JP5956584B2

JP5956584B2 - 硝酸含有媒質中でのエッチング後のプラスチック表面の処理

Info

Publication number: JP5956584B2
Application number: JP2014533529A
Authority: JP
Inventors: ローシャン・ヴイ・チャパネリ; アンソニー・ウォール; トレバー・ピアソン; ロデリック・ディー・ハードマン
Original assignee: マクダーミッドアキューメンインコーポレーテッド
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2012-08-16
Publication date: 2016-07-27
Anticipated expiration: 2032-08-16
Also published as: CN103764302A; TWI479047B; EP2760595A4; PL2760595T3; EP2760595A1; US20140134338A1; WO2013048635A1; EP2760595B1; TW201319308A; ES2689407T3; US20130084395A1; JP2014528515A; CN103764302B

Description

本発明は、一般的に、硝酸イオンを含む酸性溶液中でのエッチングに続くプラスチック表面の処理に関する。

長年に渡り、プラスチック基材上への電着金属の堆積を促進する工程が利用されてきた。典型的な工程は、
（１）続いて付けられる堆積物が良好な接着性を有するよう、プラスチックの表面が粗面化してぬれ性を有するように好適なエッチング液中でプラスチックをエッチングする工程と、
（２）典型的には銅又はニッケルの自己触媒的に付けられる金属コーティングの堆積を開始することが可能な金属のコロイド溶液又はイオン溶液を用いて、プラスチックの表面を活性化する工程と、
（３）自己触媒的に付けられる金属の薄層を堆積させる工程と、
（４）金属化プラスチック基材上への金属の電着を行う工程と、
を含む。

典型的には、銅、ニッケル、及びクロムの少なくともいずれかの層が、最終物品を製造するために付けられる。

最も広く使用されているプラスチック基材としては、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、又はポリカーボネートと混合したＡＢＳ（ＡＢＳ／ＰＣ）が挙げられる。これらの材料は、射出成形の工程によって容易に部品へと成形される。ＡＢＳは、アクリロニトリル／スチレン共重合体の比較的硬質のマトリックスを含み、ブタジエンが重合して分離相を形成する。これが、様々な技術を用いて容易にエッチングすることができるポリブタジエン（ポリマー骨格中に二重結合を含む）の軟質の相である。

従来、エッチングは、高温で運用しなければならないクロム酸及び硫酸の混合物を用いて行われてきた。クロム酸は、ポリブタジエンポリマーの骨格中の二重結合の酸化によりＡＢＳのポリブタジエン相を溶解可能であり、これは、広い範囲のＡＢＳプラスチック及びＡＢＳ／ＰＣプラスチックに渡り信頼性があり効果的であることが証明されている。しかしながら、クロム酸の使用は、その毒性及び発癌性により次第に規制されるようになってきている。このため、ＡＢＳプラスチック及びＡＢＳ／ＰＣプラスチックをエッチングする他の手段に対する相当な量の研究がなされてきた。

これを実現しようとするための可能な多くの手法が存在する。例えば、酸性の過マンガン酸塩は、ポリブタジエン中の二重結合を酸化することができる。鎖切断は、次いで過ヨウ素酸イオンでの更なる酸化により実現することができる。オゾンもまたポリブタジエンを酸化することが可能であり、この手法もまた試みられている。しかしながら、オゾンは使用するには極めて危険であり、また毒性が強い。同様に、ＡＢＳをエッチングするために三酸化硫黄を上手く利用することができるが、これは典型的なめっきライン上では上手く実現することができない。クロム酸を使用することなくＡＢＳプラスチックをエッチングするための従来技術の他の例は、それぞれの主題の全体が参照することにより本願明細書中に援用される特許文献１〜特許文献３に見出すことができる。しかしながら、これらの方法はいずれも商業的に広く受け入れられていない。

それ故、無電解ニッケルを受けるパラジウムコロイドを含有した従来の活性化工程を利用し続けながら、クロム酸なしでプラスチックをエッチングする改良された方法の必要性が、従来技術には依然として存在する。

米国特許出願公開第２００５／０１９９５８７号明細書（Ｂｅｎｇｓｔｏｎ）米国特許出願公開第２００９／００９２７５７号明細書（Ｓａｋｏｕ）米国特許第５，１６０，６００号明細書（Ｇｏｒｄｈａｎｂａｉ）

本発明の目的は、クロム酸を使用することなく、プラスチックをエッチングするための方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、クロム酸を使用することなく、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体をエッチングするための方法を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、エッチングされたプラスチックの表面を調整するための改良された調整処理を提供することにある。

この目的のために、本発明は、一般的に、プラスチック基材を処理して無電解めっきをその上に受ける方法であって、
ａ）プラスチック基材を、硝酸イオンを含む酸性溶液と接触させることにより、少なくともプラスチック基材の表面をエッチングする工程と、
ｂ）前記エッチングしたプラスチック基材を、アンモニア、アミン、又はこれらの組合せを含む水溶液を含む調整溶液と接触させる工程と、
ｃ）前記エッチングされ調整されたプラスチック基材を活性化する工程と、
ｄ）前記活性化されたプラスチック基材を無電解金属めっき液中に浸漬してその上に金属を堆積させる工程と、
を含む方法に関する。

図１は、未処理のＡＢＳから得られた赤外分析を示す。図２Ａは、従来のクロム酸／硫酸エッチング液で処理したＡＢＳから得られた赤外分析を示す。図２Ｂは、従来のクロム酸／硫酸エッチング液で処理したＡＢＳから得られた赤外分析を示す。図３Ａは、硝酸イオン及び銀イオンの酸性溶液で処理したＡＢＳから得られた赤外分析を示す。図３Ｂは、硝酸イオン及び銀イオンの酸性溶液で処理したＡＢＳから得られた赤外分析を示す。図４Ａは、硝酸イオン及び銀イオンの酸性溶液で処理し、次いでアンモニア溶液で後処理したＡＢＳから得られた赤外分析を示す。図４Ｂは、硝酸イオン及び銀イオンの酸性溶液で処理し、次いでアンモニア溶液で後処理したＡＢＳから得られた赤外分析を示す。

硝酸／銀（ＩＩ）エッチング組成物を用いた予備実験において、本発明者らは、このエッチング組成物は、ＡＢＳプラスチック又はＡＢＳ／ＰＣプラスチックを効果的にエッチングして優れた表面トポグラフィーを生み出すために使用することができるものの、後続の表面の触媒反応を実現することができず、部品が次いで無電解ニッケルめっき工程において浸漬された際にニッケルが析出しないことを発見した。赤外分光法を用いたプラスチックの表面の試験は、プラスチックの表面がある程度化学的に変化したことを示している。エッチング段階の後に新たなピークが見出され、これはプラスチックが熱水（８０℃）中に１０分間浸漬されたときにほぼ消失した。しかしながら、プラスチックの表面の組成が明らかにその元の組成に似たものに戻ったとしても、表面のパラジウムの吸着及び後続の触媒化は実現できなかった。

驚くべきことに、本発明者らは、アミンを含有する溶液中にエッチングされたプラスチックを浸漬することで、パラジウム吸着を実現できるように表面を調整することができることを発見した。理論に縛られることは望まないが、本発明者らは、アミンがエッチングされたプラスチックの表面に吸着され、それ故、酸性パラジウムコロイド溶液に浸漬したときにプラスチックの表面に正電荷を付与することが可能であると考えている。第一級アミン、第二級アミン、及び第三級アミンでは、この正電荷は恐らくはアミンのプロトン化により形成され、第四級アミンでは、正の電荷は既にアミン上に存在する。

本発明者らはまた、赤外分光法により、エッチングされたプラスチックはアミンを基にした後処理で変性することができることを見出した。エッチング段階の後に導入されたピークの消失に加えて、新たな官能基が導入されたようである。本発明の組成物は、後続の自己触媒金属堆積物の堆積を触媒するために、効果的なパラジウム吸着を実現できるようにプラスチックの表面を調整する。

本発明により、硝酸含有溶液中でエッチングされたプラスチックの触媒反応及び後続の金属化のための方法が提供される。好ましい実施形態において、本発明の方法は、
ａ）プラスチック基材を、硝酸イオンを含む酸性溶液と接触させることにより、少なくともプラスチック基材の表面をエッチングする工程と、
ｂ）前記エッチングしたプラスチック基材を、アンモニア、アミン、又はこれらの組合せを含む水溶液を含む調整溶液と接触させる工程と、
ｃ）前記エッチングされ調整されたプラスチック基材を活性化する工程と、
ｄ）前記活性化されたプラスチック基材を無電解金属めっき液中に浸漬してその上に金属を堆積させる工程と、
を含む。

上記の手順の後、金属化された成分は通常の方法で電気めっきすることができる。

酸性エッチング液は、好ましくは硝酸を含む。加えて、硫酸等の他の無機酸を組成物に添加してもよい。好ましい実施形態において、酸性エッチング液はまた、例えば、銀、マンガン、コバルト、セリウム、及びこれらの組合せを含む金属の酸化性金属イオンを、好ましくはそれらの最大の酸化状態で含有する。好ましくは、これらのイオンは、電気化学的酸化の工程により製造される。加えて、必要に応じて、湿潤剤を酸性エッチング液に添加してもよい。１つの好適な湿潤剤は、ＭａｃｕｐｌｅｘＳＴＲの商品名でＭａｃＤｅｒｍｉｄ，Ｉｎｃ．から入手可能である。

次いで、エッチングされたプラスチック基材を調整溶液と接触させる。好ましい一実施形態では、エッチングされたプラスチック基材は、調整溶液中に浸漬される。該水性調整溶液中のアミン又はアンモニアの濃度は、重要ではないが、好ましくは約５ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／Ｌの範囲であり、より好ましくは約１０ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌの範囲である。溶液のｐＨは、０〜１４とすることができるが、６〜１２の範囲であることが好ましい。

上述したように、アミンは、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、又は第四級アミンであってもよい。代替的に、溶液はアミンの代わりにアンモニアを含んでいてもよい。加えて、本発明の調製溶液においては、異なるアミンの組合せ、又はアミンとアンモニアとの組合せを使用することも可能である。

好適な第一級アミンとしては、例えば、モノエチルアミン、モノ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−ヒドロキシ−２’（アミノプロポキシ）エチルエーテル、１−アミノプロパノール、モノイソプロパノールアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、及びこれらの組合せが挙げられる。好ましい実施形態では、第一級アミンは、モノイソプロパノールアミン又はジエチレントリアミンを含む。

好適な第二級アミンとしては、例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、メチルエチルアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びこれらの組合せが挙げられる。好ましい実施形態では、第二級アミンは、ジエタノールアミン又はジエチレントリアミンを含む。

好適な第三級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びこれらの１以上の組合せが挙げられる。好ましい実施形態では、第三級アミンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを含む。

第四級（ポリ）アミンを含む第四級アミンもまた、一般的に好適である。好適な第四級アミンはまた、以下の一般式を有する高分子第四級アミンを含む。

ここで、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、独立して、同一又は異なっていてもよく、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２又は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨから選択されてもよく、
Ｒ^５は、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２−、又は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２であり、
Ｘ及びＹは、同一又は異なっていてもよく、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、
ｖ及びｕは、同一又は異なっていてもよく、それぞれ１〜７とすることができ、
ｎは、２〜約２００である。

一実施形態では、高分子第四級アミンは、上記式において、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４がそれぞれＣＨ_３であり、
Ｒ^５が、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２であり、
ｖ及びｕが３であり、
Ｘ及びＹがＣｌであり、
ｎが平均約６である、
Ｍｉｒａｐｏｌ（登録商標）ＷＴ（Ｒｈｏｄｉａから入手可能）である。

他の好適なポリマーアミンとしては、ＢＡＳＦから入手可能なＬｕｇａｌｖａｎ（登録商標）Ｇ３５等のポリエチレンイミンが挙げられる。

本発明は、以下の非限定的な実施例を参照することにより説明することができる。

以下の詳細は、実施例に適用される。

ＰＯＬＹＬＡＣ（登録商標）ＰＡ７２７は、台湾のＣｈｉＭｅｉ，Ｉｎｃ．製のアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）の商用グレードである。

実施例に記載の以下の製品は、ＭａｃＤｅｒｍｉｄ，Ｉｎｃ．から入手可能であり、その製品データシートに従って使用した。

赤外線（ＩＲ）機器及び分析の詳細：
機器−ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒスペクトル１００ＦＴＩＲ分光計
分析の詳細：
−減衰全反射（ＡＴＲ）モード
−波数範囲４０００ｃｍ^−１〜６０００ｃｍ^−１
−スキャンの回数８

実施例１
未処理のＰＯＬＹＬＡＣ（登録商標）ＰＡ７２７

未処理のＡＢＳから得られた赤外分析を、図１に示す。

実施例２
従来のクロム酸／硫酸エッチング液で処理した、ＰＯＬＹＬＡＣ（登録商標）ＰＡ７２７。

得られた赤外スペクトルを、図２Ａ及び図２Ｂに示す。

以下の実施例３〜実施例９において、クロムを含まないエッチング液は、ガラスフリットによって分離された２区画のガラスセルに収容されており、エッチング液が陽極液である（陰極液は、陰極液には硝酸銀が存在しない点を除いて同じ組成である）。陽極材料及び陰極材料は白金めっきチタンメッシュであり、使用した陽極電流密度は３２．５ｍＡ／ｃｍ^２であった。このシステムを、銀イオンを＋２の酸化状態に電気化学的に酸化するために使用した。

撹拌のために機械的撹拌子を使用し、顕著な量の銀（ＩＩ）イオンを生成するために、セルを使用前に最低２時間電気分解した。

実施例３
実施例３は、非クロムエッチング液で処理したＡＢＳ基材を示す。

得られた赤外スペクトルを、図３Ａ及び図３Ｂに示す。図３Ａ及び図３Ｂは、硝酸イオン及び銀イオンを含む酸性溶液中でエッチングしたＰＯＬＹＬＡＣ（登録商標）ＰＡ７２７のＦＴＩＲスペクトルを示す。図３Ａは、４０００ｃｍ^−１〜６００ｃｍ^−１での結果を示し、図３Ｂは、２０００ｃｍ^−１〜６００ｃｍ^−１での結果を示す。図３Ａ及び図３Ｂ中の「＊」は、エッチング工程により現れたピークを示す。

実施例４
実施例４は、非クロムエッチング液及びアンモニア後処理液で処理したＡＢＳ基材を示す。

得られた赤外スペクトルを、図４Ａ及び図４Ｂに示す。図４Ａ及び図４Ｂは、硝酸イオン及び銀イオンを含む酸性溶液中でエッチングし、アンモニア溶液中で後処理したＰＯＬＹＬＡＣ（登録商標）ＰＡ７２７のＦＴＩＲスペクトルを示す。図４Ａは、４０００ｃｍ^−１〜６００ｃｍ^−１での結果を示し、図４Ｂは、２０００ｃｍ^−１〜６００ｃｍ^−１での結果を示す。図４Ａ及び図４Ｂに見られるように、実施例３において導入されたピークが存在しない。この実施例において、図４Ｂ中の「＊」は、アミンでの処理により導入されたピークを示す。

実施例５
実施例５は、非クロムエッチング液、アンモニア後処理液、及び無電解ニッケル段階まで処理したＡＢＳ基材を示す。

結果は、完全な無電解ニッケル金属化であった。

実施例６
実施例６は、非クロムエッチング液、脱イオン水後処理液、及び無電解ニッケル段階まで処理したＡＢＳ基材を示す。

結果として、無電解ニッケル金属化はなかった。

実施例７
実施例７は、非クロムエッチング液、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン後処理液、及び無電解ニッケル段階まで処理したＡＢＳ基材を示す。

結果は、完全な無電解ニッケル金属化であった。

実施例８
実施例８は、非クロムエッチング液、ジエチレントリアミン後処理液、及び無電解ニッケル段階まで処理したＡＢＳ基材を示す。

結果は、完全な無電解ニッケル金属化であった。

実施例９
実施例９は、非クロムエッチング液、高分子第四級アミン後処理液、及び無電解ニッケル段階まで処理したＡＢＳ基材を示す。

結果は、完全な無電解ニッケル金属化であった。

Claims

プラスチック基材を処理して無電解めっきをその上に受ける方法であって、
ａ）前記プラスチック基材を、硝酸イオンを含む酸性溶液と接触させることにより、前記プラスチック基材の表面をエッチングする工程と、
ｂ）前記エッチングしたプラスチック基材を、アンモニア、アミン、又はこれらの組合せを含む水溶液を含む調整溶液と接触させる工程と、
ｃ）前記プラスチック基材を活性化する工程と、
ｄ）前記活性化されたプラスチック基材を無電解金属めっき液と接触させてその上に金属を堆積させる工程と、
を含み、
前記酸性溶液が、電気化学的酸化の工程により最大の酸化状態とした＋２価の銀イオンを酸化性金属イオンとして含み、
前記プラスチック基材を活性化する工程ｃ）が、パラジウムを含む活性化溶液に前記プラスチック基材を接触させる工程である
ことを特徴とする方法。
酸性溶液が、さらに硫酸を含む請求項１に記載の方法。
酸性溶液が、硝酸銀及び硝酸を含む請求項２に記載の方法。
酸性溶液が、湿潤剤を含む請求項３に記載の方法。
工程（ｂ）の後に、プラスチック基材を酸洗浄液に浸漬する工程を含む請求項１に記載の方法。
アミンが、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、及び第四級アミンの少なくとも１種を含む請求項１に記載の方法。
第一級アミンが、モノエチルアミン、モノ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−ヒドロキシ−２’（アミノプロポキシ）エチルエーテル、１−アミノプロパノール、モノイソプロパノールアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、２−アミノエチルエタノールアミン、及びこれらの組合せからなる群から選択される請求項６に記載の方法。
第一級アミンが、モノイソプロパノールアミンを含む請求項７に記載の方法。
第二級アミンが、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、メチルエチルアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、及びこれらの組合せからなる群から選択される請求項６に記載の方法。
第二級アミンが、ジエタノールアミンを含む請求項９に記載の方法。
第三級アミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びこれらの１以上の組合せからなる群から選択される請求項６に記載の方法。
第三級アミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを含む請求項１１に記載の方法。
第二級アミンが、ジエチレントリアミンを含む請求項９に記載の方法。
第四級アミンが、以下の一般式を有する高分子第四級アミンを含み、
ここで、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、独立して、同一又は異なっていてもよく、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２又は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨから選択されてもよく、
Ｒ^５は、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２−、又は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２であり、
Ｘ及びＹは、同一又は異なっていてもよく、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、
ｖ及びｕは、同一又は異なっていてもよく、それぞれ１〜７とすることができ、
ｎは、２〜２００である、
請求項６に記載の方法。
高分子第四級アミンにおいて、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４がそれぞれＣＨ_３であり、
Ｒ^５が−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２であり、
ｖ及びｕが３であり、
Ｘ及びＹがＣｌであり、
ｎが平均６である、
請求項１４に記載の方法。
調整溶液中のアミン及びアンモニアの少なくともいずれかの濃度が、５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌである請求項１に記載の方法。
調整溶液中のアミン及びアンモニアの少なくともいずれかの濃度が、１０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌである請求項１６に記載の方法。
調整溶液のｐＨが、０〜１４である請求項１に記載の方法。
調整溶液のｐＨが、６〜１２である請求項１８に記載の方法。
工程（ｄ）の前に、活性化されたプラスチック基材を酸処理に接触させる工程を更に含む請求項１に記載の方法。
無電解金属めっき液が、無電解ニッケルを含む請求項１に記載の方法。