CN109088064B - 一种电化学剥离石墨烯基金属氧化物的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例公开了一种电化学剥离石墨烯基复合材料、其制备方法及应用，其中，所述石墨烯基复合材料由电化学剥离石墨烯和分布于石墨烯表面的金属氧化物纳米颗粒组成。电化学剥离石墨烯是一种表面缺陷少、含氧官能团少、具有优良导电性和良好力学性能的高质量石墨烯，但由于其惰性表面，导致在其表面生长金属氧化物颗粒比较困难。本发明提供一种新的制备方法，可以有效的在电化学剥离石墨烯表面生长金属氧化物颗粒。应用本发明提供的电化学剥离石墨烯基金属氧化物，可以作为锂离子电池的负极材料，并展现出优秀的电化学性能。

Description

一种电化学剥离石墨烯基金属氧化物的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及电池材料领域，特别涉及一种电化学剥离石墨烯基金属氧化物、其制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池具有比能量大、工作电压高、无记忆效应且对环境友好等优点，不仅在手机、相机、笔记本等小型电器中得到了广泛的应用，而且在电动车、卫星、战斗机等大型电动设备中的应用也备受青睐。锂离子电池性能的提升和应用范围的拓宽在很大程度上取决于负极材料性能的提高和成本的下降。因此，开发电化学性能优异的负极材料是目前锂离子电池研究的热点。
电化学剥离的石墨烯是一种表面缺陷少、含氧官能团少、具有优良的导电性能和力学性能的高质量石墨烯。因此，以电化学剥离石墨烯为载体负载金属氧化物，有望成为高性能锂离子电池的电极材料。但由于电化学剥离石墨烯表面惰性，在其表面很难生长金属氧化物，从而使得电化学剥离石墨烯复合材料的制备和应用受到很大的局限。因此，寻找到一种在电化学剥离石墨烯表面生长金属氧化物的制备方法就显得十分重要。
发明内容
本发明实施例公开了一种电化学剥离石墨烯基金属氧化物、其制备方法及应用，用于提高金属氧化物作为锂离子电池电极材料的电化学性能。技术方案如下：
本发明首先提供了一种电化学剥离石墨烯基金属氧化物，其由电化学剥离石墨烯及分布于石墨烯表面的金属氧化物纳米颗粒组成。
在本发明的一种优选实施方式中，所述金属氧化物纳米颗粒的粒径5-15nm。
本发明还提供了上述电化学剥离石墨烯基金属氧化物的制备方法，包括：
将电化学剥离的石墨烯超声分散在极性非质子溶剂中，往溶液中加入相应的金属前驱体和少量水，室温下搅拌2小时；
将混合液转移到水热釜中，在80～200℃下水热反应2～18小时，将产物离心洗涤，干燥，制得电化学剥离石墨烯基金属氧化物。
在本发明的一种优选实施方式中，所述极性溶剂选自于N,N-二甲基甲酰胺。
在本发明的一种优选实施方式中，所述金属前驱体选自于乙酰丙酮锰、醋酸锰、氯化锡。
在本发明的一种优选实施方式中，电化学剥离石墨烯与金属前驱体的质量比例为1:10。
在本发明的一种优选实施方式中，水热温度为80℃，反应时间为2小时。
本发明还提供了一种锂离子电池的电极材料，以上述电化学剥离石墨烯基金属氧化物作为负极活性物质。
在本发明的一种优选实施方式中，上述锂离子电池负极还包括粘合剂，所述粘合剂的重量为所述石墨烯复合材料重量的1％～3％。
在本发明的一种优选实施方式中，上述锂离子电池还包括正极、隔膜及电解液。
通过上述的技术方案可知，本发明提供了一种电化学剥离石墨烯基金属氧化物，由电化学剥离石墨烯及分布于石墨烯表面的金属氧化物纳米颗粒组成，电化学剥离石墨烯可以分散在极性非质子溶剂中，有利于电化学剥离石墨烯基金属氧化物的制备，同时石墨烯表面金属氧化物颗粒的阻隔可以防止电化学剥离的石墨烯的团聚，本发明的电化学剥离石墨烯基金属氧化物可作为锂离子电池的电极材料，也可以作为钠离子电池和镁离子电池的电极材料，由于电化学剥离石墨烯的高导电性以及金属氧化物纳米颗粒与石墨烯间的协同作用，可以提升电化学剥离石墨烯复合材料的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中制备的电化学剥离石墨烯基氧化锰的X射线衍射图；
图2为实施例1中制备的电化学剥离石墨烯基氧化锰的透射电子显微镜图；
图3为实施例1中制备的电化学剥离石墨烯基氧化锰的电化学性能；
图4为实施例1中制备的电化学剥离石墨烯基氧化锰的电化学阻抗。
具体实施方式
本发明提供了一种电化学剥离石墨烯基金属氧化物，由电化学剥离石墨烯及分布于石墨烯表面的金属纳米颗粒组成，所述金属颗粒的粒径为5～50nm。该电化学剥离石墨烯基金属氧化物可以由以下方法制得：
将石墨箔作为阳极，铂丝作为阴极，放在电解液中，用直流电进行电解，将所得悬浊液用聚四氟乙烯滤膜抽滤，用去离子水洗涤3～5次，60℃烘干，将烘干后的产物分散于极性非电解质溶剂中，超声分散3～5小时后，静置12～20小时，抽滤收集上层分散液，干燥后得到电化学剥离石墨烯；
将电化学剥离的石墨烯超声分散在极性非质子溶剂中，将金属前驱体和少量水加入到溶液中，室温下搅拌2小时后，转移到水热釜中，在80～200℃下水热反应2～18小时，将产物离心洗涤，干燥，制得电化学剥离石墨烯基金属氧化物。
在本发明的一种优选实施方式中，方案所述电解液选自于硫酸铵；方案所述极性非质子溶剂选自于N,N-二甲基甲酰胺；方案所述极性溶剂只要保证其能够将电化学剥离石墨烯分散即可，优选地，极性非质子溶剂与电化学剥离石墨烯的比例为1000-2000:1mL/g；所述金属前驱体选自于乙酰丙酮锰、醋酸锰、氯化锡；电化学剥离石墨烯与金属前驱体的质量比例为1:5～25，优选为1:10；金属前驱体与水的质量比例为1:25～100，优选为1:50。
本发明还提供了一种应用该电化学剥离石墨烯基金属氧化物作为负极材料的锂离子电池，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中所用的石墨烯是通过电化学剥离的方法制备的，简称电化学剥离石墨烯(EEG)，具体方法如下：
将石墨箔作为阳极，铂丝作为阴极，放在硫酸铵电解液中，用直流电进行电解。先加上3V电压5-10分钟，再升至5V电压5-10分钟，最后升至10V电解30-60分钟。将有电化学剥离石墨烯的悬浊液用聚四氟乙烯滤膜(PTFE)抽滤，用去离子水洗涤3-5次，60-80℃烘干。将烘干后的电化学剥离石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散3-5小时后静置12-20小时。抽滤收集上层的溶液，弃去下层的堆垛的石墨烯。对收集的溶液进行抽滤、洗涤，70℃空气干燥，密闭保存。
本发明中所用的对照石墨烯是通过还原氧化石墨烯(GO)的方法制备的，简称还原的氧化石墨烯(rGO)，具体方法如下：
将天然鳞片石墨(5g)，浓硫酸(230mL，98％)和硝酸钠(5g)混合，在冰浴条件下冷却并不停用玻璃棒搅拌，混合均匀后，缓慢加入高锰酸钾(30g)，控制反应体系温度。然后将反应容器置于35℃左右的恒温水浴中，搅拌30分钟后，加入去离子水(460mL)，油浴，控制反应液温度在98℃左右。继续搅拌15分钟，然后加入大量的去离子水(1.4L)洗涤，同时加入双氧水(25mL，30％)，这时溶液从棕黑色变为鲜亮的黄色。静置陈化后过滤，并用稀盐酸(2L，1:10体积比)对产物进行洗涤。用去离子水充分洗涤直至滤液中无硫酸根(用氯化钡溶液检测)。65℃空气干燥，密闭保存。
实施例1：
将0.02g的EEG分散在60mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌10天直至EEG分散均匀，再加入0.2g的乙酰丙酮锰(C10H14MnO4)和5g水。然后转移到100mL反应釜中，80℃水热2小时，冷却至室温后离心(10000转/分钟)，倒去上层液体，60℃干燥，制得电化学剥离石墨烯基氧化锰。
实施例2：
将0.02g的EEG分散在60mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌10天直至EEG分散均匀，再加入0.16g的氯化锡(SnCl4)和5g水。然后转移到100mL反应釜中，160℃水热12小时，冷却至室温后离心(10000转/分钟)，倒去上层液体，60℃干燥，制得电化学剥离石墨烯基氧化锡。
实施例3：
将0.02g的GO分散在60mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌10天直至GO分散均匀，再加入0.2g乙酰丙酮锰(C10H14MnO4)。然后转移到100mL反应釜中，80℃水热2小时，冷却至室温后离心(10000转/分钟)，倒去上层液体，60℃干燥，制得还原的氧化石墨烯基氧化锰。
性能与测试
1、X射线衍射(XRD)分析
采用荷兰帕纳科公司生产的X射线粉末衍射仪(型号：X Pert PRO MPD)对本发明实施例1中制备的电化学剥离石墨烯基氧化锰进行X射线衍射分析，分析结果如图1所示；分析过程中的放射源为Cu-Ka，测定步长为0.017°，扫描时间为10秒/步。
从图1中样品的XRD和Mn3O4的标准卡片的对比中可以看出，电化学剥离石墨烯基氧化锰的衍射峰，与标准PDF卡片中氧化锰的标准峰非常拟合，证明在石墨烯表面已经成功的生长氧化锰纳米颗粒。
2、透射电子显微镜(TEM)分析
采用透射电子显微镜(JEOL JEM-2010)对实施例1中制备的电化学剥离石墨烯基氧化锰进行扫描分析，结果如图2所示，在图2中可以清晰的看出氧化锰纳米颗粒分散在电化学剥离石墨烯的表面，颗粒的粒径大约在5-15nm。
实施例4
制备无导电剂及负极集流体的锂离子电池负极片
将0.67g的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于10.54g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，形成质量分数是6％的溶液；将实施例1制备的电化学剥离石墨烯基氧化锰(0.038g)与该溶液中PVDF按照质量比为80:20的比例混合，称取的PVDF溶液的质量约为0.15g，充分研磨均匀。将研磨后的粘稠状的混合浆料，转移至用乙醇擦拭过的玻璃表面上，然后调节自动涂覆机刮刀的高度为25微米，自动涂敷在玻璃的表面，然后放置在在红外灯下照射40分钟至NMP挥发掉以后，转移至真空干燥箱中。在110℃下放置12小时。然后使用镊子将铺好的电池膜与玻璃分离，用裁膜机将电池膜裁成直径为14毫米的圆形负极片，称取质量后，放在手套箱中备用。
实施例5
用实施例4制备的锂离子电池负极片组装2032扣式电池
在充满高纯氩的手套箱中进行电池组装。具体过程为：将锂片放入负极壳中，铺上隔膜(PE膜)，加入110μL电解液(电解液的溶质为LiPF6，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯(EC/DEC/DMC)混合而成，LiPF6的摩尔浓度为1mol/L)。待电解液均匀润湿隔膜后加入实施例4制备的锂离子电池负极片，之后加入钢片和弹片，最后扣上正极壳，装入自封袋中，封口。从手套箱中取出后，立即在封口机上将电池密封，静置12小时。
对比例1
将实施例1所制备样品按实施例4的方法制备成锂离子电池的负极片，并按实施例5的方法组装成2032扣式电池。该电池称为1号电池。
对比例2
将实施例3所制备样品按实施例4的方法制备成锂离子电池的负极片，并按实施例5的方法组装成2032扣式电池。该电池称为2号电池。
锂离子电池性能测试
将1号电池和2号电池分别在LAND电池测试系统和电化学工作站上测试，测试结果分别如图3和图4所示，本实验是在恒电流下进行充放电，电流密度为0.1C(94mA/g)，电压范围为0-3.0V。
图3是1号电池和2号电池的电化学性能测试结果，从图中可以看出，电化学剥离石墨烯负载的氧化锰在100次充放电后，比容量稳定在900mAh/g，还原的氧化石墨烯负载的氧化锰在100次充放电后，比容量稳定在350mAh/g；可见，1号电池与2号电池相比，性能有了很大的提升。图4是1号电池和2号电池的电化学阻抗测试结果，从图中可以看出，1号电池的电阻为33Ω，2号电池的电阻为143Ω；可见，电化学剥离石墨烯负载的氧化锰与还原的氧化石墨烯负载的氧化锰相比，导电性有了很大的提升。
通过上述的测试可以看出利用本发明所提供的电化学剥离石墨烯基金属氧化物，作为锂离子电池的负极材料，其性能与利用还原的氧化石墨烯负载的金属氧化物相比，电化学性能有了大幅度的提升，利用本发明所提供的石墨烯基复合材料制作锂离子电池，可以省去导电剂和集流体，且电池的性能有所提高。
以上对本发明所提供的一种电化学剥离石墨烯基金属氧化物、其制备方法及应用进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护。

Claims (10)

1.一种电化学剥离石墨烯基金属氧化物，其特征在于，由电化学剥离的石墨烯及分布于石墨烯表面的金属氧化物纳米颗粒组成；
所述金属氧化物纳米颗粒选自氧化钛、氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化锌、氧化钼、氧化镁、氧化铝中的一种，以及上述任意两种金属氧化物组成的双金属氧化物；
所述电化学剥离石墨烯基金属氧化物的制备方法包括以下步骤：
将石墨箔作为阳极，铂丝作为阴极，放在电解液中，用直流电进行电解，将所得悬浊液用聚四氟乙烯滤膜抽滤，用去离子水洗涤3~5次，60℃烘干，将烘干后的产物分散于极性非电解质溶剂中，超声分散3~5小时后，静置12~20小时，抽滤收集上层分散液，干燥后得到电化学剥离石墨烯；
将电化学剥离的石墨烯超声分散在极性非质子溶剂中，将金属前驱体和少量水加入到溶液中，室温下搅拌2小时后，转移到水热釜中，在80~200℃下水热反应2~18小时，将产物离心洗涤，干燥，制得电化学剥离石墨烯基金属氧化物；
电化学剥离石墨烯与金属前驱体的质量比例为1:5~25；
金属前驱体与水的质量比例为1:25~100；
所述极性非质子溶剂的用量为60mL，所述水的用量为5g；
所述极性非质子溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
2.如权利要求1所述的电化学剥离石墨烯基金属氧化物，其特征在于，所述金属氧化物纳米颗粒的尺寸在5~50nm。
3.如权利要求1所述电化学剥离石墨烯基金属氧化物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将石墨箔作为阳极，铂丝作为阴极，放在电解液中，用直流电进行电解，将所得悬浊液用聚四氟乙烯滤膜抽滤，用去离子水洗涤3~5次，60℃烘干，将烘干后的产物分散于极性非电解质溶剂中，超声分散3~5小时后，静置12~20小时，抽滤收集上层分散液，干燥后得到电化学剥离石墨烯；
将电化学剥离的石墨烯超声分散在极性非质子溶剂中，将金属前驱体和少量水加入到溶液中，室温下搅拌2小时后，转移到水热釜中，在80~200℃下水热反应2~18小时，将产物离心洗涤，干燥，制得电化学剥离石墨烯基金属氧化物；
电化学剥离石墨烯与金属前驱体的质量比例为1:5~25；
金属前驱体与水的质量比例为1:25~100；
所述极性非质子溶剂的用量为60mL，所述水的用量为5g；
所述极性非质子溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述直流电的电压范围为3~15V。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述电解液选自硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属前驱体选自金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，电化学剥离石墨烯与金属前驱体的质量比例为1:10。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，金属前驱体与水的质量比例为1:50。
9.如权利要求1所述的电化学剥离石墨烯基金属氧化物作为锂离子电池的电极材料的应用，比容量在200次循环后仍能保持在900mAh/g以上。
10.如权利要求1所述的电化学剥离石墨烯基金属氧化物作为钠离子电池和镁离子电池的电极材料的应用。
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