CN112357914B - 一种电化学处理制备高/低无序度氧化石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种电化学处理制备高/低无序度氧化石墨烯的方法，属于碳素材料领域。在高阻水(不含自来水)中进一步降低电极间距即在毫米级电极间距下阳极电解氧化石墨的具体步骤，和分开分离体系同时产生的具有两种无序结构氧化石墨烯产物的办法。该方法具有成本低、流程简单、无污染等优点，适合氧化石墨烯的规模化制备。
Description
技术领域
本发明属于碳素材料领域，具体涉及一种氧化石墨烯的电化学制备方法。
背景技术
电化学制备氧化石墨烯法的方法目前普遍使用的低阻溶液体系，即在高盐高酸高碱的溶液体系下，对石墨材料实施插层-氧化-剥离。它的特点是，反应过程本身较短，产物的结构无序度(由Raman位移表征得到的ID/IG比值确定，值越高反映的是石墨烯二维结构的无序度越高)一致性高，但后处理比较繁琐。与之相对的，即高阻溶液体系。该体系特点，是反应体系离子种类少。除水外，无其他离子，人溶液电导较前者低6-9个数量级，所以电解氧化石墨的时间极长。
文献《Electrolytic graphene oxide and its electrochemical properties》(Journal of Electroanalytical Chemistry 2013；704:233–41)研究了在纯水中利用恒直高压(150V) 对氧化玻璃碳、高定向裂解石墨(HOPG)的外表层作电解氧化，考察了外表层的氧化石墨烯的微观形貌和官能团组成变化，提出调节电压高低、电极间距、电解时间可以控制石墨表面的氧化石墨烯膜层中孔大小和组分。但该研究未真正剥离出独立分散的氧化石墨烯以及完全的电解氧化后的氧化产物结构，其原材料也未涉及石墨箔纸等等常见工业原料，最重要的是，电极间短路风险及策略也未在被提及。
专利《一种氧化石墨烯的制备方法》(WO2019047164A1)描述了类似的手段。但该专利核心是以自来水为电解质(权利范围放大至去离子水、蒸馏水)，电极间距保持在1～100cm，让含碳阳极经直流电解转变成水中可分散的氧化石墨烯。但是，自来水中离子多，其中，氯、钙、镁等离子浓度甚至可达ppm级，因此终产物不纯。而这些离子在电场作用下迁移插层进入石墨层间(类似于硫酸根插层过程)，致使氧析出增强，会刻蚀石墨并产生碳洋葱等副产物。此外，该方法中电极距离较大，因此电解氧化效率低。实际电解时有可能遇见的电极短路问题也为谈及，不适合安全放大生产。并且，该文献也未提石墨电解产物具有多元化结构的情况。
而文献《A water-based green approach to large-scale production ofaqueous compatible graphene nanoplatelets》(Scientific Reports 2018；8(1):5567.)报道了一种水热处理方法，即石墨先用热蒸汽预处理(羟基化)再经超声剥离的方法。同样，在过程中以不添加任何化学物质或表面活性剂的纯水作为反应溶剂。然而，氧化石墨烯厚度多在 3-10层，需要500W高功率长时超声，且单次反应所得氧化石墨烯产率低(23.5％)。尽管多次循环剥离可以提高产率，但过程能耗、污染(噪声)问题并未解决。
在高阻水体系下减少电极间距、提高恒直电流或有利于促进石墨电解氧化，提高电解效率。然而，选择高阻体系，虽杜绝了低阻体系下(各类酸、碱、盐)的化学污染和后处理问题，但因电极距离小而不得不面临电极表面枝状物短路，以及电解产物多元化等问题。
发明内容
本发明的目的，是制备高/低无序度氧化石墨烯，尤其制备完整的微纳米片状的氧化石墨烯的方法。提出在高阻水(不含自来水)中进一步降低电极间距即在毫米级电极间距下阳极电解氧化石墨的具体步骤，和分开分离体系同时产生的具有两种无序结构氧化石墨烯产物的办法。该方法具有成本低、流程简单、无污染等优点，适合氧化石墨烯的规模化制备。
本发明的技术方案：
一种高阻水中同时制备高/低无序度氧化石墨烯的电化学方法，其过程包括如下步骤： (1)以含石墨材料作为阳极，与阴极材料间隔一定距离，浸入搅拌的水中，两电极之间实施电化学处理，阳极材料逐渐被解体，水体颜色逐渐变化，制得可见液相均匀分散的高无序度氧化石墨烯和沉底的低无序度氧化石墨烯片状物的悬浊液；(2)对所得悬浊液实施机械分离，使沉底的固体片状物与液体分开，直接制得无须额外纯化的固、液体两个氧化石墨烯终产物。
步骤(1)所述的石墨材料，其外形可以是任意形状、任意厚度，包括但不限制于石墨纸、石墨化碳纤维，高定向裂解石墨、高纯石墨片及其加工品、石墨粉及其封装体、玻璃碳、石墨带或者石墨棒。
步骤(1)所述的水，不添加其他任何化学物质，是高阻液体，包括但不限于超纯水、三级水、去离子水、纯净水、蒸馏水、纯化水的一种或几种混合。
所述阴极材料，具有一定电导性，可以是片状、线状或块状，包括但不限于单质金属、合金材料、碳基导电材料及半导体材料。
步骤(1)所述的距离，为0.001mm～1mm；距离之内，存在有或不存在有阻隔结构。
所述阻隔结构，由厚度0～1mm，具有多孔结构可透水分子的隔膜构成，其自身结构亲水、电绝缘。隔膜可以独立，也可以与阴、阳电极复合，还可以是由在电极表面的多孔高阻镀层或涂层实现。
电化学处理采用恒电流或恒电压。
所述恒定电流，为+0.005mA～+1000mA/cm2，优选的范围为+0.05～+100mA/cm2。恒电压为 +2～500V。
所述搅拌，速度范围为0～20000rpm，包括但不限于单、双向搅拌，无杆或有杆搅拌，连续或间歇搅拌等。
所述水体颜色变化，是由于电化学作用过程中阳极发生表面结构被直接电解剥离产生的高无序度氧化石墨烯导致的。初期，随着释放量的增加，颜色由无色到深色，优先地，无色到黄到棕；后期，这类氧化石墨烯含量自发降低，水颜色变浅。
步骤(1)所述的高无序度氧化石墨烯分散体是在液相中。所述低无序度氧化石墨烯，是沉底的片状物，其从水中分离后，能与水或其他溶剂再混经低时长机械分散，可快速形成相应的氧化石墨烯分散液。
所述机械分散，包含但不限于超声、爆轰、微射流、涡流的一种或多种组合，作用时间在1～10000秒。
步骤(2)所述的机械式固液分离，包括但不限于过滤、离心、静置的一种或多种组合。
本发明自所述的电极间距范围内，通过降低电极间距进一步增加反应速度，或通过加热增加反应速度，反应温度为室温～80℃。
本发明的优点是：通过进一步降低电极间距，使得区分制备溶液中高无序度氧化石墨烯和底层沉底完整片状的低无序度氧化石墨烯，尤其制备完整的微纳米片状的氧化石墨烯且 ID/IG小于Hummers法氧化石墨烯值的方法，并通过增加温度进一步提高反应速度。
附图说明
图1.超纯水恒电流阳极氧化石墨得到的混合产物。水溶液部分，含有高无序度氧化石墨烯纳米颗粒，沉底固体为低无序度氧化石墨烯。
图2.石墨和低无序度氧化石墨烯、高无序度氧化石墨烯、常规Hummers法氧化石墨烯的拉曼谱图。
图3.高无序度氧化石墨烯的场发射透射电子成像图(A)、低无序度氧化石墨烯的透射电子图(B)。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
本发明中阳极所采用的石墨材料，包括但不限于各类石墨卷材、带材或块体材料等，在水中连接电源正极并通以恒直电流。溶液颜色变化的同时，电极微膨胀并逐渐脱落沉底，从而整个电解体系变成含有不同结构无序度氧化石墨烯的混合水溶液。
对该混合水溶液进行固液相分离，使上层溶液与沉底物分开。上层溶液，为含有高无序度氧化石墨烯的水分散液，而沉底物为低结构无序度氧化石墨烯片状物。这些氧化石墨烯片再经机械作用，可在水、溶剂介质中迅速分散。
实施例1
在常温常压条件下，电解槽中溶液为电阻率高于18.6MΩ.cm的超纯水，以含碳量为 99.8wt％的石墨纸为阳极，铂片为阴极，连接外电源，保持两极间距为1mm且电极中间固定有水性隔膜，电极工作面积为1cm×1cm，厚度为0.3mm，室温恒电流电处理，电流恒定为 +10mA/cm2。石墨氧化剥离直至阳极石墨完全脱落沉底后，断电停止，反应时间33小时。肉眼可见溶液存在两点变化，一是水体颜色由无色变有色并加深，另一点是，电极结构微膨胀且表面产生枝状物。随着反应进行，枝状物自然脱落沉底。利用0.45μm滤膜真空过滤，分离分开上层有色溶液(图1上部分)和沉底固体(图1下部分)。后者加水超声(100W 10s) 制成水性分散液。
取上述样品少许，干燥制样，以原料石墨纸和市售Hummers法的氧化石墨烯片材作对照，通过拉曼位移光谱表征对比分析。由图2可知，上层液体中的显色物质为高无序度的氧化石墨烯纳米颗粒(因其ID/IG＝1.08超过Hummers法氧化石墨烯1.07)，其沉底物为低无序度的氧化石墨烯片(因其ID/IG＝0.82小于Hummers法氧化石墨烯值，但大于原材料值0.23)。
利用扫描透射电子显微镜(日立STEM SU9000,加速电压30KV)下，可观察到上述分离所得到两种无序度氧化石墨烯的透射电子形貌(图3)。高无序度氧化石墨烯尺寸薄且小(图 3A)，低无序度氧化石墨烯尺寸较大，但厚度无明显差异(图3B)。这样的观察结果与过滤过程中的发现是一致的，即上层溶液中的氧化石墨烯因为尺寸小，能与水一起快速通过孔径 0.45μm甚至更小的滤膜。
实施例2
本实施例与实施例1过程相同，只是提高水温至60℃以上，反应时间显著减少，大约为原来的2/3。
实施例3
本实施例与实施例1过程相同，只是间距减少到0.16mm，中间水性隔膜0.16mm，反应时间显著减少，大约减少至原来的2/3。
实施例4
本实施例与实施例1过程相同。不同之处，阳极材料为HOPG(20mm2)，电极间距为1mm，中间水性隔膜0.16mm，恒定电流为5mA/cm2,反应38.4h，观察到溶液底部有大量从电极上脱落的片状物沉积。物性表征结果表明，结果与实施例1基本一致。
实施例5
本实施例与实施例4过程相同，不同之处，恒电流大小设置为0.5mA/cm2，反应时间是与实施例4的18倍，产物物化特性与实施例1基本一致。
实施例6
本实施例与实施例5过程相同，不同之处，恒电流大小设置为50mA/cm2，反应时间显著减少。
实施例7
本实施例与实施例1过程相同，不同之处，采用恒直电压电解并使峰值电流在+10mA/cm2，完全剥离所用时间是实施例1所的7.6倍以上。
以上所述仅为本发明的具体实施例，但本发明的结构特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (1)
1.一种高阻水中同时制备高/低无序度氧化石墨烯的电化学方法，其特征在于，高无序度氧化石墨烯为完整的微纳米片状的氧化石墨烯；具体步骤包括如下：在常温常压条件下，电解槽中溶液为电阻率高于18.6MΩ.cm的超纯水，以含碳量为99.8wt％的石墨纸为阳极，铂片为阴极，连接外电源，保持两极间距为1mm且电极中间固定有水性隔膜，电极工作面积为1cm×1cm，厚度为0.3mm，室温恒电流电处理，电流恒定为+10mA/cm2；石墨氧化剥离直至阳极石墨完全脱落沉底后，断电停止，反应时间33小时；肉眼可见溶液存在两点变化，一是水体颜色由无色变有色并加深，另一点是，电极结构微膨胀且表面产生枝状物；随着反应进行，枝状物自然脱落沉底；利用0.45μm滤膜真空过滤，分离分开上层有色溶液和沉底固体，后者加水超声制成水性分散液；
上层液体中的显色物质为高无序度的氧化石墨烯纳米颗粒，其ID/IG＝1.08超过Hummers法氧化石墨烯1.07，沉底物为低无序度的氧化石墨烯片；其ID/IG＝0.82小于Hummers法氧化石墨烯值，大于原材料值0.23。
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