DE2002209C3

DE2002209C3 - Verfahren zur Herstellung von 13-Propandiol-aminen

Info

Publication number: DE2002209C3
Application number: DE19702002209
Authority: DE
Inventors: Hideaki; Watanabe Kazuo; Arimatsu Yoshikazu; Tanaka Masakazu; Otsu Munakata (Japan)
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1969-01-18
Filing date: 1970-01-19
Publication date: 1977-12-15

Description

Die durch das erlindungsgemäße Verfahren hergestellten 1,3-Propandiül-amine sind als Materialien zur Verbesserung der Fa'rbbarkeit von linearen Polyestern mit sauren Farbstoffen brauchbar. Beispielsweise werden sie mit Dicarbonsäuren nach Verfahren, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Polyestern angewandt werden, polykondensiert. Die erhaltenen Polymeren besitzen eine ausgezeichnete Färbbarkeit mit sauren Farbstoffen,und sie werden als solche oder zum Einmischen in andere Polyester eingesetzt.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einem 500-cm"'-Autoklav werden 3-Hydroxymethyl-3-methyloxetan (102 g). Diäthylamin (HOg) und Phenol (94 g) eingefüllt und die Luft mit Stickstoff vertrieben. Der Autoklav wird unter Rühren auf 200" C

aufgeheizt und bei dieser Temperatur 16 Stunden gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung ausgetragen und fraktioniert destilliert, wobei nichtumgesetztes Diäthylamin und Phenol bei atmosphärischem Druck, nichtumgesetztes Oxetan unter vermindertem Druck wiedergewonnen und anschließend 2-Methyl-2-diäthylaminomethyl-1,3-propandiol (145 g) mit einem Siedepunkt von 93 bis 95 C/0,4 mm Hg erhalten wird. Das Produkt wird

ίο mit einer l%igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung (300 cm³) zur Abtrennung von verunreinigendem Phenol geschüttelt, mit Äther extrahiert und dann eingeengt. Das erhaltene Material ist reines 2-Methyl-2-diäthylaminomethyl-l,3-propandiol.

Einige der 1,3-Propandiol-Verbindungen, erhalten durch Reaktion der entsprechenden Oxetan-Verbindungcn mit entsprechenden Aminen in gleicher Weise wie oben, sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angeführt.

Tabelle

	Oxctun	CH, / X C O X / CH,	Ausgapgsmat	:rial	Amin	(HOg)	Prnduk 1,3-Propandiol	Siedepupkt	Ausbeute
HOCH,	CH, / \*			C₂H₅		HOCH₂ \ .
\ / CH₃	/ \ C O X / CHj	(102 g)		NH X C₂H₅	(152 g)	\ / C / \ ch,	93 bis 95 C (0,4 mm Hg)	145 g
HOCH₂	CH₂			P-C₃H₇		HOCHj \
X / CH₃	/ \ C O X / CH,	(102 g)		NH X P-CjH₇	(194 g)	\ / C / \ CH₃	94 bis 96 Ο ΙΟ,! mm Hg)	166 g
HOCH,	CH,			P-C₄H,		HOCH,
\ / CHj	/ \ C O X / CH₂	(102 g)		NH \ H-C₄H,	(149 g)	\ / C / \ CHj	113 Ο ΙΟ, I mm Hg)	170 g
HOCH₂	/^C\²				(152 g)	HOCH, \"
/ CH₃	c' o X / CH₂	(102 g)	<	hV-NHj		\ / C / \ CHj	147 Ο ΙΟ, 1 mm HgI	191 g
HOCH₂ CH₂ c^/ o / X / C₂H₅ CH₂	(116g)		P-C₁H₇ / NH X P-C₃H₇	(110 g)	HOCHj X / C / \ CjH₅	107 bis 108 C (0.2 mm Hg)	173 g
HOCH₂ / HOCH₂			_/C₂H₅	HOCH,
(118g)		NH X QH₅	\ / C HOCHj	143 Ο ΙΟ, I mm Hg)	143 g
	CH,OH /
	^CHjN(CjH₅)J
CH₂OH
^XCHjN(CjH₇)j
CH₂OH
CHjN(O:₄H,)j
CHjOH
Vh₂NH —\^y
CHjOH CHjN(CjH₇)J
CH,OH /
\ CH₂N(CjH₅)J

Beispiel 2
(bzw. Vcrgleichsbeispiel)

Eine Mischung von 3-Hydroxymet hyl-3-methyloxetan (1.0 Mol) und dem Amin (1,5 Mol), mit oder ohne Phenol (1,0MoI) wird auf 200"C 16Stunden oder 2.5Stunden erhitzt. Die Ausbeute an erhaltener 1,3-Propandiol-Verbindung wird durch Gaschromatographie bestimmt. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle 11 wiedergegeben.

Tabelle Il

Λπιίη	/	n-C₄H₉	/	n-C₃H₇	/	C₂H₅	Phenol	Reaktionszeit	Ausbeute !bezogen auf Oxclan)
	NH	n-C,H₇	NH	QH₅	NH			(SId.i	1%)
n-C₄Hq	\	\	\	CH₂-CH,
/ \	Zugegeben	16	74
NH CH,
\ /	Keine Zugabe	16	3
CH₂-CH₂

	Zugegeben	16	81

NH₂-n-C₄H₉	Keine Zugabe	16	12


	Zugegeben	16	85
NH₂-C(CH₃J₃
	Keine Zugabe	16	18

/—\	Zugegeben	16	100
(HVNH₂
\ /	Keine Zugabe	16	86


Zugegeben	2,5	95

Keine Zugabe	2,5	39
Zugegeben	16	100
Keine Zugabe	16	83


Zugegeben	2,5	100
Keine Zugabe	2,5	33
Zugegeben	16	90

Keine Zugabe	16	32
Zugegeben	16	100
Keine Zugabe	16	66


Zugegeben	2,5	78
Keine Zugabe	2,5	4

Beispiel 3

Bestimmte Mengen verschiedener Phenole als Kata- ft.s Die Ausbeute (%, bezogen auf Oxetan) an hergestell-

lysator werden zu 3-Hydroxymcthyl-3-mcthyloxctan tem 2-Methyl-2-diäthylaminomcthyl-l,3-propandiol

(1,0 Mol) und Diäthylamin (1,5 Mol) gegeben und die wird durch Gaschromatographie bestimmt. Die Ergeb-

erhaltcne Mischung auf 200° C 2 Stunden lang erhitzt. nisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle III Beispiel 6

Katalysator

Pyrogallol .... Brenzcatechin.

Resorcin

Hydrochinon .

Phenol

ο-Κresol

m-K.resol

p-K resol

2,6-Xylcnol ... 2,4-Xylenol ... 3,5-Xylcnol ... p-Chlorphcnol Pikrinsäure. . . Keine Zugabe.

Menge an Katalysator (Moll

77 42 33 27 16

9 16

8 11

8 22

¹,	I	1.5
89	98
66	84	94
45	79	92
36	61	82
21	30	34
13	16	->2
21	31	34
17	28	30
8	9
12	15
26	40

98

90

44 28 39 33

Spuren

Beispiel 4

In Gegenwart von Phenol (1,0 Mol) wird 3-Hydroxymethyl-3-mclhyloxelan (1,0 Mol) mit verschiedenen Mengen an Diäthylamin bei 200" C 14 Stunden lang zur Reaktion gebracht. Die Ausbeute an erzeugtem 2-Melhyl-2-diäthylaminomcthyl-l,3-propandiol wird gaschromatographisch bestimmt. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.

3-Hydroxymethyl-3-methyloxctan (102 g, IMoI) wird in Anwesenheit wechselnder Phcnolmengcn mit Diäthylamin (73 g, I Mol) bei 210 C 16 Stunden lang zur Reaktion gebracht. Die Ausbeute und die Verfärbung des hergestellten 2-Mcthyl-2-diäthylaminomcthyl-l,3-propandiol nach der Destillation werden in der nachfolgenden Tabelle Vl gezeigt:

Färbung

gelb bis braun

keine

25 Verschiedene Oxetane werden jeweils mit einer äquimolaren Menge an Diäthylamin in Anwesenheit einer äquimolaren Menge an Phenol bei 200⁰C 16 Stunder lang zur Reaktion gebracht. Die Ausbeule an hergcstellltcr 1,3-Propandiol-Vcrbindung wird durch Gas· Chromatographie bestimmt. Die Ergebnisse werden ir der nachfolgenden Tabelle VII gezeigt:

	0	Tabelle VI
'hcnol-Mcnge	0,0125	I Ausheule
(Mol) ι	0.05	C-I
0,10	48,7
0,30	50,7
	61.4
77,4
85,0
Beispiel 7

Tabelle	)iülhylamin-Mcngc	IV
(Mol)	Ausheule (hexogen auf Oxctan
0.35	("·;>)
1,06	28
1.39	81
1,74	83
2.61	83
3.47	77
5.21	60
	26

Tabelle VII

35 Oxctan

40 HOCH₂ /
C

CH,

45

Beispiel 5

3-llydroxymethyl-3-athyloxcliin (1,0 Mol) wird in Anwesenheit von Phenol (1,0 Mol) mit Diäthylamin (1,5MoI) bei wechselnden Temperaturen während einer gewissen Zeitdauer zur Reaktion gebracht. Die Ausbeute an hergestelltem 2-Äthyl-2-diäthylaminomethyl-U-propandiol wird durch Gaschromatographie bestimmt. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.

CH,

H₃COCH₂
HOCH₂

CH,

	Tabelle V	Ausheiitc (rnvo.ncn auf (Kelan
ieiiktions- cnipciatui	Reaktionszeit	1"'Cl)
I (I	(SIlI.)	8
100	48	47
150	16	83
200	Kl

HOCH,

CH₁

/ \"
C O

eil,

ClCH,

Produkt

HOCH,
C

H₃COCH₂ HOCH₂

CH₂N(C₂H₅),

CH, OH

CH₂N(C₂H₅I₂

CH₁OH

HOCH,

CH₂N(C₂II,),

CH,OH

CICH₁

Aus beut

709 6b¹

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol-aminen der allgemeinen Formel

CH₁OH R'„

R—C-CH₁N

CH₁OH

worin R eine niedere Alkylgruppe darstellt, die gegebenenfalls durch Halogen, Aryl, Hydroxyl, niederes Alkoxy oder Aryloxy substituiert ist, R' ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe und R" eine niedere Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe ist, oder

R' R" eine Stickstoff enthaltende, gesättigte, heterocyclische Gruppe bedeuten, durch Umsetzung von 3-Hydroxymethyl-l-oxacyclobutanen der allgemeinen Formel

CH₂OH
R-C CH₂

CH,-O

mit einem Amin der allgemeinen Formel

NH

in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheiteines Phenols,ausgenommen//-Naphthol sowie Phenole mit einem pKs-Wert von 2,7 bis 7,5, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 1,5 Mol Phenol je Mol 3-Hydroxymethyl-1-oxacyclobutan-Verbindung durchführt.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von 1,3-Propandiolaminen aus 3 - Hydroxymethyl -1 - oxacyclobutanen (Oxetanen) gemäß dem in den Ansprüchen gekennzeichneten Verfahren.

Die Ringöffnungsreaktion von Oxctan und seinen Derivaten mit primären und sekundären Aminen ist bekannt. Jedoch ist ein Oxetan-Ring im Unterschied zu einem Epoxy-Ring schwierig mit primären oder sekundären Aminen zu öffnen. Insbesondere dann, wenn das fiir die öffnungsreaktion verwendete Amin ein sekundäres Amin ist, welches einen relativ voluminösen Substituenten trägt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit auffallend niedrig. Obwohl die Anwesenheit von Wasser oder eines Alkohols im Reaktionssystem etwas zur Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit beiträgt, ist ein derartiger verbessernder Effekt ungenügend und im Falle der Verwendung eines einen voluminösen Substituenten tragenden sekundären Amins als Reaklionsteilnehmer nicht zufriedenstellend. Es wurde nun gefunden, daß der Oxetan-Ring in Oxetan-Derivaten sehr leicht mit primären oder sekundären Aminen in Anwesenheit von Phenolen ίο geöffnet werden kann, wobei 1,3-Propandiol-amine in viel höheren Ausbeuten, verglichen mit der Ringöffnung in Abwesenheit von Phenolen, erhalten werden. Dieser Umstand ist insbesondere von Bedeutung, um auch dann eine vorteilhafte Wirkung zu erzielen, wenn ein sekundäres Amin, das einen voluminösen Substituenten trägt, eingesetzt wird. Im Hinblick auf die bekannte Tatsache, daß saure Katalysatoren keine beschleunigende Wirkung auf eine Ringöffnungsreaktion dieser Art zeigen (S. S e a r I e s et al: J. Am. Chem. Soc. 76, 2789 [1954]), ist diese Entdeckung in hohem Maße überraschend und unerwartet. Zusätzlich ist die Anwendung von Phenolen vorteilhaft, weil die Erzeugung von gefärbten Verunreinigungen als Nebenprodukte verhindert wird, die sonst anfallen und schwierig abzutrennen sind, und man erzielt ein farbloses R.eaktionsprodukt, das einen hohen Reinheitsgrad aufweist.

Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden, die Ringöffnung der Oxetane in Gegenwart von schwachen Säuren vorzunehmen, als hierfür verwendbare Säuren werden jedoch solche mit einem pKs-Wert von 2,7 bis 7,5 sowie /f-Naphthol genannt.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung können beispielsweise einwertige Phenole, z. B. Phenol, Kresol, Xylenol, mehrwertige Phenole, z. B. Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol oder elektronegative Atome oder Gruppen tragende Phenole, z. B. Monochlorphenol oder Pikrinsäure, eingesetzt werden.

Das Amin wird gewöhnlich in einer äquimolaren Menge oder in einem leichten Überschuß bezüglich der Oxetan-Verbindung angewandt. Der Einsatz des Amins in reichlichem Überschuß kann eher zu einer Erniedrigung der Reaktionsgeschwindigkeit führen. Die höhere Menge an Phenol erhöht gewöhnlich Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute, jedoch führt seine Verwendung in einem zu großen Überschuß zu Schwierigkeiten bei der Gewinnung des Reaktionsproduktes und der Katalysatoren und ist nicht ökonomisch. Normalerweise werden 0,3 bis 1,5 Mol Phenol pro Mol Oxetan-Verbindung bevorzugt. Auch bei Anwendung einer geringeren Menge, d. h. von etwa 0,01 bis 0,1 Mol, ist das Phenol noch in gewissem Maße hinsichtlich der Beschleunigung der Reaktion wirksam, insbesondere auch zur Unterdrückung der Anreicherung des Reaktionsproduktes mit schwer abtrennbaren gefärbten Verunreinigungen.

Die Reaktionstemperatur kann gewöhnlich im Bereich von 150 bis 230" C liegen. Höhere Temperatüren (d. h. etwa 250°C oder höher) sind wegen der Zunahme von Nebenreaktionen, wie ;:. B. von Polymerisation und Zersetzung, nicht immer vorteilhaft, obwohl eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit durch Anhebung der Reaklionstemperatur erreicht wird.
Wie oben erwähnt, kann Wasser oder ein Alkohol die Reaktionsgeschwindigkeit in gewissen Fällen beschleunigen, und es können diese ebenfalls im Reaktionssystem anwesend sein.