JPS617568A - 高性能電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 現在、二次電池は、電力貯蔵、自動車、民生用電気電子
機器等の用途に多数使用されているが、主として鉛蓄電
池であるため大きく重いことから、その小型化、軽量化
の要求は近年増大し、エネルギー密度及び出力密度の大
なるものが求められている。

〈従来の技術〉 この社会的要求を背景として広範な電池用電極材料が検
討されておル、高分子材料を電池の電極材料に用いる研
究も近年盛んである。

例えばＪ、Ｃ０Ｓ、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｎ、、　　１９
８１　＋　３１７に記載されたごときドープされたポリ
アセチレン、あるいは同、１９８２．３６１に記載され
たごときドープされたポリ（ｐ−フェニレン）を電極材
料として用いる方法などが知られている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、従来知られているこれら高分子電極材料を用い
た二次電池は、負極としてリチウムあるいは前記のごと
き高分子を用いるため幾つかの欠点があった。

例えばリチウム負極を用いる場合、充放電に伴なうデン
ドライト、あるいはこけ状リチウムが発生し、リチウム
電極の溶媒中の水分による加水分解などによシ充放電効
率の低下や電極間の短絡、集電支持体からのリチウム極
の脱落等の問題を生じ、二次電池の生命であるサイクル
特性、保存性において実用上充分な特性を示さないのが
現状である。

一方、’ｔ”）アセチレン、ポリ（ｐ−）ユニしン）の
ごとき高分子材料をそのまま用いる場合、高分子自体の
特性あるいは高分子材料中に残存する微量の触媒の影響
等によシ未ドープ状態でＰ型半導体としての性質を示す
ため、カチオン種のドーピング、脱ドーピングを利用す
る負極活物質としての特性は、例えば充放電可能な電気
量、サイクル特性などの点で欠点があった。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、以上のような背景と電池の小型軽量化の
要求に鑑み、優れた電池電極材料を開発すべく鋭意研究
の結果、電極活物質に、 一般式　　蓋−Ｃ２Ｆｎ　Ｒｊ−、−升（但し、式中の
８１およびｎは後に定義される通シ）で示される実質的
繰返し単位を有する単独重合または共重合のフッ素系高
分子を混合含有させ、活物質を複合化することによって
、充放電可能な電気量および充放電効率が飛躍的に向上
することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、電極活物質と電解質を主構成要素とす
る電池において、 正極および負極の少くとも一方の活物質が陽イオンをド
ーピングし得る物質であシ、 且つ該活物質が下記一般式で示される実質的繰返し単位
を有する単一重合または共重合のフッ素系高分子を含有
するものである、 ことを特徴とする高性能電池である。

本発明におけるフッ素系高分子は、その代表的なものを
挙げれば、ボリフ、ツ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル
、ポリ三フッ化塩化エチレン、ポリ三フッ化エチレン、
７ツ化ビニリデン・三フッ化塩化エチレン共重合体、フ
ッ化ビニリデン・四フッ化エチレン共重合体等である。

これらのうち特に好ましいものは、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリフッ化ビニルである。

本発明によれば、フッ素系高分子を電極活物質に混合複
合化せしめることでポリマーマトリックスが形成される
と、このマトリックス中で電極活物質は、フッ素の強い
電気陰性度に帰因する静電的相互作用を受け、この効果
によシミ他電極反応、例えばイオンドーパントの電気化
学的ドーピング反応がよシ有利に進行するものと思われ
る。従って、本発明では、電極活物質に混合複合化せし
めることで効果を発揮する高分子は、前記のごときフッ
素系高分子に限定〜 される。即ち、例えばポリフロピレン、ポリエチレン、
ポリスチレン等は有効でなく、むしろ充放電可能な電気
量および充放電効率の大幅な低下などの悪影響がみられ
る。

本発明の電池は、イオンドーパントを電極活物質へ電気
化学的にドーピングおよび／ｉたは脱ドーピングさせる
ことにより、二次電池または一次電池として機能させよ
うとするもので１．この点においては公知の技術と共通
する。

従って本発明書では、電極という語は、活物質自体であ
る場合、イオンドーパントがドープされた状態の場合、
その他活物質支持体を含む場合等を広く包含する。良く
知られている如く、電気化学的ドーピングは、ｐ型ドー
ピングが望まれるときは、そのときのドーパントは陰イ
オンでめシ、ｎ型ドーピングが望まれるときは、そのと
きのドーパントは陽イオンである。

前記フッ素系高分子を電極活物質に混合複合化させた電
極は、正極、負極のどちらか一方または両方に用いるこ
とができる。しかしこの電極を用いることによって、特
に、充放電可能な電気量、充放電効率の飛躍的向上がみ
られるのは、陽イオンの電気化学的ドーピング、脱ドー
ピングにより充放電に寄与する側にこの電極を用いた場
合である。

すなわち、陽イオンドーピングでは活物質に負の電荷を
付与して陽イオンドーパントを引きつけて、活物質内を
電気的に中性に維持することによって進行する。いいか
えれば、酸化状態を減少せしめる機構で進行する。ドー
ピングされた活物質よシ成る電極は、電子供与性が高め
られ一般に未、ドープの状態よシネ安定化する。またそ
れと同時に、陽イオンの静電的反発等の原因で更に多量
のドーパントを活物質にドーピングすることが困難とな
る。

本発明の電池においては、活物質と混在する前記フッ素
系高分子の高い誘電性とフロロ基の高い電気陰性度に基
づくと推測される新たな効果によシ、前記不安定性の要
因が緩和され、ドープ量及びドープ後の安定性が飛躍的
に向上し、その結果として電池の充放電可能な電気量、
充放電効率、エネルギー密度の大幅な向上が達成される
。

本発明で用いる電解質としては、解離して陽イオンドー
パントを生成しうる化合物が適当である。本発明に適し
たＳｒ、　Ｃａ％Ｍｇ、　Ｙ、　Ｓｃ％Ｂｅ％ＡＡ’、
Ｚｒ、Ｔｉ等の金属の陽イオンドーパント及び一般式 ％式％ （但し、式中Ｒ２は炭素数１０以下のアルキル基、例え
ばフェニル、ハロフェニル、アルキルフェニル等のアリ
ール基、ＭｌはＮ、　Ｐ　、　Ａ８、Ｍｌは０又はＳ％
ｄは０又は１を表わす。） で示される例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、
テトラアルキルホスホニウムイオン、テトラアルキルア
ンモウムイオン、トリアルキルオキソニウムイオン、ト
リアルキルスルホニウムイオン等である。

これらドーパントのうち、特に複合電極にドープできる
ドーパント量の幅が広く、そのため所望のドープ量の選
択性の範囲が広い陽イオンドーパントとしてはテトラア
ルキルアンモニウムイオン及びＬｉ、Ｎａ、Ｋ　　であ
る。

本発明で用いるのに適当な電解質は、一般に前記陽イオ
ンと陰イオンとの塩である。陰イオンの種類は特に限定
されないが５代表的なものを挙げれば、■−１Ｂｒ−１
ＣＩ−，Ｆ−１ｃｚｏ；、ＰＦ６−１ＡｓＦ６−１．Ａ
ｇＦ２−１ＳＯｓ　ＣＦｓ−、ＢＦ４−１ＢＣ５、ＮＯ
３−１ＰＯＦ４−、　ＣＮ−１ｓ　ｔ　ｖ５−　、　Ｃ
Ｈ，ｃｏ２−１ＣａＨｖ　Ｃ０−１ＣＨｓ　Ｃａ　Ｈ４
５Ｏｓ−１Ｓ　１Ｆａ−ｓ　５Ｏ４−等がある。必要に
応じて電解質としては陰イオンドーパント及び陽イオン
ドーパントの双方を供給しうる化合物を適宜に選定する
こともできる。

本発明の電池、とシわけ二次電池に用いて適当な電解質
は、固体又は溶融体の形態で採用されるか、あるいは電
解質に対して不活性であって、イオンドーパントが電極
に泳動を許すような適当な溶剤に溶解して用いてもよい
。溶剤の種類は特に限定するものではないが、水、塩化
メチレン、アセトニトリル、エタノールのごときアルコ
ール類、モノグライム、ジグライム、ポリエチレンオキ
サイドのごときエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンのごとき環状エーテル類、ヘキサメチルホスホア
ミド、炭酸プロピレンスルフオラン等が代表的がもので
ある。電解質の濃度は０．０１乃至２．０モルが適当で
ある。

本発明電池の特性、例えば充電量および起電力等は、充
電時間に依存することはもとよりであるが、イオンドー
パントの種類や濃度に依存する。従ってこの充電の程度
又は導電率はイオンドーパントの種類および濃度を選択
することによって適宜に調整、制御することができる。

本発明における電極活物質は、一般に電解質が解離して
生ずるイオンドーバン）ｋドーピングしうる物質が正負
極の少なくとも一方に用いられる。特に、陽イオンドー
パントをドーピングしうる電極活物質が用いられた場合
、本発明の効果が発揮される。このような電極活物質と
しては、電荷移動錯体、眉間化合物を形成する等により
前記陽イオンを電気化学ドープしうるもの一般を示し、
代表的なものを挙げれば、炭素繊維、黒鉛、フッ化黒鉛
、二硫化チタン、ニセレン化ニオブのごとき金属カルコ
ゲナイド、二酸化マンガン、二酸化モリブデン、三酸化
タングステンのごとき金属酸化物、各種金属含有又はメ
タル７　＋７−の７タロシアニン類及ヒ、ポリアセチレ
ン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリジ
アセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラ
ン、ポリキノリン、ポリフェニレンカルコゲナイド及び
これらの置換体のごとき共役高分子等がある。これらの
うち特に有効な電極活物質は、各種金属含有フタロシア
ニン及びポリアセチレン、ポリフェニレンである。

本発明は電極活物質に前記フッ素系高分子を混合複合化
することに特徴があシ組成については特に限定するもの
ではない。しかし一般的には、フッ素系高分子１重量部
に対し電極活物質０１〜２００重量部好ましくは１〜５
０重量部更に好ましくは１〜１０重量部が適当である。

複合体の作成方法はフッ素系高分子の融点及び溶解性等
め特性に応じて既知の複合体作成方法から選択される。

−例をあげれば、溶解性を有するフッ素系高分子の適当
な溶媒による溶液と電極活物質とを混合し、キャスト成
膜することにより活物質複合体とする方法等がある。

本発明における前記フッ素系高分子を混合、複合して作
製した複合電極は、電池電極の一方又は双方に用いる。

一方に用いる場合、他方の電極は、前記フッ素系高分子
を混合、複合化せず、活物質単独で用いることもできる
し、金属例えばリチウム、ナトリウムのごときアルカリ
金属や、白金、パラジウム、ルテニウム、金のごとき電
解質に対し不活性の任意の電極を用いることができる。

本発明における複合電極は、陽イオンのドープ脱ドープ
によシ優れた負極用電極を提供するものであるが、対極
を選択することによシ正極として用いることもできる。

例えばナトリウム、リチウムのごとき水素電極に対する
標準電極電位が負に犬なる材料を対極に用いた場合、本
発明の複合電極は正極として機能する。又、本発明の複
合電極の陽イオンドーピングのレベルの異なるものを電
池の各々の極に用い、一方を正極、他方を負極とするこ
ともできる。

他の方法、例えばドーパント雰囲気での気相ドーピング
又はドーパント溶液中での液相ドーピングによりあらか
じめドープしてから電極として用いてもよい。その場合
におけるドーパント供給源としては、ポリアセチレンポ
リ（ｐ−フェニレン）のドーパント供給源として知られ
ている縦存のドーパントはすべて可能であシ、例えば五
フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、（無水）硫酸、塩酸
等の酸類、ナトリウム１ノチウム等のアルカリ金属類、
過塩素酸リチウム、過塩素酸銀、等の塩類、テトラシア
ノキノジメタン、テトラシアノエチレン、テトラチアフ
ルバレンのごとき電子受容性又は電子供与性の強い有機
化合物及びその塩類等があげられる。

電気化学的ドーピング法を実施するにあたって、電解セ
ルに電力を供給するための電気的エネルギー源は、例え
ば前記重合体組成物の電気化学的酸化及び／又は還元、
又は複合体からおよび／又は複合体への電子の移送を開
始せしめるのに充分高く、シかも複合体もしくは溶剤の
電気化学的分解を生じない程度に低い電圧を印加できる
直流電源が適当である。電圧は、例えば１ｖから２０Ｖ
の範囲にあるのが適当である。

本発明電池において、電気化学的ドーピングを行なうに
あたっては、上述のごとき所望の型のドーピングを達成
し得るに適した仕方で、すなわち、１つまたは複数の複
合体を適切な電極位置に置き且つ適切な電解質および直
流電源をもってまず電解セルを組立てる。次いで、重合
体の酸化状態に変化を生ぜしめるに充分な電圧をセルに
印加することによってセルを作動し充電せしめる。

又、必要に応じてセル放電時における電極反応の結果と
して一方の極から出る金属陽イオンと陰イオンドーパン
トの対イオンとしての陽イオンとが混合するのを防ぐた
めに、適当な分離手段、たとえば、不織布、多孔質ポリ
マーフィルム、セラミック、ガラス・フリットを採用す
ることもできる。

このように、本発明における電池の充電及び／又は放電
は電気化学的ドーピングおよび／または電気化学的酸化
−・ピンク反応を利用する。これらの二次電池は、初期
において充電状態で組立ててもよいし、あるいは未充電
状態で組立ててもよい。

電池放電期間と、陽極活性金属の標準酸化電極電位と、
電解質中のドーパントのネオン濃度との適正な組合わせ
は、予じめ選択できる。

本発明に係る電池を組立てるに当っては、必要に応じて
各電極は当技術界でよく理解されている技術に従って、
電極たる複合体またはそのドープされた組成物を支持し
、そ　“れとの電気的接続を与えるための適当な電流コ
レクターを含んでよい。かかる電流コレクターが採用さ
れる場合には、それは複合体またはその組成物に対して
化学的に安定な高度に導電性の材料、例えば金、白金、
タンタル、炭素、アルミニウム、ステンレス銅等で形成
すると適当である。

電解質は必要に応じて電池構造体の内部回路内の固体マ
トリックス中に含浸して用いることもできる。この固体
マトリックスとしては、陰陽両電極を構成す乙成分の一
方または双方および／または電解質に対して透過性であ
って、２つの電極を分離する不活性の多孔性媒体、例え
ばフィルタ紙、ガラス・フリット、多孔セラミック、ド
ープされていない形態での複合重合体等が使用できる。

本発明における電池では、既述の如く、複合体の酸化状
態を変化させるに充分な電圧を電解セルに印加すると、
電池は上述の種々の電気化学的ドーピングおよび／また
は脱ドーピング反応によシ未充電または放電状態から充
電状態へと変換させる。

充電された電池は、直流電源から切離され、使用準備が
ととのう。本発明の電池は、このようにして多数のサイ
クルにわたって放電および再充電することができる。

〈発明の効果〉 本発明では複合体の易成形性、易成膜性を生かし、重合
体がフィルムの形態で用いられると、その電極面積とそ
の重量との双方に関連して高エネルギー密度、高出力密
度、低い総重量およびサイズ、および高出力電流を特徴
とする新規な電池の構成が可能とされた。

本発明は、このような特性を生かし民生用電気電子機器
はもちろんのこと、潜在的には自動車、電力貯蔵用の軽
量、小型の電池を提供する。

以上本発明では、多数回の再使用を許す充電、放電可能
な二次電池として説明してきたが必要とあれば放電の特
性のみを生かした一次電池として使用できることはもち
ろんである。

〈実施例〉 以下実施例をあげて詳細に説明する。

実施例１ Ｊ、Ａｙｎ、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏ　ｅ、第２９巻第１ａａ
−１０４頁（１９６４年）記載の方法により、ベンゼン
を酸化カチオン重合してポリ（フェニレン）を調製した
。反応生成物の元素分析及び官能基分析の結果は、上記
引用文献のパラフェニレン結合から成るポリフェニレン
と一致した。

このポリフェニレン７０重量部とポリフッ化ビニリデン
３Ｑ重景部及びＮ−メチル−２−ピロリドン２００重量
部を加える。６０℃に加熱しながらポリマーを溶解分散
させる。これを集電体であるカーボンフェルト上に成膜
し、溶媒を留去してカーボンフェルトを除いた膜厚が３
０μの複合膜葡作成した。又前記ポリフェニレンの粉末
をカーボンフェルト支持体上にのせ２００に９／ｃｒｙ
？で加圧成形して、直径２５ＩＩＩ１１厚さくカーボン
フェルト部分をのぞいたもの）３０μの薄型ペレツ、ト
を作成した。

この薄型ペレットを正極に、前記のポリフッ化ビニリデ
ンを含む複合膜（直径２５龍の円形に切シ出したもの）
を負極に用い、電解液としてＬｉＡｓＦ、のスルフオラ
ン・０．５Ｍ溶液を使用して電池を構成した。

実施例２ 電解液として（Ｂｕ４Ｎ〕ＣＰＦｅ　〕の１Ｍアセトニ
トリル溶液を用いる以外は実施例１と同様の方法で電池
を構成した。

実施例３ 正極として炭素繊維（厚さ２．Ｏｎ＋、直径１３ｍの円
筒状に固定）負極として実施例１の複合膜直径１６冨胃
の円形に切ル出したものを用い、電解液として１ＭのＬ
ｉＣ１０，の炭酸プロピレン溶液を用いて二次電池を構
成した。

実施例４ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａ１ｇ第１巻、第１７５頁
に記載の方法に従がい、Ｔｉ　（ＯＢｕ４　）　、）リ
エチルアルミニウムのトルエン溶液にアセチレンガスを
導入し、繊維状のポリアセチレンを調製した。この反応
生成物の元素分析及び官能基分析の結果は上記引用文献
のポリアセチレンと一致した６ポリフッ化ビニル２０重
量部をテトラメチル尿素３００重量部に溶か１前記繊維
状ポリアセチレン８０部を分散させ、カーボンフェルト
上に成膜した。溶媒を留去して、カーボンフェルトを除
いた膜厚が３０μの複合膜を作成した。この複合膜を直
径２５寵の円形に切り出し、正負両極に用い、さらに電
解液としてＫＡｓＦ６の０．２Ｍ炭酸プロピレン・ジメ
トキシエタンの１：１混合溶液を用いて二次電池を構成
した。

実施例５ ポリフッ化ビニリデン３０重量部をＮ−メチルビロリド
ン２００重景に溶解させ、さらに二硫化チタン６５重量
部、アセチレンブラック５重量部を加え分散させた、こ
れをカーボンフェルト上に成膜した後溶媒留去して、カ
ーボンフェルトをのぞいた厚さが５０μの複合膜を作成
した。この複合膜を直径２５龍の円形に切シ出し負極に
、実施例４の方法で作成した複合膜（直径２５龍の円形
）を正極、電解液として又、ＩＭ　ＬｉＣｊＯ，のテト
ラヒドロフラン溶液を用いて電池を構成した。

実施例６ 実施例４で作成した繊維状のポリアセチレンにナトリウ
ムナフタレンのテトラヒドロフラン溶液を用いて１０モ
ル％のナフタレンをドープした。このドープしたポリア
セチレン８０重景部と７ツ化ビニリデン四フツ化工チレ
ン共重合体２０重量部を均一に分散させた後、アルミ箔
支持体の上に２００に９／ｃｒｌの圧力で加圧成形し、
直径１３誼、アルミ箔をのぞいた厚さ５０μのペレット
を作成した。このペレットを正極に、厚さ２００μ、径
１５間のリチウム箔を負極にし、他は実施例４と同様に
して電池を構成した。

実施例７ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｅｕｌｅａ第４巻、第８７０頁記載
の方法で合成したポリ−２，６−（４−フェニル）キノ
リンの粉末５５重量部、黒鉛粉１０重量部、三フッ化エ
チレンフッ化ビニリデン共重合体３５重量部にＮ−メチ
ルニビロリドン３００重量部を加え溶解分散させ、キャ
スト法によシ成膜した。このようにして作成した厚さ１
００μのフィルムを径２５ｍの円形に切）出し負極とし
た。正極としては実施例１の方法で合成したボリフエニ
レ７７５重量部、黒鉛粉５重量部、ポリ−３−フッ化エ
チレン２０重量部よシ同様の方法で作成した厚さ１００
μのフィルムを径２５１ｇ１に切シ出したものを使用し
た。これら電極とＣＥｔ４Ｎ］［ＰＦ６）の１Ｍ炭酸プ
ロピレン溶液よシミ池を構成した。

実施例８ マンガンフタロシアニン６０重量部、黒鉛粉３０重量部
、ポリフッ化ビニリデン１０重量部及びジメチルアセト
アミド３００重量部を加え均一に分散した後カーボンフ
ェルト上にキャスト法によル成膜してカーボンフェルト
を除いた厚さが３０μの複合膜を作成した。この複合膜
（直径２５ｍｍ）を正極にリチウムシート（厚さ１００
μ）を負極、電解液としてＬｔ（ＪＯ４の１Ｍ炭酸プロ
ピレン溶液を用いて二次電池を構成した。

実施例？ 無金属フタロシアニン５０重量部、黒鉛粉１０重量部、
ポリフッ化ビニル４０重量部、ヘキサメチルホスホアミ
ド３００重量部を加え均一に分散した後、キャスト法に
よシ成膜して厚さ４０μの複合フィルムを作成した。こ
のフィルム（直径２５１１１）を正極、リチウムシート
（厚さ１００μ）を負極に電解液として１ＭのＬｉＢＦ
４のテトラヒドロフラン溶液を用いて電池を構成した。

比較例１ 正極、負極の双方に実施例マに記したポリフェニレンの
みのペレット（直径２５μ、ポリフェニレン部分の厚さ
３０μ）を用いる以外は実施例２と同様の方法で電池を
構成した。

比較例２ マンガンフタロンアニン７０重量部、黒鉛粉３０重量部
を均一に混合し、カーボンフェルトを支持体として２０
０に９　／ｃｍ’の圧力で加圧成形して直径２５ｕ１カ
ーボンフエルトをのぞいた厚さ３０μのベレットを作成
した。この−；レットを正極として用いる以外は実施例
１と同様の方法で電池を構成した。

実施例１〜９及び比較例１，２の電池につき定電圧充電
定負荷放電（５００Ω）を行なった結果を表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １電極活物質と電解質を主構成要素とする電池において
   、正極および負極の少くとも一方の活物質が陽イオンを
   ドーピングし得る物質であり、下記一般式で示される実
   質的繰返し単位を有する単独重合または共重合のフッ素
   系高分子を含有するものであることを特徴とする高性能
   電池。 一般式　▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾１は水素、炭素数６以下のアルキル基
   あるいはフロロアルキル基、Ｆ以外のハロゲン原子、シ
   アノ基イソシアネート基、水酸基、炭素数７以下の無置
   換および置換芳香族基、フロロスルフォニル基、フロロ
   スルフエニル基並びに炭素数６以下のエステル基および
   アルコキシ基の１種または２種以上を表わし、ｎは１，
   ２または３を表わす。） ２電解質が、アルカリ金属陽イオンまたは 一般式　▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲
   数式、化学式、表等があります▼ （但し式中、Ｒ＾２は炭素数１０以下のアルキル基、Ｍ
   ＿１はＮ、ＰまたはＡｓ、Ｍ＿２はＯまたはＳ、ｄは０
   または１を表わす） で示される陽イオンを生成し得る化合物である、特許請
   求の範囲第１項記載の高性能電池。 ３陽イオンをドーピングし得る物質がポリフェニレン、
   ポリアセチレンまたはフタロシアニン類である特許請求
   の範囲第１または２項記載の高性能電池。 ４フッ素系高分子がポリフッ化ビニリデンまたはポリフ
   ッ化ビニルである特許請求の範囲第１，２または３項記
   載の高性能電池。