JPH11106485A

JPH11106485A - 導電材料および該電極材料を用いた固体電解コンデンサ

Info

Publication number: JPH11106485A
Application number: JP26731197A
Authority: JP
Inventors: Kuniaki Sato; 藤邦章佐; Masahiro Kuwabara; 原昌宏桑; Tsuneaki Koike; 池恒明小
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-09-30
Filing date: 1997-09-30
Publication date: 1999-04-20

Abstract

(57)【要約】【課題】固体電解コンデンサの陰極導電材として好適
な導電材料および該導電材料を用いた固体電解コンデン
サを提供する。【解決手段】下記一般式［１］で表される構成単位を
有する重合体、または下記一般式［１］で表される構成
単位と下記一般式［２］で表される構成単位とからなる
共重合体にドーパントをドープしてなる導電材料。【化１】（式中、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ₁〜Ｒ₆は、互いに
同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子
数１〜１２の直鎖状、環状、分岐状のアルキル基であ
る。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、導電材料および固体電解
コンデンサに関し、さらに詳しくは周波数特性および耐
熱性に優れた固体電解コンデンサおよび該固体電解コン
デンサの陰極導電材として好適な導電材料に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】近年、エレクトロニクスの発展に
ともなって、新しいエレクトロニクス材料が開発されて
いる。特に、機能性有機材料の分野においてめざましい
技術革新が進み、導電性高分子に限ってみてもポリアセ
チレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリチオ
フェン、ポリアニリンなどの電子共役系高分子に、電子
供与性あるいは電子受容性化合物をドーパントとしてド
ープした導電性化合物が開発され、一部実用化されてい
る。

【０００３】ところで、固体電解コンデンサには、タン
タル、アルミニウムなどの金属を陽極とし、この陽極表
面にタンタル、アルミニウムなどの酸化被膜を誘電体と
して有し、二酸化マンガンやテトラシアノキノジメタン
（ＴＣＮＱ）錯塩を陰極とするものが開発されている。
しかしながら、二酸化マンガンを陰極とする固体電解コ
ンデンサでは、二酸化マンガンの誘電率が小さいために
高周波領域でのインピーダンスが大きくなったり、また
ＴＣＮＱ錯塩を陰極とする固体電解コンデンサでは、Ｔ
ＣＮＱ錯塩が熱分解しやすいために耐熱性が劣るなどの
問題点があった。

【０００４】これに対し、前述したポリピロール、ポリ
アニリンなどの導電性化合物を陰極として用いる場合に
は、これらの導電性化合物は、二酸化マンガンよりも高
誘電性であり、またＴＣＮＱ錯塩よりも耐熱性に優れる
という特性を有している。

【０００５】このため、これらの導電性化合物を陰極と
して使用した固体電解コンデンサについて、多くの提案
がなされている。たとえば、特開昭６０−３７１１４号
公報には、ドーパントがドープされた複素五員環化合物
重合体を固体電解質とする固体電解コンデンサが開示さ
れている。また、特開平６−２９１５９号公報には、ポ
リアニリンを固体電解質とする固体電解コンデンサが開
示されている。

【０００６】しかしながら、固体電解コンデンサを含む
情報電子機器用素子には高性能・高密度化が求められて
いるため、固体電解コンデンサには、さらに高周波領域
まで良好な特性を有し、しかも耐熱性に優れていること
が望まれている。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記の問題点に鑑みなされた
もので、固体電解コンデンサの陰極導電材として好適な
導電材料および該導電材料を用いた固体電解コンデンサ
を提供することを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係る第１の導電材料は、下記一
般式［１］で表される構成単位を有する重合体に、ドー
パントをドープしてなることを特徴としている。

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ₁〜
Ｒ₄は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子
または炭素原子数１〜１２の直鎖状、環状、分岐状のア
ルキル基である。）上記一般式［１］で表される構成単位を有する重合体
は、下記一般式［２］で表される化合物を液相重合して
得られたものであることが好ましい。

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ₁〜
Ｒ₄は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子
または炭素原子数１〜１２の直鎖状、環状、分岐状のア
ルキル基である。）また、本発明に係る第２の導電材料は、下記一般式
［１］で表される構成単位と、下記一般式［３］で表さ
れる構成単位とからなる共重合体に、ドーパントをドー
プしてなることを特徴としている。

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ₁〜
Ｒ₆は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子
または炭素原子数１〜１２の直鎖状、環状、分岐状のア
ルキル基である。）本発明に係る固体電解コンデンサは、前記導電材料を陰
極導電材として含むことを特徴としている。

【００１５】〔発明の詳細な説明〕以下本発明に係る導電材料および
固体電解コンデンサについて具体的に説明する。

【００１６】［導電材料］本発明に係る第１の導電材料
は、下記一般式［１］で表される構成単位を有する重合
体にドーパントをドープしてなる。

【００１７】

【化７】

【００１８】式中、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ₁〜Ｒ₄
は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子また
は炭素原子数１〜１２の直鎖状、環状または分岐状のア
ルキル基である。

【００１９】一般式［１］で表される構成単位を有する
重合体は、数平均分子量が２７６〜１００００００、好
ましくは２７６〜５０００００、さらに好ましくは２７
６〜１０００００であることが望ましい。

【００２０】このような重合体は、下記一般式［２］で
表されるtrans-ビニレン基を介して２個のチオフェン環
が結合した化合物を重合することによって製造すること
ができる。

【００２１】

【化８】

【００２２】式中、ｎおよびＲ₁〜Ｒ₄は、前記と同様で
ある。このような一般式［２］で表されるtrans-ビニレ
ン基を介して２個のチオフェン環が結合した化合物とし
ては、具体的に、trans-1,2-ジ(2-チエニル)エチレン、
trans-1,2-ジ(2-チエニル)ブタジエン、trans-1,2-ジ(2
-チエニル)ヘキサトリエンなどが挙げられる。

【００２３】重合方法としては、周知の方法を採用する
ことが可能であり、たとえば液相重合法、電解重合法な
どが挙げられる。本発明に係る第１の導電材料では、液
相重合法で得られた重合体が好ましく用いられる。

【００２４】液相重合法は、遷移金属塩化物触媒の存在
下に、上記一般式［２］で表されるtrans-ビニレン基を
介して２個のチオフェン環が結合した化合物を反応溶媒
に溶解して、重合を行う。

【００２５】使用される反応溶媒としては、上記一般式
［２］で表される化合物および遷移金属塩化物触媒が溶
解するものであれば特に限定されず、たとえば、クロロ
ホルム、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエ
ンなどが挙げられる。このような反応溶媒は、通常、重
合時の上記一般式［２］で表される化合物の濃度が０.
０１〜０.５モル／ｌ、好ましくは０.０５〜０.２モル
／ｌとなる量で使用される。

【００２６】遷移金属塩化物触媒としては、鉄、アルミ
ニウム、スズ、マンガン、銅、クロム、タングステン、
チタン、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、白金
などの塩化物が挙げられる。これらのうち、特に鉄の塩
化物が好ましい。これらの遷移金属塩化物は、上記一般
式［２］で表される化合物１モルに対して、通常２〜６
モル、好ましくは２〜４モルの量で使用されることが望
ましい。

【００２７】このような液相での重合反応は、通常、攪
拌条件下、０〜５０℃、好ましくは０〜３０℃の重合温
度で、１〜４８時間、好ましくは３〜２４時間行うこと
が望ましく、このときの重合雰囲気は、不活性ガス雰囲
気下に、好ましくはアルゴンガス雰囲気下であることが
望ましい。

【００２８】電解重合法は、上記一般式［２］で表され
る化合物を極性溶媒に溶解し、支持電解質の存在下に、
２枚の電極間に電圧を印加して、上記一般式［２］で表
される化合物の重合を行う。

【００２９】電解重合で使用される極性溶媒としては、
水、アセトニトリル、ニトロベンゼン、クロロホルム、
テトラヒドロフランなどが挙げられる。電極材料として
は、金、白金、ＩＴＯ、オーステナイト系ステンレス、
フェライト系ステンレスなどを用いることができる。

【００３０】支持電解質としては、テトラフルオロホウ
酸テトラメチルアンモニム、テトラフルオロホウ酸テト
ラエチルアンモニム、テトラフルオロホウ酸テトラn-ブ
チルアンモニム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩
素酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチル
アンモニウム、過塩素酸テトラn-ブチルアンモニウム、
過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸テトラメチル
アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラn-ブチルア
ンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサ
フルオロひ素酸テトラn-ブチルアンモニウム、ヘキサフ
ルオロひ素酸ナトリウム、硫酸、硫酸水素テトラメチル
アンモニウム、硫酸水素テトラn-ブチルアンモニウム、
トリフルオロ酢酸ナトリウム、p-トルエンスルホン酸テ
トラメチルアンモニウム、p-トルエンスルホン酸テトラ
n-ブチルアンモニウムなどが挙げられる。

【００３１】電解重合は、−１００〜１５０℃の温度範
囲で行うことが可能であり、定電流電解、定電位電解の
いずれの方法であっても行うことができる。また、電解
重合は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気
下で行うことが望ましい。

【００３２】このような電解重合法で重合体を製造する
と、支持電解質がドープされた重合体を得ることができ
る。この場合、電解重合と逆電圧を印加することによっ
て、ドープされた支持電解質を分離することができる。

【００３３】このような重合体にドープされるドーパン
トとしては、通常、ドーパントとして使用されるもので
あれば特に限定されるものではなく、たとえば、フッ
素、塩素、ヨウ素、ＩＣl、ＩＣl₃、ＩＢr、ＰＦ₅、Ａ
ｓＦ₅、ＳｂＦ₅、ＡgＣlＯ₄、ＡgＢＦ₄、ＢＦ₃、ＢＣ
l₃、ＢＢr₃、ＦＳＯ₂ＣＯＳＯ₂Ｆ、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣl
Ｏ₄、(ＮＯ₂)(ＳbＦ₆)、(ＮＯ)(ＳbＣl₆)、(ＮＯ₂)(Ｂ
Ｆ₄)、ＳＯ₃、ＨＮＯ₃、ＦＳＯ₃Ｈ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈなど
の電子受容体、Ｌi、Ｎa、Ｋなどのアルカリ金属などの
電子供与体などが挙げられる。

【００３４】また、ドーパントとして、前記電解重合法
で例示した支持電解質を使用することもできる。これら
のうち、特にヨウ素が好ましい。

【００３５】ドーパントの前記重合体へのドープは、上
記のドーパントのガスまたは溶液と上記重合体とを接触
させることにより行うことができる。また、前記電解重
合法によれば、ドープと重合を同時に行うこともでき
る。

【００３６】本発明に係る第２の導電材料は、下記一般
式［１］で表される構成単位と下記一般式［３］で表さ
れる構成単位とからなる重合体にドーパントがドープさ
れている。

【００３７】

【化９】

【００３８】式中、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ₁〜Ｒ₆
は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子また
は炭素原子数１〜１２の直鎖状、環状または分岐状のア
ルキル基である。

【００３９】このような共重合体の数平均分子量は、２
７６〜１００００００、好ましくは２７６〜５００００
０、さらに好ましくは２７６〜１０００００であること
が望ましい。

【００４０】また、この共重合体では、前記一般式
［１］で表される構成単位の割合が、１〜９９モル％、
好ましくは５〜９５モル％、さらに好ましくは３０〜７
０モル％であり、前記一般式［３］で表される構成単位
の割合が、９９〜１モル％、好ましくは９５〜５モル
％、さらに好ましくは７０〜３０モル％であることが望
ましい。

【００４１】このような共重合体は、下記一般式［２］
で表されるtrans-ビニレン基を介して２個のチオフェン
環が結合した化合物と下記一般式［４］で表されるチオ
フェン化合物とを共重合することによって製造すること
ができる。

【００４２】

【化１０】

【００４３】式中、ｎおよびＲ₁〜Ｒ₆は、前記と同様で
ある。一般式［２］で表される化合物としては、前記し
たものと同様のものが挙げられる。

【００４４】また、一般式［４］で表されるチオフェン
化合物として、具体的には、チオフェン、3-メチルチオ
フェン、3,4-ジメチルチオフェン、3-ドデシルチオフェ
ンなどが挙げられる。

【００４５】このような共重合体は、前述した液相重合
法、電解重合法で重合することができる。また、ドーパ
ントの種類、およびドープ方法は、前記と同様である。［固体電解コンデンサ］本発明に係る固体電解コンデン
サは、上記の導電材料を陰極導電材として含むことを特
徴としている。このような固体電解コンデンサは、たと
えば図１のように模式的に表される。すなわち、陽極金
属１と陰極導電材３とが、誘電体層２を介して接合し、
かつ陽極金属１および陰極導電材３には、電極リード４
および５が取り付けられている。

【００４６】陽極金属１を構成する金属としては、アル
ミニウム、タンタルなどが挙げられる。陽極金属１は、
通常、箔状で使用される。また、このような陽極金属の
表面はエッチングされていてもよい。

【００４７】誘電体層２は、陽極金属の酸化物層であ
る。このような酸化物層は、陽極金属の表面を酸化する
ことによって形成することができる。また、陽極金属の
酸化物を含む塗布液を塗布することによって形成するこ
ともできる。

【００４８】陰極導電材３は、上記のような導電材料か
らなり、通常、導電材料を膜状に加工して使用される。
また陰極誘電材３の表面に金属の陰極を設けてもよい。
さらに、陰極誘電材３と金属陰極との間に、陰極誘電材
と金属陰極との接触を良好にするため、グラファイト層
を設けてもよい。

【００４９】なお、本発明に係る固体電解コンデンサ
は、陰極導電材として、前述した導電材料を含むもので
あり、固体電解コンデンサの形状としては、円筒形、デ
ィップ形などが挙げられる。

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、固体電解コンデンサの
陰極導電材として好適な導電材料を提供することができ
る。また、この導電材料は、高導電性で耐熱性に優れて
いるので、固体電解コンデンサの陰極導電材として用い
ると、共振周波数におけるインピーダンスが小さく、高
周波特性が良好であり、しかも高温での特性低下が少な
い固体電解コンデンサを得ることができる。

【００５１】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものでは
ない。

【００５２】

【実施例１】窒素置換された500mlの４つ口フラスコ
に、無水塩化鉄（III）２.０８ｇをクロロホルム２１ｍ
ｌに溶解した触媒溶液を入れ、trans-1,2-ジ(2-チエニ
ル)エチレ４３１ｇと3-ドデシルチオフェン０.２５ｇと
をクロロホルム１１ｍｌに溶解した溶液を滴下したの
ち、攪拌しながら２４時間反応させた。反応後、生成し
た共重合体の沈殿を濾過し、アセトンと水で洗浄し、減
圧乾燥を行った。得られた共重合体粉末の色は黒色であ
った。

【００５３】上記のようにして得られた共重合体粉末
を、乳鉢で微粉末に粉砕したのち、１時間脱気し、ヨウ
素蒸気と接触させて、ヨウ素をドーピングを行った。ヨ
ウ素がドープされた共重合体粉末は、直径１０mmのペレ
ットに成形し、直流４探針法により電気伝導度を測定し
たところ、電気伝導度は５８.２Ｓ／cmであった。

【００５４】

【実施例２】アルゴン置換された500mlのフラスコに、
無水塩化鉄（III）２.６１ｇをクロロホルム２５mlに溶
解した触媒溶液を入れ、trans-1,2-ジ(2-チエニル)エチ
レン７７４mgをクロロホルム１５mlに溶解した溶液を滴
下したのち、室温で攪拌しながら２４時間反応させた。
反応後、生成した重合体の沈殿を濾過し、アセトンと水
で洗浄し、減圧乾燥を行った。得られた重合体粉末の色
は黒色であった。

【００５５】上記のようにして得られた共重合体粉末
を、乳鉢で微粉末に粉砕したのち、１時間脱気し、ヨウ
素蒸気と接触させて、ヨウ素のドーピングを行った。ヨ
ウ素がドープされた共重合体粉末は、直径１０mmのペレ
ットに成形し、直流４探針法により電気伝導度を測定し
たところ、電気伝導度は９９.０Ｓ／cmであった。

【００５６】

【実施例３】アルゴン置換された500mlのフラスコに、
無水塩化鉄（III）１６.０５ｇを無水テトラヒドロフラ
ン２３０mlに溶解した触媒溶液を入れ、trans-1,2-ジ(2
-チエニル)ブタジエン５.３６ｇを無水テトラヒドロフ
ラン４０mlに溶解した溶液を０℃で滴下したのち、室温
で攪拌しながら３時間反応させた。反応後、生成した重
合体の沈殿を濾過し、アセトンと水で洗浄し、減圧乾燥
を行った。得られた重合体粉末の色は黒色であった。

【００５７】上記のようにして得られた共重合体粉末
を、乳鉢で微粉末に粉砕したのち、１時間脱気し、ヨウ
素蒸気と接触させて、ヨウ素のドーピングを行った。ヨ
ウ素がドープされた共重合体粉末は、直径１０mmのペレ
ットに成形し、直流４探針法により電気伝導度を測定し
たところ、電気伝導度は２.３０×１０^-2Ｓ／cmであっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明に係る固体電解コンデンサの
模式図を示す。

【符号の説明】

１・・・陽極金属２・・・誘電体層３・・・陰極導電材４，５・・・電極リード６，７・・・端子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式［１］で表される構成単位を有
する重合体に、ドーパントをドープしてなる導電材料。【化１】（式中、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ₁〜Ｒ₄は、互いに
同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子
数１〜１２の直鎖状、環状、分岐状のアルキル基であ
る。）
【請求項２】上記一般式［１］で表される構成単位を有
する重合体が、下記一般式［２］で表される化合物を液
相重合して得られた重合体であることを特徴とする請求
項１に記載の導電材料。【化２】（式中、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ₁〜Ｒ₄は、互いに
同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子
数１〜１２の直鎖状、環状、分岐状のアルキル基であ
る。）
【請求項３】下記一般式［１］で表される構成単位と、
下記一般式［３］で表される構成単位とからなる共重合
体に、ドーパントをドープしてなる導電材料。【化３】（式中、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ₁〜Ｒ₆は、互いに
同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子
数１〜１２の直鎖状、環状、分岐状のアルキル基であ
る。）
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の導電材料
を陰極導電材として含むことを特徴とする固体電解コン
デンサ。