JPS59169068A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ドーピングにより所望の導電性を付与し得る
と共に、それ自体が成形性及び安定性の良好なポリ（シ
ア。

ルコキシフエニレン）をアノード反応又はカソード反応
に関与する　電極の少くとも一方の電極として利用した
新規な二次電池に係り、電極におけるアノード反応又は
カソード反応又はその両反応を電気化学的ドーピング又
は脱ドーピングにより達成させることにより、軽鎗であ
るにも拘らず、高エネルギー密度および高出力密度を有
する二次電池な提供しようとするものである。

現在二次電池は、電力貯蔵、自動車、民生用電気電子機
器等の用途に多数使用されているが、主として鉛蓄電池
であるため大きく重いことから、その小型化、騒音化の
要求は近年増大し、エネルギー密度及び出力密度の大な
るものが求められている。従ってこの社会的要求を背景
として広範な電池用電極材料が検討されており、高分子
材料を電池の電極材料に用いる研究も近年盛んである。

例えば米国特許第３．６６０，１６３号に記載されたご
とく、ヨウ化リチウムを固体電解質として採用するリチ
ウム・ヨウ素−次電池において、ヨウ素及びポリビニル
ピリジンの電荷移動組成物を陰極材料として使用する方
法。

Ｊ、Ｃ，Ｓ、ＣｈｅｍＣｏｍｎ＋　１９８１＋３１７に
記載されたごとぎドープされたポリアセチレンを電極材
料として用いる方法、同じく、１９８２．３６１に記載
されたごときドープされたポリ（ｐ−フェニレン）す電
極材料として用いる方法などが知られている。しかしこ
れら高分子材料は篩エネルギー密度、高出力密度な期待
できるものの幾つかの欠点があった。例えは前記ポリビ
ニルピリジンを用いたものは再充電ができないため一次
電池としてしか使用できす、前記ポリアセチレンを用い
たものは、電極として用いるポリアセチレンが空気中の
酸素に対し不安定であるため、電池製造の際の摩り扱い
方に雛点があった。又前言じボＩＪ　（ｐ−７エニレン
）ｆＩ：用いたものはポリ（ｐ−フェニレン）カ焼結成
影によってしか成形できないため、耐久性のある電極ヲ
作成できず、従ってその利用が制限されていた。

本発明者らは、電池の小型化騒音化の要求に鑑み、再充
電が５Ｊ能な高エネルギー密度で且つ高出力密度の電池
電極材料を開発すべく鋭意研究の結果、ポリ（ジアルコ
キシフェニレン）７に電極材料として用いることにより
、前記難点を解決できることな見出し、本発明ｆｔ児成
するに至った。

本発明は、前記役割の電極として 実質的繰返し単位が、 ＯＲ’ （式中Ｒ及びＲ′は、互に同一または異る炭素数１乃至
８のアルキル基をあられす。）で示されるポリ（ジアル
コキシフェニレン）を用いるところに特色がある。

ここでいうアルキル基とは炭素数１乃至８のアルキル基
一般な称し、直鎖状、分枝状あるいは環状のいずれであ
ってもよい。勿論、本発明におけるポリ（ジアルコキシ
フェニレン）は、高分子技術分野での通例の如く、厳密
な意味での完全なホモポリマーであることのみを意味せ
ず、実質的にポリ（ジアルコキシフェニレン）の範嘴に
入るものであり、本発明の目的を達し得るものであれば
どの様なもの５− でも良い。

本発明で用いるポリ（ジアルコキシフェニレン）の製造
方法としては、ジアルコキシベンゼンなルイス酸及び酸
化剤の存在下に重合させる方法、ジハロジアルコキシベ
ンゼンをマグネシュウム、銅、亜鉛、アルキルリチウム
存在化で重合せる方法等公知のポリスエニレンの製造方
法がすべて可能であるが− （式中Ｒ及びＲ′は、互に偵Ｉ−または異る炭素数１乃
至８のアルキル基なあられす。） で示されるジアルコキシベンゼンを、不活性癖媒中、ル
イス酸及び酸化剤の存在下に重合した場合に特に優れた
結果が得られる。ここでルイスｍｔは、カチオン百合あ
るいは配位重合に用いられるものがいずれも好適に用い
られる。

６− このようなルイス酸類としては、無水塩化アルミニウム
、無水塩化第二鉄、然水塩化チタン（ＩＶ）、無水塩化
第二錫、無水塩化モリブデン、無水塩化タングステン、
無水塩化アンチモン（Ｖ）、フッ化ホウ素およびフッ化
ホウ素エーテラートなどが使用されるが、無水塩化アル
ミニウム、無水塩化第二鉄が好ましい。また前記金属塩
化物に対応する金属臭化物等信のハロゲン化物の使用も
有効である。ルイス酸量は醗解度、活性によって変化す
るが通常ジアルコキシベンゼン１モルに対し１〜５モル
で行なわれる。

本発明の高分子化合物の生成反応は、反応を効率的に進
めるため、必要に応じてルイス酸に加え、酸化剤を共存
させることも行なわれる。酸化剤としては、高原子価の
遷移金属化合物例えは、塩化第二銅、塩化第二鉄、塩化
第二スズなどのハロゲン化物、二酸化マンガン、二酸化
鉛のごとき酸化物などが代表的なものである。又、必要
に応じて酸素の導入、酢酸コバルト等コバル）　［１１
）錯化合物などの助触媒もまた有効である。

不活性溶媒は、通常のフリーデルクラフト反応に用いら
れるもので、ルイス醒アリールカチオンに不活性な有＠
浴媒はいずれも使用可能であるが、特にニトロアルカン
類が好適である。溶媒１はジアルコキシベンゼン１車量
部に対し１〜２０重奮部が一般的である。

重合反応は、常圧、加圧、減圧いずれの場合も可能であ
るが、発生する塩化水素を除去しうる保圧力１０〜４Ｑ
ｍＨ？程度の減圧状態にすることにより、耐熱性、成形
性等に優れた重合体が得られろ。反応温度は、−３０〜
１００Ｃの範囲で定めることができるが、０〜４０Ｃ１
、特に室温付近で行なうことが操作上有利である。反応
時間はジアルコキシフェニレンの種類、酸化剤の種類等
により異なるが反応の完結は塩化水素ガスの発生が終了
したときと考えられ、それに要する時間は３０分〜２時
間である。必要に応じてそれより長時間にわたって行な
うこともできる。

このようにして合成したポリ（ジアルコキシフェニレン
）は、ポリフェニレン糸高分子に特有の耐熱性を損なう
ことなく、しかも著しく成形性が改良される。特にアル
コキシ基な選択することにより、汎用の有機溶媒、例え
ばトルエン、ジメチルホルムアミド等にも可溶となり、
キャスト法による成膜が可能となる。又、ポリ（ジアル
コキシフェニレン）Ｆｓ融点を有しており、適切な条件
を設定することにより溶融成形も可能である。

本発明は、上述のごときポリ（ジアルコキシフェニレン
）の従来のボＵ（ｐ−フェニレン）と比べ優れた成形性
を生かし二次電池の電極材料として用いるものである。

本発明は、前記重合物が電極の少なくとも一方に用いら
れ、それと共存される電解質が解離して１つ又はそれ以
上９− のイオンと成り、それが重合物電極に対するイオンドー
パントと成り得る如くされた電気化学的セルを意味する
。従ってこのセルは、イオンドーパントが電気化学的に
ドープされることＫより充電が成され、かくして二次電
池として機能する。この意味で、本明細書においてはド
ープされた重合体も電極と呼ぶ場合がある。電気化学的
ドーピングは。

Ｐ型ドーピングが望まれろとぎは、重合体は電気化学的
セルの陽極活物質として作用することとなり、そのとき
のドーパントは陰イオンであり、ｎ型ドーピングが望ま
れるときは、重合体は電気化学的セルの陰極活物質とし
て作用することとなり、そのときのドーパントは陽イオ
ンである。

すなわち本発明二次電池の充電に当っては、Ｐ型ドーピ
ングでは、重合体に正の電荷な負荷させて陰イオンドー
ノ（ントを引きつけ、又、ｎ型ドーピングでは重合体に
負の電荷な付与して陽イオンドーパントを引きつけて、
各々、重１０− 合体内を電気的に中性に維持することによって充電が進
行する。前者の場合重合体は酸化状態を増加せしめる機
構で、後者の場合は酸化状態を減少せしめる機構で充電
が進行する。ドーピングが十分に達成されると、ＰＷ、
４のいずれの場合にも、重合体はその結果として導電性
が付与されると共に電子受答性または電子供与性が高め
られた充電状態に達する。その程度、即ち充電量および
起電力等は、充電時間に依存することはもとよりである
が、イオンドーパントの種類や濃度に依存する。従って
この充電の程度又は導電率はイオンドーパントの種類お
よび濃度を選択することによって適宜に調整、制御する
ことができる。

本発明でＰ型ドーピングを行なうのに適した陰イオンド
ーパントとしては、例えばｌ−５Ｂｒ”’、Ｃｌ−５Ｆ
′″、Ｃ７ＩＯ４−１ＰＦ６″″、ＡｓＦ６−１ＡｓＦ
４−５ＳＯ，ＣＦ、−１ＢＦ４−５Ｂ（Ｊ、−″、Ｎ０
ｌ−５ＰＯＦ４−５ＣＮ−１ＳｉＦ、−１ＣＨ，ＣＯ，
−１Ｃ，Ｈ，Ｃ０−１ＣＨ，Ｃ，Ｈ，ＳＯ，−１ＳｉＦ
６−５ＳＯ，″等がある。

ｎ型ドーピングを行なうのに適した陽イオンドーパント
としては、例えばＣｓ、Ｒｈ、に、Ｎａ、Ｈａ、Ｌｉ、
Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｙ％Ｙ、Ｓｃ、Ｂｅ、ＡＪ、Ｚｒ、Ｔｉ
の金属陽イオンドーパント、特に好ましくはＮａ　、　
Ｌｉ　、イオン、及び一般式 ％式％ （式中、Ｒは、Ｃ１からＣ１゜のアルキル基、例えばフ
ェニル、ハロフェニル、アルキルフェニル等〕７１Ｊ　
−ル基、ＭｌはＮ、Ｐ、Ａｍ、Ｍ、は０又はＳ、ｘは０
又は」を表わす。） で示される例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、
テトラアルキルホスホニウムイオン、テトラアルキルア
ルソニウムイオン、トリアルキルオキンニウムイオン、
トリアルキルスルホニウムイオン等である。

これらドーパントのうち、特に重合体に付与する導電性
の幅が広く、そのため所望の導電性の選択性の範囲が広
い点で好ましいのは、陰イオンドーパントとしてはｃｚ
ｏ４−５ＰＦ６−１ＡａＦ６−１ＡｓＦ４−１ＳＯ，Ｃ
Ｆ、−及びＢＦ２−であり、又陽イオンドーパントとし
てはテトラアルキルアモニウム及びＬｌ　である。

本発明における電気化学的ドーピングによる充放電を実
施するに当って、活性材料として採用し得る上記のイオ
ンドーパント供給源は、解離等によって１つ又はそれ以
上にイオン化されうる化合物である。

かかるイオン化されうる化合物は、望ましい陽イオンド
ア＜ントの１つ又は陰イオンドーパントの１つを備えた
単純な塩でよく、この場合、電解質、は、採用された電
気化学的セルの型式、前記重合体を陰極活物質として用
いるか、陽極活物質として用いるか、あるいはその両方
として用い１６− るかによりＰ型ドーピング又はｎ型ドーピングを選択的
にあるいは同時に行なうために使用されうるという多様
性な有する。

本発明の二次電池に用いて適当な電解質は、固体又は溶
融体の形態で採用されるか、あるいは電解質に対して不
活性であって、イオンドーパントが電極に泳動を許すよ
うな適当な溶剤に俗解して用いてもよい。溶剤の種類は
特に限定するものではないが、水、塩化メチレン、アセ
トニ）　ＩＪル、エタノールのごときアルコール類、モ
ノグライム、ジグライム、ポリエチレンオキサイドのご
ときエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンのご
とき環状エーテル類、ヘキサメチルホスホアミド、炭酸
プロピレン等が代表的なものである。電Ｓ質の濃度は０
．０１乃至２．０モルが適当である。

本発明における電気化学的ドーピングによる充電は、必
１４− 要に応じて前ｄピ重合体を電極の一方又は双方に用いる
。前記重合体を一方の電極のみに用いた場合、他方の電
極として金属例えはリチウム、ナトリウムのごときアル
カリ金属白金、パラジウム、ルテニウム、金のごとき電
解質に対し不活性の任意の電極を用いることができる。

又、前記重合物を陰陽両極に用いた場合、電解質として
は陰イオンドーパント及び陽イオンドーパントの双方を
供給しうる化合物な適宜に選定する。

又重合体をあらかじめ他の方法例えばドーパント雰囲気
での気相ドーピング、又はドーバンＨＧ液中での液相ド
ーピングによりあらかじめドープしてから電極として用
いてもよい。その場合におけるドーパント供給源として
は、ポリ（ｐ−フェニレン）のドーパント供給源として
知られている既存のドーパントはすべて可能であり、例
えば、五フツ化ヒ素、五フツ化アンチモン、（無水）１
１Ｍ、塩酸等のリゾＲ１過塩素酸銀、等の塩類、テトラ
シアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、テトラチ
アフルバレンのごとき電子受容性又は電子供与性の強い
有機化合物及びその塩類等があげられる。

電気化学的ドーピング法を実施するにあたって、電解セ
ルに電力を供給するためのｔｉ的エネルギー源は、例え
ば前記重合体組成物の電気化学的酸化及び／又は還元、
又は重合体からおよび／又は重合体への電子の移送を開
始せしめるのに充分高く、しかも重合体もしくは溶剤の
電気化学的分解を生じない程度に低い電圧な印加できる
直流電源が本発明二次電池において電気化学的ドーピン
グを行なうにあたっては、上述のごとき所望の型のドー
ピングを達成し得るに適した仕方で、すなわち、１つま
たは複数の重合体を適切な電極位置に置き且つ適切な電
解質および直流電源をもってまず電解セルな組立てる。

次いで、重合体の酸化状態に変化を生せしめるに充分な
電圧なセルに印加することによってセルを作動し充電せ
しめる。

又、必要に応じてセル放電時におけるアノード反応の結
果として陽極から出る金属陽イオンと陰イオンドーパン
トの対イオンとしての陽イオンとが混合するのを防ぐた
めに、適当な分離手段、たとえは、ガラス・フリットを
採用することもできる。

このように、本発明における二次電池の充電及び／又は
放電は電気化学的ドーピングおよび／または電気化学的
脱ドーピング反応を利用する。これらの二次電池は、初
期において、充電状態で組立ててもよいし、あるいは未
充電状態で組立ててもよい。

電池の放電は、陽極活性金属からの電子移動により重合
１７一 体の酸化状態を還元させるように陽極と陰極を電気的に
接続１−る外部回路な介して放電させることによって作
動せしめられる。

電池放電期間と、陽極活性金属の標準酸化電極電位と、
電解質中のドーパントのイオン濃度との適正な組合わせ
は、予じめ選択できる。

本発明に係る二次電池な組立てるに当っては、必要に応
じて、各電極は当技術界でよく理解されている技術に従
って、電極たる重合体またはそのドープされた組成物な
支持し、それとの電気的接続？与える１こめの適当な電
流コレクターを含んでよい。かかる電流コレクターが採
用される場合には、それは重合体またはその組成物に対
して化学的に安定な高度に導電性の打開、例えば金、白
金、タンタル、炭素、アルミニウム、ステンレス銅等で
形成すると適当である。

１８一 電解質は必要に応じて電池構造体の内部回路内の固体マ
トリックス中に含浸して用いることもできる。この固体
マトリックスとしては、陰陽両電極を構成する成分の一
方または双方および／または電解質に対して透過性であ
って、２つの電極を分離する不活性の多孔性媒体、例え
はフィルタ紙、ガラス・フリット、多孔セラミック、ド
ープされていない形態での複合１合体等が使用できる。

本発明における二次電池では、既述の如く、重合体の酸
化状態を変化させるに光分な電圧なｔ解セルに印加する
こと、二次電池は上述の種々の電気化学的ドーピングお
よび／または脱ドーピング反応により未充電または放電
状態から充電状態へと変換させる。

充電された二次電池は、直流電源から切離され、使用準
備がととのう。本発明の二次電池は、このようにして多
数のサイクルにわたって放電および再充電することがで
きる。

本発明では重合体の易成形性、易成膜性を生かし、重合
体がフィルムの形態で用いられると、その電極面積とそ
のｉｔとの双方に関連して高エネルギー密度、高出力密
度、低い総重奮およびサイズ、および高出力Ｗ流を特徴
とする新規な二次電池の構成が可能とされた。

本発明は、このような特性を生かし民生用電気電子機器
はもちろんのこと、潜在的には自動車、電力貯蔵用の軽
重、小型の二次電池を提供する。

以上本発明では、多数回の再使用を許す充電、放電可能
な二次電池として使用したが必要とあれば放電の特性の
みを生かした一次電池として使用できることはもちろん
である。

以下実施例をあげて詳細に説明する。

実施例　１ よく砕いた無水塩化アルミニウム１３．４．９及び無水
塩化第２銅１３．５１１をニトロメタン５０−に加え、
これに減圧下でニトロメタン５０１１ＬＩＫ＠解したジ
ェトキシベンゼン１６．６１１を内温か４０Ｃを越えな
い様に注意深Ｘ加え、終了後２時間、２０ｊ１ｍＨｐの
減圧下室温で攪拌する。反応物を室温でメタノール３０
０ｄに加え、不溶物をＰ取扱、２Ｎ塩１１＆２　Ｕ　Ｏ
ｍＪで洗浄後、１００Ｃで真空乾燥すると褐色粉末とし
てポリ（ジェトキシフェニレン）３．９６．９を得た。

このポリ（ジェトキシフェニレン）ｉ１５０ｃで加熱溶
融成膜し、１儂Ｘ１ｃｉＸ０．０１ｃｍのフィルムを作
成した。

このフィルムを陽極としリチウムを陰極としてテトラヒ
ドロフランによる１、　０　Ｍ　ＮａＢＦ、ｔｗ６實溶
液溶液中漬させ、得られた電気化学的セルに１０Ｖの電
圧で１００時間にわたって充電した。このようにして得
られた電気在学的セルは出力電圧４．０■短絡電流０．
５１＋１Ａの電池として作動した。

得られた電池セルを１００００の負荷抵抗な介して１０
日２１− 間連続的に放電すると出力電圧０．６ｖ、短絡電流１　
ｍＡまで低下した。

この電気化学的セルを再び１０Ｖで６時間にわたって再
光電すると再充電抜出力電圧は４．Ｏｖ、短絡電流０．
５７＋１Ａな得た。

実施例　２ あらかじめ無水塩化第２鉄１９．４１−溶解したニトロ
メタン５０ｍＪ中に、ニトロメタン５０ｒｎｌＫ溶解し
たｐ−メトキシ、エトキシベンゼン６．３．９を反応６
中内圧が２０〜４０１ｍＨｔ、内温が２０Ｃ〜３５Ｃに
保たれる様注意しながら滴下する。終了後１時間そのま
まの状態でおいた後、内容物をメタノール５００ｄ中に
あけ、１時間室温で攪拌する。

不純物をＦ増し、これを３Ｎ塩＃１３００ｍｌで加熱攪
拌下洗浄し、その抜水５００ｍＪで洗浄する。次（・で
１００ｔｌ：’６時間真空乾燥すると褐色粉末としてポ
リ（メトキシエトキシ２２− フェニレン）３．９６．９を得た。

このポリ（メトキシエトキシフェニレン）を１５０Ｃで
加熱浴融成膜し、１αＸ１ｃｍＸ０．０１ｃＩｒＬのフ
ィルムを作成した。このフィルムを陽極及び陰極として
炭酸プロピレンの０．４Ｍ（ｎＢｕ、Ｎ）　　ＡｇＦ２
−を解液に浸漬し電気化学的セルを構成した。この電気
化学的セルを実施例１と同様の方法で充電した。このよ
うにして得られた電気化学的セルは、出力電圧３，３ｖ
短絡電流０．４　ｆｌＬＡの電池として作動した。この
電池セル４１０００Ωの負荷抵抗を介して１０日間連続
放電すると出力電圧０．９ｖ短絡電流１ｍＡまで低下し
１ム この電池セルを再び１０Ｖで６時間再充電すると出力電
圧３．６■短絡電流０．５　ｍＡを得た。

実施例　３ ｐ−メトキシエトキシベンゼンのかわりにジブトキシベ
ンゼン９．８ＪｉＦを用いた他は実施例２と同様の方法
で反応を行ない、淡褐色のポリ（ジブトキシフェニレン
）６．８１−得た。

このポリ（ジブトキシフェニレン）ヲトルエン溶液とし
てキャスト法により成膜し、１αＸ１ｍＸ０．０１ｍの
フィルムを作成した。このフィルムを陽極及び陰極とし
て、炭酸プロピレンの０．３Ｍ（ｎＢｕ４Ｎ）”　ＰＦ
６″′　電解液をガラス繊維フィルター内圧溝たしたも
のとで電気化学的セルを構成した。この電気化学的セル
を実施例１と同様の方法で充電した。このようにして得
られた電気化学的セルは、出力電圧３．８ｖ短絡電ｆｉ
　０．２１！Ａの電池として作動した。この電池ｇ１０
００Ωの負荷抵抗を介して１０日間放電させると出力電
圧０．８■短絡電流ｏ、　ｓ　ｍｈまで低下した。

この電池セルな再び１０Ｖで６時間再充電すると出力電
圧３．８■短絡電流０．２１１Ａｆｔ得た。

実施例　４ 実施例３と同様の方法で作成した１ｃＩｎＸ　１ｃＩＬ
ＸＯ，ＯＩＣＩＩ！のポリ（ジブトキシフェニレン）の
フィルムを無水硫酸の蒸気圧１０１ｍＨｐの雰囲気で１
時間処理して作成したドープしたフィルムを陽極とし、
リチウムな陰極としてアセトニトリルによる０、３ＮＬ
ｉＣＪＯ，電解液中に浸漬させ、得られた電気化学的セ
ルに１０Ｖの電圧で８時間にわたって充電した。このよ
うにして得られた電気化学的セルは出力電圧３．８ｖ、
短絡電流０．５　ｆｌＬＡであった。この電池を１００
０Ωの負荷抵抗を介して１０日間放電させると出力電圧
０，７Ｖ、短絡電流ｉ、　ｓ　ＩＩＬＡまで低下した。

この電池な再び１０Ｖで６時間再充電すると、出力電圧
３．８■、短絡電流０．５　ｍＡを得た。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利 −２５−’

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電極と電解質を主要構成要素とする二次電池におい
   て、アノード反応又はカソード反応に関与する電極の少
   くとも一方の電極が、 （式中、Ｒ及びＲ′は、互に同−又は異る炭素数１乃至
   ８のアルキル基な表わす。） で示される実質的繰返し単位を有するポリ（ジアルコキ
   シフェニレン）で作成された二次電池。 ２、電解質が、ポリ（ジアルコキシフェニレン）のイオ
   ンドーパントとなり得る陰イオン又は陽イオン又はその
   両者を生成し得る化合物である特１ｆｌ−請求の範囲第
   １項Ｉピ綾の二次電池。 ６、陰イオンドーパントがＢＦ４”’、ＡｇＦ２−１Ｐ
   Ｆ、−又はＣＪ　Ｏ，−である特許請求の範囲第２珀記
   載の二次電池。 ４、陽イオンドーパントがＬｉ＋　又はテトラアルキル
   アンモニウムイオンである特許請求の範囲第２項記載の
   二次電池。