JPH0457070B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ドーピングにより所望の導電性を付
与し得ると共に、それ自体が成形性及び安定性の
良好なポリ（ジアルコキシフエニレン）をアノー
ド反応又はカソード反応に関与する電極の少くと
も一方の電極として利用した新規な二次電池に係
り、電極におけるアノード反応又はカソード反応
又はその両反応を電気化学的ドーピング又は脱ド
ーピングにより達成させることにより、軽量であ
るにも拘らず、高エネルギー密度および高出力密
度を有する二次電池を提供しようとするものであ
る。 現在二次電池は、電力貯蔵、自動車、民生用電
気電子機器等の用途に多数使用されているが、主
として鉛蓄電池であるため大きく重いことから、
その小型化、軽量化の要求は近年増大し、エネル
ギー密度及び出力密度の大なるものが求められて
いる。従つてこの社会的要求を背景として広範な
電池用電極材料が検討されており、高分子材料を
電池の電極材料に用いる研究も近年盛んである。
例えば米国特許第3660163号に記載されたごとく、
ヨウ化リチウムを固体電解質として採用するリチ
ウム・ヨウ素一次電池において、ヨウ素及びポリ
ビニルピリジンの電荷移動組成物を陰極材料とし
て使用する方法。 J.C.S.Chem Comn，1981317に記載されたごと
きドープされたポリアセチレンを電極材料として
用いる方法、同じく、1982361に記載されたごと
きドープされたポリ（ｐ−フエニレン）を電極材
料として用いる方法などが知られている。しかし
これら高分子材料は高エネルギー密度、高出力密
度を期待できるものの幾つかの欠点があつた。例
えば前記ポリビニルピリジンを用いたものは再充
電ができないため一次電池としてしか使用でき
ず、前記ポリアセチレンを用いたものは、電極と
して用いるポリアセチレンが空気中の酸素に対し
不安定であるため、電池製造の際の取り扱い方に
難点があつた。又前記ポリ（ｐ−フエニレン）を
用いたものはポリ（ｐ−フエニレン）が焼結成形
によつてしか成形できないため、耐久性のある電
極を作成できず、従つてその利用が制限されてい
た。 本発明者らは、電池の小型化軽量化の要求に鑑
み、再充電が可能な高エネルギー密度で且つ高出
力密度の電池電極材料を開発すべく鋭意研究の結
果、ポリ（ジアルコキシフエニレン）を電極材料
として用いることにより、前記難点を解決できる
ことを見出し、本発明を完成するに至つた。 本発明は、前記役割の電極として 実質的繰返し単位が、 式

【式】 （式中Ｒ及びR′は、互に同一または異る炭素
数１乃至８のアルキル基をあらわす。）で示され
るポリ（ジアルコキシフエニレン）を用いるとこ
ろに特色がある。 ここでいうアルキル基とは炭素数１乃至８のア
ルキル基一般を称し、直鎖状、分枝状あるいは環
状のいずれであつてもよい。勿論、本発明におけ
るポリ（ジアルコキシフエニレン）は、高分子技
術分野での通例の如く、厳密な意味での完全なホ
モポリマーであることのみを意味せず、実質的に
ポリ（ジアルコキシフエニレン）の範疇に入るも
のであり、本発明の目的を達し得るものであれば
どの様なものでも良い。 本発明で用いるポリ（ジアルコキシフエニレ
ン）の製造方法としては、ジアルコキシベンゼン
をルイス酸及び酸化剤の存在下に重合させる方
法、ジハロジアルコキシベンゼンをマグネシユウ
ム、銅、亜鉛、アルキルリチウム存在化で重合せ
る方法等公知のポリフエニレンの製造方法がすべ
て可能であるが、 一般式

【式】 （式中Ｒ及びR′は、互に同一または異る炭素
数１乃至８のアルキル基をあらわす。） で示されるジアルコキシベンゼンを、不活性溶媒
中、ルイス酸及び酸化剤の存在下に重合した場合
に特に優れた結果が得られる。ここでルイス酸
は、カチオン重合あるいは配位重合に用いられる
ものがいずれも好適に用いられる。 このようなルイス酸類としては、無水塩化アル
ミニウム、無水塩化第二鉄、無水塩化チタン
（）、無水塩化第二錫、無水塩化モリブデン、無
水塩化タングステン、無水塩化アンチモン（）、
フツ化ホウ素およびフツ化ホウ素エーテラートな
どが使用されるが、無水塩化アルミニウム、無水
塩化第二鉄が好ましい。また前記金属塩化物に対
応する金属臭化物等他のハロゲン化物の使用も有
効である。ルイス酸量は溶解度、活性によつて変
化するが通常ジアルコキシベンゼン１モルに対し
１〜５モルで行なわれる。 本発明の高分子化合物の生成反応は、反応を効
率的に進めるため、必要に応じてルイス酸に加
え、酸化剤を共存させることも行なわれる。酸化
剤としては、高原子価の遷移金属化合物例えば、
塩化第二銅、塩化第二鉄、塩化第二スズなどのハ
ロゲン化物、二酸化マンガン、二酸化鉛のごとき
酸化物などが代表的なものである。又、必要に応
じて酸素の導入、酢酸コバルト等コバルト〔〕
錯化合物などの助触媒もまた有効である。 不活性溶媒は、通常のフリーデルクラフト反応
に用いられるもので、ルイス酸アリールカチオン
に不活性な有機溶媒はいずれも使用可能である
が、特にニトロアルカン類が好適である。溶媒量
はジアルコキシベンゼン１重量部に対し１〜20重
量部が一般的である。 重合反応は、常圧、加圧、減圧いずれの場合も
可能であるが、発生する塩化水素を除去しうる様
圧力10〜40mmＨｇ程度の減圧状態にすることによ
り、耐熱性、成形性等に優れた重合体が得られ
る。反応温度は、−30〜100℃の範囲で定めること
ができるが、０〜40℃、特に室温付近で行なうこ
とが操作上有利である。反応時間はジアルコキシ
フエニレンの種類、酸化剤の種類等により異なる
が反応の完結は塩化水素ガスの発生が終了したと
きと考えられ、それに要する時間は30分〜２時間
である。必要に応じてそれより長時間にわたつて
行なうこともできる。 このようにして合成したポリ（ジアルコキシフ
エニレン）は、ポリフエニレン系高分子に特有の
耐熱性を損なうことなく、しかも著しく成形性が
改良される。特にアルコキシ基を選択することに
より、汎用の有機溶媒、例えばトルエン、ジメチ
ルホルムアミド等にも可溶となり、キヤスト法に
よる成膜が可能となる。又、ポリ（ジアルコキシ
フエニレン）は融点を有しており、適切な条件を
設定することにより溶融成形も可能である。 本発明は、上述のごときポリ（ジアルコキシフ
エニレン）の従来のポリ（ｐ−フエニレン）と比
べ優れた成形性を生かし二次電池の電極材料とし
て用いるものである。 本発明は、前記重合物が電極の少なくとも一方
に用いられ、それと共存される電解質が解離して
１つ又はそれ以上のイオンと成り、それが重合物
電極に対するイオンドーパントと成り得る如くさ
れた電気化学的セルを意味する。従つてこのセル
は、イオンドーパントが電気化学的にドーブされ
ることにより充電が成され、かくして二次電池と
して機能する。この意味で、本明細書においては
ドーブされた重合体も電極と呼ぶ場合がある。電
気化学的ドーピングは、ｐ型ドーピングが望まれ
るときは、重合体は電気化学的セルの陽極活物質
として作用することとなり、そのときのドーバン
トは陰イオンであり、ｎ型ドーピングが望まれる
ときは、重合体は電気化学的セルの陰極活物質と
して作用することとなり、そのときのドーパント
は陽イオンである。 すなわち本発明二次電池の充電に当つては、ｐ
型ドーピングでは、重合体に正の電荷を負荷させ
て陰イオンドーパントを引きつけ、又、ｎ型ドー
ピングでは重合体に負の電荷を付与して陽イオン
ドーパントを引きつけて、各々、重合体内を電気
的に中性に維持することによつて充電が進行す
る。前者の場合重合体は酸化状態を増加せしめる
機構で、後者の場合は酸化状態を減少せしめる機
構で充電が進行する。ドーピングが十分に達成さ
れると、ｐ型、ｎ型のいずれの場合にも、重合体
はその結果として導電性が付与されると共に電子
受容性または電子供与性が高められた充電状態に
達する。その程度、即ち充電量および起電力等
は、充電時間に依存することはもとよりである
が、イオンドーパントの種類や濃度に依存する。
従つてこの充電の程度又は導電率はイオンドーパ
ントの種類および濃度を選択することによつて適
宜に調整、制御することができる。 本発明でｐ型ドーピングを行なうのに適した陰
イオンドーパントとしては、例えばI^-，Br^-，
Cl^-，F^-，ClO₄ ^-，PF₆ ^-，AsF₆ ^-，SO₃CF₃ ^-，
BF₄ ^-，BCl₄ ^-，NO₃ ^-，POF₄ ^-，CN^-，SiF₅ ^-，
CH₃CO₂ ^-，C₆H₅CO^-，CH₃C₆H₄SO₃ ^-，SiF₆ ^-，
SO₄ ^-等がある。 ｎ型ドーピングを行なうのに適した陽イオンド
ーパントとしては、例えばCs，Rb，Ｋ，Na，
Ba，Li，Sr，Ca，Mg，Ｙ，Sc，Be，Al，Zr，
Tiの金属陽イオンドーパント、特に好ましくは
Na⁺，Li⁺，イオン、及び 一般式 R₄−xM₁Hx又はR₃M₂ （式中、Ｒは、C₁からC₁₀のアルキル基、例え
ばフエニル、ハロフエニル、アルキルフエニル等
のアリール基、M₁はＮ，Ｐ，As，M₂はＯ又は
Ｓ，ｘは０又は１を表わす。） で示される例えばテトラアルキルアンモニウムイ
オン、テトラアルキルホスホニウムイオン、テト
ラアルキルアルソニウムイオン、トリアルキルオ
キソニウムイオン、トリアルキルスルホニウムイ
オン等である。 これらドーパントのうち、特に重合体に付与す
る導電性の幅が広く、そのため所望の導電性の選
択性の範囲が広い点で好ましいのは、陰イオンド
ーパントとしてはClO₄ ^-，PF₆ ^-，AsF₆ ^-，AsF₄
⁻，SO₃CF₃ ^-，及びBF₄ ^-であり、又陽イオンドー
パントとしてはテトラアルキルアモニウム及び
Li⁺である。 本発明における電気化学的ドーピングによる充
放電を実施するに当つて、活性材料として採用し
得る上記のイオンドーパント供給源は、解離等に
よつて１つ又はそれ以上にイオン化されうる化合
物である。 かかるイオン化されうる化合物は、望ましい陽
イオンドーパントの１つ又は陰イオンドーパント
の１つを備えた単純な塩でよく、この場合、電解
質は、採用された電気化学的セルの型式、前記重
合体を陰極活物質として用いるか、陽極活物質と
して用いるか、あるいはその両方として用いるか
によりｐ型ドーピング又はｎ型ドーピングを選択
的にあるいは同時に行なうために使用されうると
いう多様性を有する。 本発明の二次電池に用いて適当な電解質は、固
体又は溶融体の形態で採用されるか、あるいは電
解質に対して不活性であつて、イオンドーパント
が電極に泳動を許すような適当な溶剤に溶解して
用いてもよい。溶剤の種類は特に限定するもので
はないが、水、塩化メチレン、アセトニトリル、
エタノールのごときアルコール類、モノグライ
ム、ジグライム、ポリエチレンオキサイドのごと
きエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
のごとき環状エーテル類、ヘキサメチルホスホア
ミド、炭酸プロピレン等が代表的なものである。
電解質の濃度は0.01乃至2.0モルが適当である。 本発明における電気化学的ドーピングによる充
電は、必要に応じて前記重合体を電極の一方又は
双方に用いる。前記重合体を一方の電極のみに用
いた場合、他方の電極として金属例えばリチウ
ム、ナトリウムのごときアルカル金属、白金、パ
ラジウム、ルテニウム、金のごとき電解質に対し
不活性の任意の電極を用いることができる。又、
前記重合物を陰陽両極に用いた場合、電解質とし
ては陰イオンドーパント及び陽イオンドーパント
の双方を供給しうる化合物を適宜に選定する。 又重合体をあらかじめ他の方法例えばドーパン
ト雰囲気での気相ドーピング、又はドーパント溶
液中での液相ドーピングによりあらかじめドープ
してから電極として用いてもよい。その場合にお
けるドーパント供給源としては、ポリ（ｐ−フエ
ニレン）のドーパント供給源として知られている
既存のドーパントはすべて可能であり、例えば、
五フツ化ヒ素、五フツ化アンチモン、（無水）硫
酸、塩酸等の酸類、ナトリウム、リチウム等のア
ルカリ金属類、過塩素酸リチウム、過塩素酸銀、
等の塩類、テトラシアノキノジメタン、テトラシ
アノエチレン、テトラチアフルバレンのごとき電
子受容性又は電子供与性の強い有機化合物及びそ
の塩類等があげられる。 電気化学的ドーピング法を実施するにあたつ
て、電解セルに電力を供給するための電気的エネ
ルギー源は、例えば前記重合体組成物の電気化学
的酸化及び／又は還元、又は重合体からおよび／
又は重合体への電子の移送を開始せしめるのに充
分高く、しかも重合体もしくは溶剤の電気化学的
分解を生じない程度に低い電圧を印加できる直流
電源が適当である。 電圧は、例えば、2Vから200Vの範囲にあるの
が適当である。 本発明二次電池において電気化学的ドーピング
を行なうにあたつては、上述のごとき所望の型の
ドーピングを達成し得るに適した仕方で、すなわ
ち、１つまたは複数の重合体を適切な電極位置に
置き且つ適切な電解質および直流電源をもつてま
ず電解セルを組立てる。次いで、重合体の酸化状
態に変化を生せしめるに充分な電圧をセルに印加
することによつてセルを作動し充電せしめる。 又、必要に応じてセル放電時におけるアノード
反応の結果として陽極から出る金属陽イオンと陰
イオンドーパントの対イオンとしての陽イオンと
が混合するのを防ぐために、適当な分離手段、例
えば、ガラス・フリツトを採用することもでき
る。 このように、本発明における二次電池の充電及
び／又は放電は電気化学的ドーピングおよび／ま
たは電気化学的脱ドーピング反応を利用する。こ
れらの二次電池は、初期において、充電状態で組
立ててもよいし、あるいは未充電状態で組立てて
もよい。 電池の放電は、陽極活性金属からの電子移動に
より重合体の酸化状態を還元させるように陽極と
陰極を電気的に接続する外部回路を介して放電さ
せることによつて作動せしめられる。 電池放電期間と、陽極活性金属の標準酸化電極
電位と、電解質中のドーパントのイオン濃度との
適正な組合わせは、予じめ選択できる。 本発明に係る二次電池を組立てるに当つては、
必要に応じて、各電極は当技術界でよく理解され
ている技術に従つて、電極たる重合体またはその
ドープされた組成物を支持し、それとの電気的接
続を与えるための適当な電流コレクターを含んで
よい。かかる電流コレクターが採用される場合に
は、それは重合体またはその組成物に対して化学
的に安定な高度に導電性の材料、例えば、金、白
金、タンタル、炭素、アルミニウム、ステンレス
銅等で形成すると適当である。 電解質は必要に応じて電池構造体の内部回路内
の固体マトリツクス中に含浸して用いることもで
きる。この固体マトリツクスとしては、陰陽両電
極を構成する成分の一方または双方および／また
は電解質に対して透過性であつて、２つの電極を
分離する不活性の多孔性媒体、例えばフイルタ
紙、ガラス・フリツト、多孔セラミツク、ドープ
されていない形態での複合重合体等が使用でき
る。 本発明における二次電池では、既述の如く、重
合体の酸化状態を変化させるに充分な電圧を電解
セルに印加すること、二次電池は上述の種々の電
気化学的ドーピングおよび／または脱ドーピング
反応により未充電または放電状態から充電状態へ
と変換させる。 充電された二次電池は、直流電源から切離さ
れ、使用準備がととのう。本発明の二次電池は、
このようにして多数のサイクルにわたつて放電お
よび再充電することができる。 本発明では重合体の易成形性、易成膜性を生か
し、重合体がフイルムの形態で用いられると、そ
の電極面積とその重量との双方に関連して高エネ
ルギー密度、高出力密度、低い総重量およびサイ
ズ、および高出力電流を特徴とする新規な二次電
池の構成が可能とされた。 本発明は、このような特性を生かし民生用電気
電子機器はもちろんのこと、潜在的には自動車、
電力貯蔵用の軽量、小型の二次電池を提供する。 以上本発明では、多数回の再使用を許す充電、
放電可能な二次電池として使用したが必要とあれ
ば放電の特性のみを生かした一次電池として使用
できることはもちろんである。 以下実施例をあげて詳細に説明する。 実施例 １ よく砕いた無水塩化アルミニウム13.4ｇ及び無
水塩化第２銅13.5ｇをニトロメタン50mlに加え、
これに減圧下でニトロメタン50mlに溶解したジエ
トキシベンゼン16.6ｇを内温が40℃を越えない様
に注意深く加え、終了後２時間、20mmＨｇの減圧
下室温で攪拌する。反応物を室温でメタノール
300mlに加え、不溶物を取後、2N塩酸200mlで
洗浄後、100℃で真空乾燥すると褐色粉末として
ポリ（ジエトキシフエニレン）3.96ｇを得た。 このポリ（ジエトキシフエニレン）を150℃で
加熱溶融成膜し、１cm×１cm×0.01cmのフイルム
を作成した。このフイルムを陽極としリチウムを
陰極としてテトラヒドロフランによる1.0M
NaBF₄電解質溶液中に浸漬させ、得られた電気
化学的セルに10Vの電圧で100時間にわたつて充
電した。このようにして得られた電気化学的セル
は出力電圧4.0V短絡電流0.5mAの電池として作
動した。得られた電池セルを1000Ωの負荷抵抗を
介して10日間連続的に放電すると出力電圧0.6V、
短絡電流1mAまで低下した。 この電気化学的セルを再び10Vで６時間にわた
つて再充電すると再充電後出力電圧は4.0V、短
絡電流0.5mAを得た。 実施例 ２ あらかじめ無水塩化第２鉄19.4ｇを溶解したニ
トロメタン50ml中に、ニトロメタン50mlに溶解し
たｐ−メトキシ、エトキシベンゼン6.3ｇを反応
器中内圧が20〜40mmＨｇ、内温が20℃〜35℃に保
たれる様注意しながら滴下する。終了後１時間そ
のままの状態でおいた後、内容物をメタノール
500ml中にあけ、１時間室温で攪拌する。不純物
を取し、これを3N塩酸300mlで加熱攪拌下洗浄
し、その後水500mlで洗浄する。次いで100℃６時
間真空乾燥すると褐色粉末としてポリ（メトキシ
エトキシフエニレン）3.96ｇを得た。 このポリ（メトキシエトキシフエニレン）150
℃で加熱溶融成膜し、１cm×１cm×0.01cmのフイ
ルムを作成した。このフイルムを陽極及び陰極と
して炭酸プロピレンの0.4M（nBu₄Ｎ）⁺AsF₆ ^-電解
液に浸漬し電気化学的セルを構成した。この電気
化学的セルを実施例１と同様の方法で充電した。
このようにして得られた電気化学的セルは、出力
電圧3.3V短絡電流0.4mAの電池として作動した。
この電池セルを1000Ωの負荷抵抗を介して10日間
連続放電すると出力電圧0.9V短絡電流1mAまで
低下した。 この電池セルを再び10Vで６時間再充電すると
出力電圧3.3V短絡電流0.5mAを得た。 実施例 ３ ｐ−メトキシエトキシベンゼンのかわりにジブ
トキシベンゼン9.8ｇを用いた他は実施例２と同
様の方法で反応を行ない、淡褐色のポリ（ジブト
キシフエニレン）6.8ｇを得た。 このポリ（ジブトキシフエニレン）をトルエン
溶液としてキヤスト法により成膜し、１cm×１cm
×0.01cmのフイルムを作成した。このフイルムを
陽極及び陰極として、炭酸プロピレンの0.3M
（nBu₄Ｎ）⁺PF₆ ^-電解液をガラス繊維フイルター内
に満たしたものとで電気化学的セルを構成した。
この電気化学的セルを実施例１と同様の方法で充
電した。このようにして得られた電気化学的セル
は、出力電圧3.8V短絡電流0.2mAの電池として
作動した。この電池を1000Ωの負荷抵抗を介して
10日間放電させると出力電圧0.8V短絡電流
0.8mAまで低下した。 この電池セルを再び10Vで６時間再充電すると
出力電圧3.8V短絡電流0.2mAを得た。 実施例 ４ 実施例３と同様の方法で作成した１cm×１cm×
0.01cmのポリ（ジブトキシフエニレン）のフイル
ムを無水硫酸の蒸気圧10mmＨｇの雰囲気で１時間
処理して作成したドープしたフイルムを陽極と
し、リチウムを陰極としてアセトニトリルによる
0.3NLiClO₄電解液中に浸漬させ、得られた電気
化学的セルに10Vの電圧で８時間にわたつて充電
した。このようにして得られた電気化学的セルは
出力電圧3.8V、短絡電流0.5mAであつた。この
電池を1000Ωの負荷抵抗を介して10日間放電させ
ると出力電圧0.7V、短絡電流1.8mAまで低下し
た。 この電池を再び10Vで３時間再充電すると、出
力電圧3.8V、短絡電流0.5mAを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電極と電解質を主要構成要素とする二次電池
   において、アノード反応又はカソード反応に関与
   する電極の少くとも一方の電極が、 一般式【式】 （式中、Ｒ及びR′は、互に同一又は異る炭素
   数１乃至８のアルキル基を表わす。） で示される実質的繰返し単位を有するポリ（ジア
   ルコキシフエニレン）で作成された二次電池。 ２ 電解質が、ポリ（ジアルコキシフエニレン）
   のイオンドーパントとなり得る陰イオン又は陽イ
   オン又はその両者を生成し得る化合物である特許
   請求の範囲第１項記載の二次電池。 ３ 陰イオンドーパントがBF₄ ^-，A_SF₆ ^-，PF₆ ^-
   又はClO₄ ^-である特許請求の範囲第２項記載の二
   次電池。 ４ 陽イオンドーパントがLi⁺又はテトラアルキ
   ルアンモニウムイオンである特許請求の範囲第２
   項記載の二次電池。