DE2359251B2 - Verfahren zur Herstellung von 4-Aminomethylcyclohexancarbonsäure-<l) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 4-Aminomethylcyclohexancarbonsäure-<l)

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Description

35
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Aminomethylcyclohexancarbonsäure-(l) in hoher Ausbeute aus niederen Alkyl- bzw. Cycloalkylesters von p-Cyanbenzoesäure als Ausgangsmaterial.
Zur Herstellung von 4-AminomethyIcyclohexancarbonsäure-(l) sind verschiedene Verfahren bekannt, jedoch sind diese Verfahren allgemein unbefriedigend, weil sie zu viele Reaktionsstufen aufweisen. Beispielsweise sind bei dem als technisch durchführbar angesehenen Verfahren gemäß der japanischen Patentschrift 5 23 684 über die p-Aminomethylbenzoesäure wenigstens drei Reaktionsstufen von der p-Nitrobenzoesäure zur p-Aminomethylbenzoesäure und wenigstens drei Reaktionsstufen von der p-Aminomethylbenzoesäure zur 4-Aminomethylcyclohexancarbonsäure-(l) notwenig. Insgesamt sind also sechs Reaktionsstufen erforderlich. Auch das Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 19 29 743 erfordert wenigstens vier Rea«tionsstufen.
In der BE-PS 6 57 492 wird die katalytische Hydrierung von trans-4-Cyancyclohexancarbonsäureestern in Gegenwart von Raney-Nickel in ammoniakalischer Lösung zur trans^-Aminomethylcyclohexancarbonsäure geschildert. Die dabei erhaltenen Ausbeuten liegen zwar bei 85 bis 95%, jedoch muß das w) Ausgangsmaterial wieder aus entsprechenden Benzoesäurederivaten hergestellt werden. Die Gesamtausbeute ist daher auch unbefriedigend. In der BE-PS 6 17 216 wird erwähnt, daß 4-Aminomethylcyclohexancarbonsäure-(l) durch katalytische Reduktion von p-Amino- methylbenzoesäure oder p-Cyanbenzoesäure in Gegenwart von Platinoxydkatalysatoren hergestellt werden kann. Die Ausbeuten sind jedoch unbefriedigend, selbst CN
COOR
in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder ein Cyclohexylrest oder Cyclopentylrest ist, dargestellt werden. Als typische Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen sind geradkettige oder verzweigte Alkylreste, z. B. der Methylrest, Äthylrest, n-Propylrest, Isopropylrest, n-Butylrest, Isobutylrest, sek.-Butylrest, n-Amylrest Isoamylrest oder n-Hexylrest zu nennen.
Als Katalysatoren für das Verfahren gemäß der Erfindung eignen sich alle Nickelkatalysatoren, die im allgemeinen für die Hydrierreaktion verwendet werden. Bevorzugt werden Raney-Nickel oder Katalysatoren, die reduziertes Nickel auf einem inerten Träger, wie Diatomeenerde oder Aluminiumox/d, enthalten. Der Katalysator wird in einer Menge von 5 bis 200%, gerechnet als Nickelmetall und bezogen auf das Gewicht des /Ausgangsmaterials, verwendet. Bevorzugt zur Begünstigung eines glatten Reaktionsablaufs und vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit wird eine Menge von 10 bis 70%.
Die für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Alkohole oder Äther können aus einem sehr weiten Bereich von Verbindungen gewählt werden und geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, auch mehrere Alkohol- bzw. Äthergruppen enthalten. Als Beispiele geeigneter Allcohle und Äther seien genannt: Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sek.-Butylalkohol, tert-Butylalkohol, η-Amylalkohol, Isoamylalkohol, n-Hexy!alkohol, Heptylalkohol, Octylalkohol und 2-Äthylhexylalkohol, Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Glycerin, Cyclohexylalkohol, Cyclopentylalkohol, Cy-
clohexylmethylalkohol, aliphatische Äther, ζ. B. Monoäther und gemischte Äther mit zwei Alkylresten wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, selc-Butyl, tert-Butyl, n-Amyl und Isoaniy!, cyclische Äther, z. B. Oxetan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan, Glykoläther, z. B. Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykoldimethyläther und Diäthylenglykol, Polymethylenglykole, z. B. Diäthylenglykol und Trimethylenglykol. Gemische von Alkoholen und Äthern können ebenfalls verwendet werden.
Der Alkohol oder Äther wird beim Verfahren gemäß der Erfindung in einer Menge von 0,1 bis 50 Mol pro Mol des niederen Alkyl-, Cyclopentyl- bzw. Cyclohexylesters der p-Cyanbenzoesäure verwendet. Bevorzugt vom Standpunkt der Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität wird eine Menge von 0,5 bis 20 Mol/Mol Ester.
Als Hydroxyde von Alkalimetallen eignen sich beispielsweise Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, als Hydroxyde von Erdalkalimetallen Magnesiumhydi oxyd, Calciumhydroxyd und Bariumhydroxyd. Gemische dieser Verbindunger, können ebenfalls verwendet werden.
Das alkalische Reagens wird normalerweise in einer Menge verwendet, die genügt, um 0,5 g-Äquivalent Metallion pro Mol Ester der p-Cyanbenzoesäure zuzuführen. Bevorzugt wird eine Menge im Bereich von etwa 1 bis 10 g-Äquivalent Metallion pro Mol Ester der p-Cyanbenzoesäure.
Das Ammoniak wird im allgemeinen in einer Menge von 2 bis 10 g-Äquivalent Ammoniumion pro MoI Ester der p-Cyanbenzorsäure verwendet Es wird als wäßriger Ammoniaklösung eingesetzt Die Konzentration des Ammoniaks im wäßrigen Nftedium oeträgt zur Verbesserung des Umsatzes der Cyangruppe zum Aminomethylrest vorzugsweise 1 bis 14 N.
Der Wasserstoff wird wenigstens in der Mindestmenge verwendet, die notwendig ist, um die Cyangruppe und den Benzolring zu hydrieren. Zur Erzielung eines guten Umsatzes wird der Wasserstoff im allgemeinen im molaren Überschuß verwendet
Die Reaktion wird bei einem Druck von 10 bis 200 kg/cm2 durchgeführt
Die Reaktion wird im allgemeinen in einem geschlossenen Gefäß vorzugsweise unter Rühren durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt bei 10° bis 250° C, wobei ein Bereich von 35° bis 200° C bevorzugt wird.
Die Reaktionszeit kann in Abhängigkeit von Faktoren, wie der gewählten Temperatur und dem Druck, dem gewählten Katalysator und der verwendeten Katalysatormenge und anderen Faktoren in weiten Grenzen liegen. Im allgemeinen wurde jedoch gefunden, daß Reaktionszeiten von 30 Minuten bis 10 Stunden genügen. Die Reaktion kann beispielsweise etwa 0,5 bis 1 Stunde bei einer Temperatur von etwa 35° bis 100° C und .anschließend etwa 3 bis 7 Stunden bei einer Temperatur von etwa 130° bis 200°C durchgeführt werden.
Bei Verwendung von 1 Äquivalent des alkalischen Reagens wird der Zusatz zur Erzielung einer erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit vorzugsweise in zwei Portionen vorgenommen.
Das in der beschriebenen Weise hergestellte Reaktionsprodukt kann durch eine geeignete Behandlung, wie Entfernung des Katalysators, Neutralisation, Einengung, Kristallisation und Behandlung mit einem lonenaustauscherharz, isoliert werden, wobei 4-Aminomethylcyclohexancarbonsäure-(l) von hoher Reinheit in hoher Ausbeute erhalten wird.
Als Hydrierungskatalysatoren eignen sich beispielsweise Raney-Nickel vom Typ W-I, W-2, W-3, W-4, W-5, W-6, W-7 und W-8, reduziertes Nickel, Urushibara-Nikkelkatalysatoren und Raney-Nickelkatalysatoren, die in der entwickelten Form verwendet werden.
Beispiel 1 In einen mit Rührer versehenen 300-ml-Autoklaven
ίο aus nichtrostendem Stahl wurden 16,1 g Methylester von p-Cyanbenzoesäure, 8,0 g Natriumhydroxyd, 80 ml einer 4%igen wäßrigen Ammoniaklösung, 6,4 g Methanol und 1,6 g entwickeltes Raney-Nickel gegeben, worauf Wasserstoff bis 60 Atm. aufgedrückt wurde. Der Autoklav wurde auf 120°C erhitzt, worauf weitere 5 Stunden bei 1200C gerührt wurde. Nach der Abkühlung des Autoklaven wurde das Reaktionsgemisch entnommen und der Katalysator abfiltriert Dann wurde das Ammoniak aus dem Filtrat abdestilliert und die verbleibende wäßrige Lösung durch eine Säule geleitet, die mit €00 rnl des !oBcnaustauschcrharzcs »Arnber'ite 200«, H+-Typ, gefüllt war. Das lonenaustauscherharz wurde mit 1500 ml Wasser und dann mit 2500 ml einer wäßrigen 1 N-Ammoniaklösung gewaschen. Die mit der Ammoniaklösung gewaschene Lösung wurde zur Trockene eingedampft, wobei 12,6 g weiße Kristalle erhalten wurden. Biese Kristalle wurden durch das Infrarotspektrum und das kemmagnetische Resonanzspektrum als 4-Aminomethy!cyclohexancarbonsäure-(l)
μ identifiziert Ausbeute 80,0%.
Beispiel 2
In einem mit Rührer versehenen 500-ml-Autoklaven aus nicht-rostendem Stahl wurden 20,0 g Äthylester von p-Cyanbenzoesäure, 6,4 g Kaliumhydroxyd, 90 ml einer 4,5%igen wäßrigen Ammoniaklösung, 53 g Äthanol und 10,0 g entwickeltes Raney-Nickel gegeben, worauf Wasserstoff bis 30 Atm. aufgedrückt wurde. Der Autoklav wurde unter Rühren auf 8CT erhitzt, worauf weitere 30 Minuten bei 80° C gerührt wurde. Dann wurden 100 ml einer wäßrigen Lösung, die 22,8 g Kaliumhydroxyd enthielt, unter Druck in den Autoklaven gegeben, worauf Wasserstoff bis zu einem Druck von 80 Atm. nachgedrückt wurde. Dann wurde 5 Stunden bei 150"C gerührt Nach der Abkühlung des Autoklaven wurde das Reaktionsgemisch entnommen, der Katalysator abfiltriert und das Filtrat auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet, wobei 15,8 g kristalline 4-Aminomethylcyclohexancarbonsäu re-(l) erhalten wurden. Ausbeute 82,0%.
Beispiel 3
In einen 500-ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wurden 20,0 g Äthylester von p-Cyanbenzoesäure, 4,6 g Natriumhydroxyd, 90 ml einer ll%igen wäßrigen Ammoniaklösung, 10,0 g Äthanol und 10,0 g entwickeltes Raney-Nickel gegeben, worauf Wasserstoff bis 30 Atm. aufgedrückt wurde. Der Autoklav wurde unter Rühren auf 80°C erhitzt, worauf weitere 30 Minuten bei
bo 80° C gerührt wurde. Dann wurden 100 ml einer wäßrigen Lösung, die 14,7 g Natriumhydroxyd enthielt, unter Druck in den Autoklaven eingeführt, worauf Wasserstoff bis zu einem Druck von 80 Atm. nachgedrückt wurde. Der Autoklav wurde 5 Stunden unter Rühren bei 150° C gehalten. Nach der Abkühlung des Autoklaven wurde das Reaktionsgemisch entnommen, der Katalysator abfiltriert und das Filtrat auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet, wobei
15,9 g kristalline 4-Aminomethylcyclohexancarbonsäure-(l) erhalten wurden. Ausbeute 82,5%.
Beispiel 4
In einen 300-ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wurden 20,0 g Isopropylester von p-Cyanbenzoesäure, 11,8 g Calcinrnhydroxyd, 110 ml einer 8%igen wäßrigen Ammoniaklösung, 20,6 g Isoporpyläther und 1,4 g entwickeltes Raney-Nickel gegeben, worauf Wasserstoff bis zu 80 Atm. aufgedrückt wurde. Der Autoklav wurde unter Rühren auf 80° C erhitzt, worauf weitere 10 Stunden bei 80° C gerührt wurde. Nach der Abkühlung des Autoklaven wurde das Reaktionsgemisch entnommen, der Katalysator abfiltriert und das Filtrat auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet, wobei 14,6 g Kristalle erhalten wurden. Diese Kristalle wurden durch Analyse als identisch mit den gemäß Beispiel 1 hergestellten Kristallen bestimmt Ausbeute 87,9%.
Beispiel 5
In einen 300-ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wurden 203 g n-Butylester von p-Cyanbenzoesäure, 11,6g Magnesiumhydroxyd, 100 ml einer 8%igen wäßrigen Ammoniaklösung, 17 g Dioxan und 6 g Nickelmetall, das auf 12 g Diatomeenerde aufgebracht war und unmittelbar vor dem Gebrauch reduziert worden war, gegeben. Dann wurde Wasserstoff bis 120 Atm. aufgedrückt, worauf der Autoklav unter Rühren auf 140° C erhitzt wurde. Anschließend wurde weitere 7 Stunden bei 140° C gerührt Nach der Abkühlung des Autoklaven wurde das Reaktionsgemisch entnommen, der Katalysator abfiltriert und das Filtrat auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet, wobei 123 g Kristalle erhalten wurden. Diese Kristalle wurden durch die in Beispiel 1 genannten Analysen als das gewünschte Produkt identifiziert. Ausbeute 783%.
Tabelle I Beispiel 6
In einen 300-ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wurden 20,0 g n-Propylester von p-Cyanbenzoesäure, 4,8 g Lithiumhydroxyd, 7,4 g Etrahydrofuran, 12 g stabilisiertes reduziertes Nickel, 50 Gew.-% Nickelmetall, das in Wasser reduziert worden ist, und 100 ml einer 6%igen wäßrigen Ammoniaklösung gegeben. Dann wurde Wasserstoff bei 80 Atm. aufgedrückt Der
ίο Autoklav wurde unter Rühren auf 80°C erhitzt, worauf weitere 30 Minuten bei 80°C und anschließend weitere 6 Stunden bei 150° C gerührt wurde. Nach der Abkühlung des Autoklaven wurde das Reaktionsgemisch entnommen, der Katalysator abfiltriert und das Filtrat auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet, wobei 11,8 g weiße Kristalle erhalten wurden. Diese Kristalle wurden durch die in Beispiel 1 genannten Analysen als das gewünschte Produkt identifiziert Ausbeute 71,0%.
Beispiel 7
In einen mit Rührer versehenen 300-iTii-Autokiaven aus nichtrostendem Stahl wurden 16,1 g Methylester von p-Cyanbenzoesäure, 4,0 g Natriumhydroxyd, einer der in Tabelle I genannten Alkohole bzw. Äther, 100 ml einer 5%igen wäßrigen Ammoniaklösung und 3,2 g entwickeltes Raney-Nickel gegeben. Dann wurde Wasserstoff bis 30 Atm. aufgedrückt Der Autoklav wurde unter Rühren auf 70° C erhitzt worauf weitere 30 Minuten bei 70° C gerührt wurde. Dann wurden 70 ml
jo einer wäßrigen Lösung, die 12,0 g Natriumhydroxyd enthielt, unter Druck in den Autoklaven eingeführt, worauf Wasserstoff bis zu einem Druck von 90 Atm. nachgedrückt wurde. Nachdem der Autoklav 5 Stunden unter Rühren bei 150° C gehalten worden war, war die Wasserstoffaufnahme beendet Nach der Abkühlung des Autoklaven wurde das Reasktionsgemisch entnommen, der Katalysator abfiltriert und das Filtrat auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufge?rbeit?t, wobei weiße Kristalle erhalten wurden. Diese Kristalle wurden durch die in Beispiel 1 genannten Analysen als das gewünschte Produkt identifiziert Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I genannt.
Versuch Alkohol bzw. Ätherverbindung g 6,2 Ausbeute an 4-Aminomethyl- %
Nr. 10,6 cyclohexancarbonsäure-{l) 84,7
10,2 ing 75,8
1 Äthylenglykol 13,0 13,3 79,0
2 Cyclohexylalkohol 7,4 11,9 76,4
3 Methylisoamyläther 6,6 12,4 86,0
4 2-ÄthylhexylalkohoI 8,8 12,0 82,2
5 tert.-Butylalkohol 10,2 13,5 77,1
6 n-Propylalkohol 9,2 12,9 75,8
7 Isoamylalkohol 7,4 12,1 82,2
8 n-Hexylalkohnl 10,2 11,9 73,2
9 Glycerin 15,8 12,9 79,6
10 Äthyläther 13,0 11,5 73,9
11 Äthyl-t-butyläther 9.0 12,5 77,1
12 n-Amyläther 13,6 77.1
13 Diisobutyläther 12,1
14 Äthylenglykoldimethyläther 12.1
Fortsetzung
Versuch Alkohol bzw. Ätherverbindung Nr.
Ausbeute an 4-Aminomethylcyclohexancarbonsäure-( I)
in g %
15 Diäthylenglykol 10,6 11,9 75,8
16 Trimethylenglykol 11,2 71,3
17 Oxetan 5,8 11,1 70,1
18 Äthylenglykolmonomethyläther 7.6 12,5 79,6
Beispiel 8
In einen mit Rührer versehenen 300-ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wurden die in Tabelle Il genannten Ester von p-Cyanbenzoesäure in den dort genannten Mengen, 4,0 g Natriumhydroxyd, 10 g Iso nmnx,lütUnr- 1 ΠΠ ml
,igc wäßrige
und 3,2 g entwickeltes Raney-Nickel gegeben. Dann wurde Wasserstoff bis 30 Atm. aufgedrückt. Der Autoklav wurde 30 Minuten unter Rühren bei 700C gehalten, worauf 12,0 g Natriumhydroxyd, das in 70 ml Wasser gelöst war, unter Druck eingeführt wurden und
Tabelle II
Wasserstoff bis 90 Atm. nachgedrückt wurde. Die Reaktion wurde dann 5 Stunden unter Rührin bei 150" C fortgesetzt, worauf die Wasserstoffaufnahme beendet war. Nach der Reaktion wurde der Katalysator augeiremii. Durch die in Beispiel i beschriebene Aufarbeitung wurden weiße Kristalle erhalten, deren Analyse ergab, daß sie mit den gemäß Beispiel I hergestellten Kristallen identisch waren. Die Ausbeuten sind nachstehend in Tabelle Il genannt.
Versuch Ester von p-Cyan-Nr. benzoesäure
Menge Ausbeute
n-Amylester 21,7 12,5 79,6
Isoamylester 21,7 12.0 76,4
n-Hexylester 23,1 11,5 73,2
Cyclohexylester 22,9 12,5 79,6
Cyclopentylester 21,5 11,1 70,7
Beispiel 9
In einen mit Rührer versehenen 300-ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wurden 20,3 g n-Butylester von p-Cyanbenzoesäure, 34,3 g Bariumhydroxyd, 100 ml 8%iges Ammoniakwasser, 17 g Dioxan und 12 g eines unmittelbar vor der Reaktion reduzierten Nickel-Diatomeenerde-Katalysators (mit 50% Nickelmetall) gegeben. Dann wurde Wasserstoff bis 120 Atm. aufgedrückt und 7 Stunden bei 140°C gerührt. Nach der Reaktion wurde der Katalysator abgetrennt. Durch Aufarbeitung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 10,7 g Kristalle erhalten, die gemäß Analyse mit den gemäß Beispiel 1 hergestellten Kristallen identisch waren.
Ausbeute 68,2%.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 4-Aminomethylcyclohexancarbonsäure-(l) durch katalytische Hy- drierung eines niederen Alkyl- bzw. Cycloalkylesters von p-Cyanbenzoefäure, in dem der Alkylrest 1 -6 C-Atome aufweist und der Cycloalkylrest der Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest ist, dadurch gekennzeichnet, daß jriän die Hydrierung in einer Stufe bei 10 bis 2500C und unter einem Druck von 10 bis 200 Atm. in Gegenwart eines Nickelkatalysators in einem wäßrigen Medium durchführt, das Ammoniak zusammen mit wenigstens einem Alkalioder Erdalkalihydroxyd und pro Mol p-Cyanbenzoe- säureester 0,1 bis 50 Mol wenigstens eines Alkohols oder Äthers enthält
Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkali- oder Erdalkalihydroxyd Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Calcium- hydroxyd, Magnesiumhydroxyd oder Bariumhydroxyd verwendet
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohole oder Äther Äthylalkohol, Isopropyläther bzw. Dioxan verwendet
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak in einer solchen Menge verwendet wird, daß 2 bis 10 g-Äquivalent Ammoniumion pro MoI Ester der p-Cyanbenzoesäure eingeführt werden.
wenn man unter den erfindungsgemäßen Bedingungen in Gegenwart von Alkali- und Ammoniumhydroxyd arbeitet
Gegenstand der Erfindung ist daher ein neues und einfaches Verfahren zur Herstellung von 4-Aminomethylcyclohcxancarbonsäure-(l) aus niederen Alkyl- bzw. Cycloalkylestern von p-Cyanbenzoesäure, in dem der Alkylrest 1 bis 6 C-Atome aufweist und der Cycloalkylrest der Cyclopentyl- oder Caclohexylrest ist, durch katalytische Hydrierung in hoher Ausbeute. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in einer Stufe bei 10 bis 2500C und unter einem Druck von 10 bis 200 Atm. in Gegenwart eines Nickelkatalysators in einem wäßrigen Medium durchführt, das Ammoniak zusammen mit wenigstens einem Alkali- oder Erdalkalihydroxyd und pro Mol p-Cyanbenzoesäureester 0,1 bis 50 Mol wenigstens eines Alkohols oder Äthers enthält
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist überaus vorteilhaft, da 4-Aminomethylcyclohexancarbonsäure-(l) in hoher Ausbeute in einer einstufen Reaktion aus den niederen Alkylestern von p-Cyanbenzoesäure, die in einer Stufe aus einem handelsüblichen Material hergestellt werden können, gebildet wird. Ferner ist der Nickelkatalysator zu niedrigem Preis leicht erhältlich, so daß eine Rückgewinnung oder Regenerierung des Katalysators nicht aufwendig ist Da es nicht erforderlich ist, die Aminogruppe zu schützen, ist auch eine Hydrolyse der Schutzgruppe nicht erforderlich.
Die als Ausgangsmaterialien für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Alkylester der p-Cyanbenzoesäure können durch die Formel
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JPS5286627U (de) * 1975-12-25 1977-06-28
JPS53114021A (en) * 1977-03-16 1978-10-05 Hitachi Ltd Noise-proof electric machinery
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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