DE2002209A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol-Derivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol-DerivatenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
MtO MOnckm £ · Ltobhwniratett ■ Τ·Ι. (Mti) 22*5 41
3000 Homkure 52
> Woltnfroft· 12 ■ Τ·Ι. (0411) W JJM
L
IHRZBCHEN
StTRIFFTi
Toyο Boseki Kabushiki Kaisha (Toyο Spinning Go., Ltd.)
No. 8, Doujimahamadori 2 cnoiie, Kita-ku, Osaka-shi,
Osaka-fu, Japan
"Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol-Derivaten"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- .
stellung von 1,3-Propandiol-Derivaten. Insbesondere betrifft
sie ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol-Derivaten aus Oxetan-Derivaten.
009848/1933 BAD
Die Ringöffnungsreaktion von Oxetan und seinen Derivaten mit primären und sekundären Aminen ist wohlbekannt. Jedoch
ist ein Oxetan-Ring zum Unterschied von einem Epoxy-Ring schwierig mit primären oder sekundären Aminen zu öffnen.
Insbesondere dann,wenn das für die Öffnungsreaktion verwendete Amin ein sekundäres Amin ist, welches einen relativ
voluminösen Substituenten trägt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit auffalllend niedrig. Obwohl die Anwesenheit von
Wasser oder eines Alkohols im Reaktionssystem etwas zur Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit beiträgt, ist
ein derartiger verbessernder Effekt ungenügend und im Falle der Verwendung eines, einen voluminösen Substituenten
tragenden, sekundären Amins als Reaktionsteilnehmer nicht zufriedenstellend.
Eb wurde nun gefunden, daß der Oxetan-Ring in OxetanDerivaten sehr leicht mit primären oder sekundären Aminen
in Anwesenheit von Phenolen geöffnet werden kann, wobei
1,3-Propandiol-Derivate in viel höheren Ausbeuten, vergliohen mit der Ringöffnung in Abwesenheit von Phenolen,
erhalten werden. Dieser Umstand ist insbesondere von Bedeutung sur Schaffung der vorteilhaften Wirkung, suoh
wenn ein sekundäres Amin, das einen voluminösen Subetituenten trägt, verwendet wird. Im Hinblick auf die bekannte
Tatsaohe, daß saure Katalysatoren keine beschleunigende
009848/1933
3 "
Wirkung auf eine Ringöffnungsreaktion dieser Art zeigen, (S. Searles et al.: J.Am.Chem.Soc., £6, 2789 (1951O), ist
diese Entdeckung in hohem Maße überraschend und unerwartet. Zusätzlich ist die Verwendung von Phenolen zur Verhinderung
der'Nebenproduktion von gefärbten Verunreinigungen vorteilhaft, die sonst anfallen und schwierig zu entfernen
sind, und man erzielt ein farbloses Reaktionsprodukt, das einen hohen Reinheitsgrad aufweist.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol-Derivaten,
das die Reaktion einer Oxetan-Verbindung der Formel
CH2OH R-C CH0 (I)
I i 2
CH2-O
worin R eine niedere Alkylgruppe (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl), unsubstituiert oder substituiert
mit Halogen (z.B. Chlor, Brom), Aryl (z.B. Phenyl, Tolyl),
Hydroxyl, niederes Alkoxy (z.B. Methoxy, Äthoxy, Propoxy,
Butoxy) oder Aryloxy (z.B. Phenyloxy, ToIyloxy) mit einem
Amin der allgemeinen Formel
worin R1 ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe
009848/1933
(z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl) oder eine Cycloalkyl-Gruppe (z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl) und
R11 eine niedre Alkylgruppe (z.B. Methyl, 'thyl, Propyl,
Butyl, Pentyl) oder eine Cycloalkyl-Gruppe (z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl) ist, oder im Falle der Zusammenfassung
mit dem benachbarten Stickstoffatom, Rf und R1' eine Stickstof
f-enthaltende, gesättigte heterocyclische Gruppe (z.B. eine Pyrrolidin-, Piperidin-Gruppe) darstellen, in Anwesenheit
eines Phenols umfaßt, wobei eine 1,3-Propandiol-Verbindung
der allgemeinen Formel
CH2OH
.R1
CH2OH
erhalten wird, in welcher R, R1 und R11 die gleiche
Bedeutung wie oben besitzen.
Als Phenol können beispielsweise einwertige Phenole (z.B. Phenol, Kresol, Xylenol), mehrwertige Phenole (z.B. Brenzcatechin,
Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol), elektronegative Atome- oder Gruppen-tragende Phenole (z.B. Monochlorphenol,
Dichlorphenol, Trichlorphenol, Mononitrophenol, Dinitrophenol, Picrinsäure), etc. verwendet
werden.
009848/1933 ~ ^ "
Das Amin (II) wird gewöhnlich in einer äquimolaren Menge oder in einem leichten Überschuß bezüglich der Oxetan-Verbindung
(I) angewandt. Die Verwendung des Amins (II) in reichlichem Überschuß kann eher zu einer Erniedrigung
der Reaktionsgeschwindigkeit führen. Die höhere Menge an Phenol erhöht gewöhnlich die Reaktionsgeschwindigkeit und
die Ausbeute, jedoch führt seine Verwendung in einem zu großen Überschuß zu Schwierigkeiten bei der Rückgewinnung
des Reaktionsproduktes und der Katalysatoren und ist nicht ökonomisch. Normalerweise wird die Verwendung von 0,3 bis
1,5 Mol Phenol pro Mol Oxetan-Verbindung (I) bevorzugt.
Auch bei Verwendung in einer geringeren Menge, d.h. von etwa 0,01 bis 0,1 Mol, ist das Phenol noch in einem gewissen
Maße hinsichtlich der Beschleunigung der Reaktion wirksam, und insbesondere zur Verhinderung von Verunreinigungen
des Reaktionsproduktes mit schwer entfernbaren, gefärbten Verunreinigungen.
Die Reaktionstemperatur kann gewöhnlich im Bereich von 150 bis 23O°C liegen. Höhere Temperaturen (d.h. etwa 25O0C
oder höher) sind wegen des Voranschreitens von Nebenreaktionen, wie z.B. von Polymerisation und Zersetzung nicht ■
vorteilhaft, obwohl eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit durch Anhebung der Reaktionstemperatur erreicht wird.
009868/ 1933
Wie oben erwähnt, kann Wasser oder ein Alkohol die Reaktionsgeschwindigkeit
in gewissen Fällen beschleunigen und es können diese ebenfalls im Reaktionssystem anwesend sein.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten 1,3-Propandiol-Derivate sind als Materialien zur Verbesserung
der Färbbarkeit von linearen Polyestern mit sauren Farbstoffen brauchbar. Beispielsweise werden sie mit
Dicarbonsäuren nach Verfahren, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Polyestern angewandt werden, polykondensiert.
Die erhaltenen Polymeren besitzen eine ausgezeichnete Färbbarkeit mit sauren Farbstoffen und sie werden als
solche oder zum Einmischen in andere Polyester eingesetzt.
Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol-Derivaten,
welches die Reaktion einer Oxetan-Verbindung der allgemeinen Formel CHpOH
R-C CHn
II2
CH2-O
worin R eine niedere Alkylgruppe darstellt, die unsubstituiert oder durch Halogen, Aryl, Hydroxyl, niederes Alkoxy
oder Aryloxy substituiert ist, mit einem AmIn der allgemeinen
Formel
R'
009848/ 1933
worin R' ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe
oder eine Cycloalkylgruppe bedeutet, oder im Falle der Zusammenfassung mit dem benachbarten Stickstoffatom R1
und R11 eine Stickstoff-enthaltende, gesättigte, heterocyclische
Gruppe darstellen, in Anwesenheit eines Phenols umfaßt, wobei eine 1,3-Propandiol-Verbindung der allgemeinen
Formel
CH2OH CH2OH
erhalten wird, worin R, R1 und R1' die gleiche Bedeutung
wie oben aufweisen.
Die in der Praxis gegenwärtig bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden in den nachfolgenden
Beispielen erläuternd gezeigt.
In einem 500 ml-Autoklaven werden 3-Hydroxymethyl-3~
methyloxetan (102 g), Diethylamin (110 g) und Phenol (94 g)
eingefüllt und die Luft mit Stickstoff vertrieben. Der Autoklav wird unter Rühren auf 2000C aufgeheizt und bei
009848/1933 - 8 -
dieser Temperatur 16 Stunden lang gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung ausgetragen
und fraktioniert destilliert, wobei nichtumgesetztes Diäthylamin und Phenol bei atmosphärischem Druck, nichtumgesetztes
Oxetan unter vermindertem Druck wiedergewonnen wird und anschließend 2-Methyl-2-diäthyl-aminomethy1-1,3-propandiol
(1^5 g) mit einem Siedepunkt von 93 bis 95°C/
O, ^ mm Hg erhalten wird. Das Produkt wird mit einer
1/f-igen, wässerigen Natriumhydroxyd-Lösung (300 ml) zur
Entfernung von verunreinigendem Phenol geschüttelt, mit Äther extrahiert und dann eingeengt. Das erhaltene Material
ist reines 2-Methyl-2-diäthylaminomethyl-l,3-propandiol.
Einige der 1,3-Propandiol-Verbindungen (III), erhalten
durch Reaktion der Oxetan-Verbindungen (I) mit den Aminen (II) in gleicher Weise wie oben, sind in der nachfolgenden
Tabelle I angeführt.
009848/1933 " ° "
Ausgangsaaterial
Oxetan
HOCK
(102 g)
HOCH
2\
0 (102 g)
0 (102 g)
HOCH
2\
(102 g)
C .0 (116 g)
HOCH
(118 g)
2
(110 g)
(152 g)
HN
(194 g)
(149 g)
(152 g)
(HO g)
!Produkt
,3-Propand!öl
HOCH / CH2OH
H3C-" XCH2N(
HOCH
CH2N( C4H9)
HOCH
^CH2OH
HOCH
CH2N(
/CH2OH
Siedepunkt
93 - 950C
(0.4 mmHg)
(0.4 mmHg)
94 - 960C
(0.1 mm Hg)
(0.1 mm Hg)
1130O
(0.1 mmHg)
(0.1 mmHg)
1470C
(0.1 mmHg)
(0.1 mmHg)
- 108 0C
(0.2 mmHg)
(0.2 mmHg)
1430O
(0.1 mmHg)
(0.1 mmHg)
Ausbeute■
145 g
166 g
170 g
191 g
173 g
143 g
- Io -
Eine Mischung von 3-Hydroxymethyl-3-methyloxetan (1,0 Mol)
und dem Amin (II) (1,5 Mol), mit oder ohne Phenol (1,0 Mol) wird auf 200°C 16 Stunden oder 2,5 Stunden erhitzt. Die
Ausbeute an erhaltener 1,3-Propandiol-Verbindung (III)
wird durch Oaschromatographie bestimmt. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle II wiedergegeben.
-11 -
009848/1933
- li -
| Amin | Phenol | Reaktionszeit (Std.) |
Ausbeute bezogen auf " Oxetan (#) |
| HK V n-C4H9 |
Zugegeben Keine Zugabe |
16 16 |
74 3 |
| B-O3K7 HN^ Ni-C3H7 |
Zugegeben Keine Zugabe |
16 16 |
81 12 |
| /A Hü' C2H5 |
Zugegeben Keine Zugabe |
• 16 16 |
85 18 |
| CH2-CH MC >2 N CH2-CH2^ |
Zugegeben Keine Zugabe |
16 16 |
100 86 |
| H2N-Xi-C4H9 | Zugegeben Keine Zugabe |
2.5 2.5 |
95 39 |
| H2N-0( CH5) 3 | Zugegeben Keine Zugabe |
16 16 |
100 83 |
| Zugegeben Keine Zugabe |
ro ro
VJI VJI |
100 33 |
|
| Zugegeben Keine Zugabe |
16 16 |
90 32 |
|
| Zugegeben Keine Zugabe |
16 16 |
100 66 |
|
| Zugegeben Keine Zugabe |
2.5 2.5 |
78 4 |
009848/1933
Beispiel 3
Eine gewisse Menge an Phenol als Katalysator wird zu 3-Hydroxymethyl~3-methyloxetan (1,0 Mol) und Diäthylamin
(1,5 Mol) zugegeben und die erhaltene Mischung auf 2000C
2 Stunden lang erhitzt. Die Ausbeute (% bezogen auf Oxetan)
an hergestelltem 2-Methyl-2-diäthylaminomethyl-l,3-pΓopandiol
wird durch Gaschroraatographie bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
- 13 09 8^8/1933
Tabelle III
Menge an Katalysator (Mol) Katalysator
I 1/3 I 1/2 I 1 I 1,5 I 3 I
| Pyrogallol | 77 | 89 | 98 | 94 | 98 |
| Brenzcatechin | 42 | 66 | 84 | 92 | |
| Resorcin | 33 | 45 | 79 | 82 | 90 |
| Hydrochinon | 27 | 36 | 61 | 34 | 44 |
| Phenol | 16 | 21 | 30 | 22 | 28 |
| ö^Kresol | 8 | 13 | 16 | 34 | 39 |
| m-Kresol | 9 | 21 | 31 | 30 | 33 |
| p-Kresol | 16 | 17 | 28 | ||
| 2,6-Xylenol | "8 | 8 | 9 | ||
| 2,4-Xylenol | 11 | 12 | 15 | ||
| 3,5-Xylenol | 8 | ||||
| p-Chlorphenol | 22 | 26 | 40 | ||
| 2,Ij 6-Trichlorphenol | 26 | 34 | |||
| o-NÜrophenol | 14 | 18 | 19 | • | |
| p-Nitrophenol | 38 | 52 | 86 | ||
| 2 i4-Dinitrophenol | 21 | ||||
| Picrinsäure | 9 | e η | |||
| Keine Zugabe | S ' | P u | r | ||
009848/1933 original inspected
- 11» -
Beispiel
^
In Gegenwart von Phenol (1,0 Mol) wird 3-Hydroxymethyl-3-iiiethyloxetan
(1,0 Mol) mit einer gewissen Menge an Diäthylamin bei 2000C 14 Stunden lang zur Reaktion gebracht.
Die Ausbeute an erzeugtem 2-Methyl-2-diäthylaminomethyl-l,3-propandiol wird mittels Gaschromatographie bestimmt.
Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.
| Ausbeute (bezogen auf Oxetan) (*) |
Beispiel 5 | |
| Diäthyiamin-Menge (Mol) |
28 | |
| 0,35 | 81 | |
| 1,06 | 83 | |
| 1,39 | 83 | |
| 1,71J | 77 | |
| 2,61 | 60 | |
| 3,47 | 26 | |
| 5,21 | ||
3-Hydroxymethyl-3-äthyloxetan (1,0 Mol) wird in Anwesenheit
Von Phenol (1,0 Mol) mit Diäthylamin (1,5 Mol) bei einer
- 15 * 0008^8/1933
gewissen Temperatur während einer gewissen Zeitdauer "fcur
Reaktion gebracht. Die Ausbeute an hergestelltem 2-Äthyl-2-diäthylaminomethyl-l,3-propandiol
wird durch Gaschromatographie bestimmt. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden
Tabelle gezeigt:
?ίϋ!Ϊ™!?«Ζ Reaktionszeit Ausbeute (bezogen auf Oxetan)
temperatur ()
100 48 8
150 16 47
200 16 83
3-Hydroxymethyl-3-methyloxetan (102 g, 1 Mol) wird in
Anwesenheit einer gewissen Menge Phenol mit Diäthylamin (73 g, 1 Mol) bei 210°C 16 Stunden lang zur Reaktion
gebracht. Die Ausbeute und die Verfärbung des hergestellten 2-Methyl-2-difithylaminomethyl-l,3-propandiol nach der
Destillation werden in der nachfolgenden Tabelle VI gezeigt:
- 16 -
00Θ8Α8/1933
■·■./ ·κ? ■>
Tabelle VI
| Ausbeute (%) |
Färbung | |
| Phenol-Menge (Mol) |
48,7 | gelb bis braun |
| O | 50,7 | keine |
| 0,0125 | 61,1 | keine |
| 0,05 | 77,4 | keine |
| 0,10 | 85,0 | keine |
| 0,30 | B e i s ρ i e | 1 7 |
Eine Oxetan-Verbindung wird mit einer äquimolaren Menge
an Diäthylamin in Anwesenheit einer äquimolaren Menge an Phenol bei 2000C 16 Stunden lang zur Reaktion gebracht.
Die Ausbeute an hergestellter 1,3-Propandiol-Verbindung
wird durch GasChromatographie bestimmt. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle VII gezeigt:
- 17 009848/1933
Tabelle VII
Oxetan
Produkt Ausbeute
HOCH
H3COCH3
HOCIL
H3COCH2 ^CH2OH
HOCH
HOCH
-CH2OH
50
HOCH
ClCH
HOCH,
C. ClCH,
-CH2OH
68
υ ι - J U) / i j j J
Claims (4)
- Patentansprücheli Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol-Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Oxetan-Verbindung der allgemeinen FormelCH2OII R-C CH2CH2-Oworin R eine niedere Alkylgruppe darstellt, die unsubstituiert oder durch Halogen, Aryl, Hydroxyl, niederes Alkoxy oder Aryloxy substituiert ist, mit einem Amin der allgemeinen FormelR1 HN ^worin R' ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe und R11 eine niedere Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe ist, oder, im Falle der Zusammenfassung mit dem benachbarten Stickstoffatom R' und R'1 eine Stickatoff-enthaltende, gesättigte, heterocyclische Gruppe bedeuten, in Anwesenheit eines Phenols zur Hörnte 1 Lung einer 1, VPropandLo L-Vi?r'bindurw; dor λ I. L^rMIi-? i titMi Forme L0 0 () ti :, ■] - I ■■') < .- - LCH2OHr-c-ch2n;CH2OHworin R, R' und R1' die gleiche Bedeutung wie oben
besitzen, umsetzt. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol aus der Gruppe der einwertigen Phenole, mehrwertigen Phenole und/oder elektronegative Atomeoder -Gruppen-tragenden Phenole ausgewählt ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 150 bis 23O°C durchgeführt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol in einer Menge von 0,01 bis 1,5 Mol pro Mol Oxetan-Verbindung verwendet wird.*.009848/1933
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP355769A JPS541682B1 (de) | 1969-01-18 | 1969-01-18 | |
| JP355769 | 1969-01-18 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2002209A1 true DE2002209A1 (de) | 1970-11-26 |
| DE2002209B2 DE2002209B2 (de) | 1974-09-12 |
| DE2002209C3 DE2002209C3 (de) | 1977-12-15 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3761523A (en) * | 1972-01-07 | 1973-09-25 | Texaco Inc | Process for preparing bis-(hydroxyalkyl) secondary alkyl amines |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3761523A (en) * | 1972-01-07 | 1973-09-25 | Texaco Inc | Process for preparing bis-(hydroxyalkyl) secondary alkyl amines |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1259081A (de) | 1972-01-05 |
| US3609156A (en) | 1971-09-28 |
| CH531477A (de) | 1972-12-15 |
| DE2002209B2 (de) | 1974-09-12 |
| JPS541682B1 (de) | 1979-01-27 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |