DE2002209B2

DE2002209B2 - Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol-aminen

Info

Publication number: DE2002209B2
Application number: DE2002209A
Authority: DE
Inventors: Yoshikazu Arimatsu; Hideaki Munakata; Masakazu Tanaka; Kazuo Watanabe
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1969-01-18
Filing date: 1970-01-19
Publication date: 1974-09-12
Also published as: US3609156A; CH531477A; JPS541682B1; GB1259081A; DE2002209A1

Description

Das Amin wird gewöhnlich in einer äquimolaren Menge oder in einem leichten Überschuß bezüglich der Oxetan-Verbindung angewandt. Der Einsatz des Amins in reichlichem Überschuß kann eher zu einer Erniedrigung der Reaktionsgeschwindigkeit führen. Die höhere Menge an Phenol erhöht gewöhnlich Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute, jedoch führt seine Verwendung in einem zu großen Überschuß zu Schwierigkeiten bei der Gewinnung des Reaktionsproduktes und der Katalysatoren und ist nicht ökonomisch. Normalerweise werden 0,3 bis 1,5 Mol Phenol pro Mol Oxetan-Verbindung bevorzugt. Auch bei Anwendung einer geringeren Menge, d. h. von etwa 0.01 bis 0.1 Mol, ist das Phenol noch in gewissem Maße hinsichtlich der Beschleunigung der Reaktion wirksam, insbesondere auch zur Unterdrückung der Anreicherung des Reaktionsproduktes mit schwer abtrennbaren gefärbten Verunreinigungen.

Die Reaktionstemperatur kann gewöhnlich im Bereich von 150 bis 23O⁰C liegen. Höhere Temperaturen (d. h. etwa 250⁰C oder höher) sind wegen der Zunahme von Nebenreaktionen, wie z. B. von Polymerisation und Zersetzung, nicht immer vorteilhaft, obwohl eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit durch Anhebung der Reaktionstemperatur erreicht wird.

Wie oben erwähnt, kann Wasser oder ein Alkohol die Reaktionsgeschwindigkeit in gewissen Fällen beschleunigen, und es können diese ebenfalls im Reaktionssystem anwesend sein.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten 1,3-Propandiol-amine sind als Materialien zur Verbesserung der Färbbarkeit von linearen Polyestern mit sauren Farbstoffen brauchbar. Beispielsweise werden sie mit Dicarbonsäuren nach Verfahren, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Polyestern angewandt werden, polykondensiert. Die erhaltenen Polymeren besitzen eine ausgezeichnete Färbbarkeit mit sauren Farbstoffen,und sie werden als solche oder zum Einmischen in andere Polyester eingesetzt.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausfuhrungsbeispielen näher erläutert

_]0 B e i s pi el 1

In einem 500-cm³-Autoklav werden 3-Hydroxymethyl-3-methyioxetan (102 g), Diäthylamin (110 g) und Phenol (94 g) eingefüllt und die Luft mit Stickstoff vertrieben. Der Autoklav wird unter Rühren auf 200° C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 16 Stunden gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung ausgetragen und fraktioniert destilliert, wobei nichtumgesetztes Diäthylamin und Phenol bei atmosphärischem Druck, nichtumgesetztes

Oxetan unter vermindertem Druck wiedergewonnen und anschließend Z-MethyW-diäthylaminomethyl-1,3-propandiol (145 g) mit einem Siedepunkt von 93 bis 95°C/0,4 mm Hg erhalten wird. Das Produkt wird mit einer 1 %igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung

(300 cm³) zur Abtrennung von verunreinigendem Phenol geschüttelt, mit Äther extrahiert und dann eingeengt. Das erhaltene Material ist reines 2-Methyl-2?.-diäthylaminomethyl-l,3-propandiol.
Einige der 1,3-Propandiol-Verbindungen, erhalten

durch Reaktion der entsprechenden Oxetan-Verbindungen mit entsprechenden Aminen in gleicher Weise wie oben, sind in der nachfolgenden Tabelle I angeführt.

Tabelle I

	Ausgangsmatcrial	Oxetan	(102 g)	<	Amin	(110g)	Produkt	1,3-Piropandiol	Siedepunkt	Ausbeute
				C₂H₅		HOCH₂ CH₂OH C κ \ CH₃ CH₂N(C₂H₅)J
HOCH₂ κ CH₃	/ \ C O \ κ CH₂	(102 g)		NH \ CjH₅	(152 g)	HOCH₂ CH₂OH C κ \ CH₃ CH₂N(C₃H₇J₂	93 bis 95"C (0,4 mm Hg)	145 g
HOCH₂ κ CH₃	*/"<* \ /° CH₂	(102 g)		n-C₃H₇	(194 g)	HOCH₂ CH₂OH C κ \ CH₃ CH₂N(C₄H₉),
HOCH₂ κ CH₃	C O \ κ CH₂	nO2g)		NH \ n-C₃H₇	(149 g)	HOCH₂ CH₂OH C CH, CHjNH-/HJ>	94 bis 96° C (0,1 mm Hg)	166 g
HOCH₂ κ CH₃	C O \ κ CH₂		n-C₄H₉ NH \ n-C₄H₉		HOCH₂ CH₂OH C / \ C₂H₅ CH₂N(C₃H₇)J	113°C (0,1 mm Hg)	170g
HOCH₂	CH₂	(116 g)	TTY-NH₂ > /	(152 g)	HOCH₂ CHjOH \ / C κ \ HOCHj CHjN(C₂H₅)J	147° C (0,1 mm Hg)	19Ig
\ κ C₂H	κ \ C O \ κ _s CH₂	(118 g)	11-C₃H₇	(UOg)
HOCH₂ κ HOCH₂	C O \ / CH₂		κ NH \ n-C₃H₇	107 bis 108-C (0,2 mm Hg)	173 g
		C₂H₅ NH \ CjH₅	143° C (0,1 mm Hg)	143.g

Beispiel 2 (bzw. Vergleichsbeispiel)

Eine Mischung von S-HydroxymethyW-Eiethyloxetan (1,0 Mol) und dem Amin (1,5 Mol), mit oder ohne Pheno! (!,0MoI) wird auf 200⁰C 16 Stunden oder 2,5 Stunden erhitzt. Die Ausbeute an erhaltener 1,3-Propandiol-Verbindung wird durch Gaschromatographie bestimmt. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Amin	Phenol	Reaktionszeit (Stci.)	Ausbeute (bezogen auf Oxetan) (%)
n-QH_a NH \ n-QH,,	Zugegeben Keine Zugabe	16 16	74 3
H-C₃H₇ NH H-C₃H₇	Zugegeben Keine Zugabe	16 16	81 12
C₂H₅ NH \ C₂H₅	Zugegeben Keine Zugabe	ON ON	85 18
CH₂-CH₂ NH CH₂ CH₂-CH₂	Zugegeben Keine Zugabe	16 !6	100 86
NH₂-n-C₄H₉	Zugegeben Keine Zugabe	2,5 2,5	95 39
NH₂—C(CH₃)₃	Zugegeben Keine Zugabe	16 16	100 83
H	Zugegeben Keine Zugabe	2.5 2,5	100 33
	Zugegeben iCeine Zugabe	16 16	90 32
Zugegeben Keine Zugabe	16 16	100 66
Zugegeben Keine Zugabe	2,5 2,5	78 4

Beispiel 3

Bestimmte Mengen verschiedener Phenole als Katalysator werden zu 3-Hydroxymethyl-3-methyloxetan (1,0 Mol) und Diäthylamin (1,5 Mol) gegeben und die erhaltene Mischung auf 200⁰C 2 Stunden lang erhitzt. Die Ausbeute (%, bezogen auf Oxetan) an hergestelltem 2-Methyl-2-diäthylaminomethyl-1,3-propandiol wird durch Gaschromatographie bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle III Katalysator

Pyrogallol

Brenzcatechin

Resorcin

Hydrochinon

Phenol

o-Kresol

m-Kresol

p-Kresol

2,6-Xylenol

2,4-Xylenol

3,5-Xylenol

p-Chlorphenol

2,4,6-Trichlorphenol

o-Nitrophenol

p-Nitrophenol

2,4-Dinitrophenol ..

Picrinsäure

Keine Zugabe

Menge an Katalysator (Mol)

77 42 33 27 16

9 16

8 11

8 22 26 14 38 21

Vi

89 66

45 36 21 13 21 17 8 12

26 34 18 52

98 84 79 61 30 16 31 28 9 15

40

19 86

1,5

94 92 82 34 22 34 30

98

90 44 28 39

33

Spuren

Beispiel 4 Beispiel 5

3-Hydroxymethyl-3-äthyloxetan (1,0 Mol) wird in Anwesenheit von Phenol (1,0 Mol) mit Diäthylamin (1,5 Mol) bei wechselnden Temperaturen während einer gewissen Zeitdauer zur Reaktion gebracht. Die Ausbeute an hergestelltem 2-Äthyl-2-diäthylaminomethyl-1,3-propandiol wird durch Gaschromatographie bestimmt. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.

Tabelle V

Reaktions- tempenitur (°C)	Reaktionszeit (StA)	Ausbeute (bezogen auf Oxetan) (%)
100 150 200	48 16 16	8 47 8.1

Beispiel 6

S-Hydroxymethyl-S-methyloxetan (102 g, 1 Mol) wird in Anwesenheit wechselnder Phenolmengen mit Diäthylamin (73 g, 1 Mol) bei 21O⁰C 16 Stunden lang zur Reaktion gebracht Die Ausbeute und die Verfärbung des hergestellten 2-Methyl-2-diäthylaminomethyl-1,3-propandiol nach der Destillation werden in der nachfolgenden Tabelle VI gezeigt:

Tabelle VI

35

40

45

Phenol-Menge (Mol)	Ausbeute	Färbung
0	48,7	gelb bis braun
0,0125	50,7	keine
0,05	61,4	keine
0,10	77,4	keine
0,30	85,0	keine

In Gegenwart von Phenol (1,0MoI) wird 3-Hydroxymethyl-3-methyloxetan (1,0MoI) mit verschiedenen Mengen an Diäthylamin bei 200⁰C 14 Stunden lang zur Reaktion gebracht. Die Ausbeute an erzeugtem 2-Methyl-2-diäthylaminomethyl-l,3-propandiol wird gaschromatographisch bestimmL Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.

Tabelle IV

	Ausbeute
Diäthylamin-Menge	(bezogen auf Oxetan)
(Mol)	(V.)
0,35	28
1,06	81
1,39	83
1.74	83
2,61	77
3,47	60
5,21	26

55

6o

65

Beispiel 7

Verschiedene Oxetane werden jeweils mit einer äquimolaren Menge an Diäthylamin in Anwesenheit einer äquimolaren Menge an Phenol bei 200⁰C 16 Stunden lang zur Reaktion gebracht. Die Ausbeute an hergestelllter 1,3-Propandiol-Verbindung wird durch Gaschromatographie bestimmt. Die Ergebnisse werden ir der nachfolgenden Tabelle VlI gezeigt:

Tabelle VII

Oxel»n

HOCH₂

C O

CH₂
H₃COCH₂

Produkt

Ausbeuti

HOCH₂

CH₂N(C₂H₅),

H₃COCH₂

CH₇OH

409 537 36

Fortsetzung

Oxelan

Produkt

Ausbeule

HOCH₂

\/^CH<

C

CH₂

HOCH₂

\/^CH<

C

CH₂ ClCH₂

HOCH₂

"CH₂N(QH₅)J

CH, OH

CHj

HOCH₂
/
\
ClCH,

CH₂N(QH₅)J

CH, OH

Claims

2 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol-aminen der allgemeinen Formel

CH₂OH R\
R-C-CH₂N '■

CH₂OH R"-'

worin R eine niedere Alkylgruppe darstellt, die gegebenenfalls durch Halogen, Aryl, Hydroxyl, niederes Alkoxy oder Aryloxy substituiert ist, R' ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe und R" eine niedere Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe ist, oder

R' R" eine Stickstoff enthaltende, gesättigte, heterocyclische Gruppe bedeuten, durch Um-Setzung von S-Hydroxymethyl-l-oxacyclobutanen der allgemeinen Formel

CH₂OH

K.

₂ O
mit einem Amin der allgemeinen Formel

/
NH

in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines Phenols durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 1,5 Mol Phenol je Mol 3-Hydroxymethyl-1-oxacyclobutan-Verbindung durchführt. 209

sekundären Aminen in Anwesenheit von Phenolen geöffnet werden kann, wobei 1,3-Propandiol-amine in viel höheren Ausbeuten, verglichen mit der Ringöffnung in Abwesenheit von Phenolen, erhalten werden. Dieser Umstand ist insbesondere von Bedeutung, um auch dann eine vorteilhafte Wirkung zu erzielen, wenn ein sekundäres Amin, das einen voluminösen Substituenten trägt, eingesetzt wird. Im Hinblick auf die bekannte Tatsache, daß saure Katalysatoren keine beschleunigende Wirkung auf eine Ringöffnungsreaktion dieser Art zeigen (S. S e a r 1 e s et al: J. Am. Chem. Soc. 76, 2789 [1954]), ist diese Entdeckung in hohem Maße überraschend und unerwartet. Zusätzlich ist die Anwendung von Phenolen vorteilhaft, weil die Erzeugung von gefärbten Verunreinigungen als Nebenprodukte verhindert wird, die sonst anfallen und schwierig abzutrennen sind, und man erzielt ein farbloses Reaktionsprodukt, das einen hohen Reinheitsgrad aufweist.

Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiolaminen der allgemeinen Formel

CH₂OH R\

R-C-CH₂N
CH₂OH

worin R eine niedere Alkylgruppe darstellt, die gegebenenfalls durch Halogen, Aryl, Hydroxyl, niederes Alkoxy oder Aryloxy substituiert ist, R' ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe uiid R" eine niedere ^Alkylgruppe oder

eine Cycloalkylgruppe ist, oder R' R" eint Stickstoff enthaltende, gesättigte, heterocyclische Gruppe bedeuten, durch Umsetzung von 3-Hydroxymethyl-1-oxacyclobutanen der allgemeinen Formel

CH₅OH

R-C-

-CH,

CH₂-O

mit einem Amin der allgemeinen Formel

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol-aminen aus 3-Hydroxymethyl-1-oxacyclobutanen (Oxetanen).

Die Ringöffnungsreaktion von Oxetan und seinen Derivaten mit primären und sekundären Aminen ist bekannt. Jedoch ist ein Oxetan-Ring im Unterschied einem Epoxy-Ring schwierig mit primären oder sekundären Aminen zu öffnen. Insbesondere dann, wenn das für die Öffnungsreaktion verwendete Amin ein sekundäres Amiin ist, welches einen relativ voluminösen Substituenten trägt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit auffallend niedrig. Obwohl die Anwesenheit von Wasser oder eines Alkohols im Reaktionssystem etwas zur Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit beiträgt, ist ein derartiger verbessernder Effekt ungenügend und im Falle der Verwendung eines einen voluminösen Substitueinten tragenden sekundären Amins als Reaktionsteilnehmer nicht zufriedenstellend.

Es wurde nun gefunden, daß der Oxetan-Ring in Oxetan-Eterivaten sehr leicht mit primären oder

NH j
R''''

in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Anwesenheil eines Phenols durchführt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung setzt man das Phenol in einei Menge von 0,01 bis 1,5 Mol pro Mol 3-Hydroxymethyl-l-oxacyclobutan-Verbindung ein.

Als Phenol können beispielsweise einwertige Phenole (z. B. Phenol, Kresol, Xylenol), mehrwertige Phenole (z. B. Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon Pyrogallol), elektronegative Atome oder Grupper tragende Phenole (z. B. Monochlorphenol, Dichlorphenol, Trichlorphenol, Mononitriphenol, Dinitro phenol, Pikrinsäure), verwendet werden.