CN103966581B - 表面具有致密、均匀离散分布铜层的铁铜材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种表面具有致密、均匀离散分布铜层的铁铜材料及其制备方法，所述方法的步骤如下：（1）在室温将铁基在盐溶液中浸泡1～5min，然后将浸泡后的铁基烘干使铁基表面形成铁氧化物钝化点，再重复前述浸泡、烘干的操作1～3次；（2）将经过预处理的铁基置于pH值为3.0～4.5的镀液中，在搅拌条件下于20～55℃镀铜1～20min；所述镀液中含有铜离子和络合剂；（3）将步骤（2）所得镀铜铁基用水清洗以去除其表面的镀液，然后用稀盐酸或者稀硫酸清洗以脱除镀铜铁基表面的铁氧化物钝化点，得表面具有致密、均匀离散分布铜层的铁铜材料，继后用水清洗以去除稀盐酸或者稀硫酸，再将清洗后的所述铁铜材料在氮气保护下烘干。

Description

表面具有致密、均匀离散分布铜层的铁铜材料及其制备方法

技术领域

本发明属于金属材料加工领域，特别涉及一种表面具有致密、均匀离散分布铜层的铁铜材料及其制备方法，所述铁铜材料主要应用于废水处理领域。

背景技术

铁基材料（即零价铁）已广泛地应用于地下水、地表水及工业废水的处理中，铁基材料能有效地分解转化废水中的有毒难降解污染物，提高废水的可生化性。但零价铁技术存在pH值适用范围小（pH＜5.0）和处理效率较低的缺点，为了克服零价铁技术的缺点，利用铁铜置换反应在铁基材料表面镀铜，形成大量铁铜腐蚀电偶，能拓宽零价铁技术的pH值适用范围（pH＜10.0）和提高其废水处理效率。

现有铁基镀铜方法，若镀液中含有络合剂，则形成铁基表面被铜层完全覆盖的铁铜材料，此种铁铜材料难以形成铁铜腐蚀电偶，不适用于废水处理。若使用不含络合剂的镀液（直接置换法），虽然铁基表面未被铜层完全覆盖，但存在以下问题：（1）在制备过程中，沉积在铁基表面的铜容易脱落，因而很难控制铁基表面的铜覆盖率（即镀铜率），且铜层在铁基表面的离散分布不均匀；（2）该方法制备的铁铜材料的铁基与铜之间的结合力弱，在处理废水过程中由于搅拌剪切力的作用，容易发生铜脱落现象，导致形成的铁铜腐蚀电偶的数量减少，极大地降低了铁铜材料的反应活性；（3）该方法制备的铁铜材料的表面具有蓬松的结构和高的比表面积，长期使用其进行废水处理，表面的铜层容易被氧化为氧化亚铜，从而铁铜腐蚀电偶的形成受到抑制，导致废水处理效率降低；（4）该方法制备的过程易发生铜脱落现象，即铁基上的实际铜负载量低于理论铜负载量，从而导致对铜的需求量大，而铜的价格昂贵，导致生产成本过高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种铁铜材料及其制备方法，所述铁铜材料的铜层与铁基的结合强度高、铜层均匀离散分布在铁基表面，铜层与铁基的结合强度高能避免使用过程中铁铜材料上的铜层脱落，铜层离散分布有利于铁铜腐蚀电偶的形成，因而该材料在废水处理中能长期保持高的反应活性。

本发明所述表面具有致密、均匀离散分布铜层的铁铜材料的制备方法，工艺步骤如下：

（1）铁基表面预处理

在室温将铁基在盐溶液中浸泡1～5min，然后将浸泡后的铁基烘干使铁基表面形成铁氧化物钝化点，再重复前述浸泡、烘干的操作1～3次；

（2）镀铜

将经过步骤（1）预处理的铁基置于pH值为3.0～4.5的镀液中，在搅拌条件下于20～55℃镀铜1～20min；所述镀液中含有铜离子和络合剂，铜离子的浓度为0.02～10g/L；

（3）清洗及干燥

将步骤（2）所得镀铜铁基用水清洗以去除其表面的镀液，然后用稀盐酸或者稀硫酸清洗以脱除镀铜铁基表面的铁氧化物钝化点，得表面具有致密、均匀离散分布铜层的铁铜材料，继后用水清洗以去除稀盐酸或者稀硫酸，再将清洗后的所述铁铜材料在氮气保护下烘干。

上述方法中，所述镀液由含铜离子的物质、络合剂和去离子水配制而成，镀液中络合剂与铜离子的摩尔比为1:1～1:3。

上述方法中，所述络合剂为柠檬酸盐、酒石酸盐、三乙醇胺或者乙二胺四乙酸二钠，所述铜离子来自于硫酸铜或者氯化铜。

上述方法中，所述镀液中铜离子的浓度优选为1～5g/L。

上述方法中，所述盐溶液是浓度为10～50mmol/L的硫酸钠水溶液、10～50mmol/L的氯化钠水溶液、10～50mmol/L的硫酸钾水溶液或者10～50mmol/L的氯化钾水溶液。

上述方法中，所述稀盐酸、稀硫酸的质量浓度均为2～10%。

上述方法中，所述铁基为铁粉、铁颗粒、铁刨花、板状铁或者块状铁。

为了缩短形成铁氧化物钝化点的时间，上述方法中的步骤（1）优选将浸泡后的铁基于40～90℃烘干使铁基表面形成铁氧化物钝化点，烘干时间为15～30min。

上述方法中，步骤（2）中的搅拌速度小于300rpm；步骤（2）中镀液的使用量为镀液至少将铁基材料完全淹没。

上述方法中，步骤（3）所述水为去离子水、蒸馏水或者自来水；步骤（3）中用稀盐酸或者稀硫酸清洗脱除镀铜铁基表面的铁氧化物钝化点的时间约为1～5min；步骤（3）中将用水清洗后的铁铜材料在氮气保护下于60～100℃烘干，烘干时间为5～20min。

本发明还提供了一种根据上述方法制备得到的表面具有致密、均匀离散分布铜层的铁铜材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明提供的铁铜材料中铜层与铁基的结合力强，铜层在铁基表面均匀离散分布，铜层与铁基的结合力强，能避免制备和使用过程中铁铜材料上的铜层脱落，铜层的离散分布有利于铁铜腐蚀电偶的形成，该材料在废水处理中能长期保持高的反应活性。

2.由于本发明所述铁铜材料的表面的铜层致密、比表面积小，因而铜层不易被氧化成氧化亚铜而失去反应活性，这能够延长本发明所述铁铜材料在废水处理中的使用寿命和保持高的反应活性。

3.本发明提供了一种铁铜材料制备的新方法，由于该方法采了用“在铁基表面形成铁氧化物钝化点—镀铜—脱除铁氧化物钝化点”的技术手段，因而铁基表面形成了均匀离散分布铜层，同时，由于采用的镀液中含有络合剂，因而镀铜后铜层与铁基的结合力强、铜层致密。

4.本发明所述方法可根据不同的应用需求，通过调整铁基表面铁氧化物钝化点的数量、镀铜时间、镀液的组成等来调节铁基表面的铜覆盖率，适用范围广。

5.本发明所述方法采用含有较低铜离子浓度（铜离子的浓度0.02～10g/L）的镀液即可制备出满足废水处理要求的铁铜材料，并且在制备过程中不会发生铜脱落现象，因而能避免铜的浪费，降低生产成本。

附图说明

图1是实施例1制备的铁铜材料的扫描电镜图；

图2是实施例2制备的铁铜材料的扫描电镜图；

图3是对比例2制备的铁铜材料的扫描电镜图及能谱图，其中，图（a）（b）（c）为扫描电镜图，图（d）（e）（f）为能谱图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明所述表面具有致密、均匀离散分布铜层的铁铜材料及其制备方法作进一步说明。

实施例1

本实施例中，表面具有致密、均匀离散分布铜层的铁铜材料的制备方法如下：

（1）铁基表面预处理

在室温条件下，将铁基在浓度为50mmol/L的硫酸钠水溶液中浸泡1min，然后将浸泡后的铁基在空气中、于40℃烘干使铁基表面形成铁氧化物钝化点（约30min），为了增加铁基表面铁氧化物钝化点的数量，重复前述浸泡、烘干的操作1次；所述铁基是粒径为100μm的铁粉；

（2）镀铜

将经过步骤（1）处理的铁基加入pH值为4.5的镀液中，在250r/min的搅拌速度下于55℃镀铜20min；所述镀液由硫酸铜、柠檬酸钠和去离子水配制而成，铜离子的浓度为1g/L，络合剂柠檬酸钠与铜离子的摩尔比为1:3；

（3）清洗及干燥

用去离子水清洗步骤（2）所得镀铜后的铁基以去除其表面的镀液，然后用质量浓度为2%的稀盐酸洗2min以脱除铁基表面的铁氧化物钝化点，再用去离子水清洗以去除稀盐酸，继后在氮气保护下于60℃将所得铁铜材料烘干（约20min），即得表面具有致密、均匀离散分布铜层的铁铜材料，其扫描电镜照片如图1所示。

实施例2

本实施例中，表面具有致密、均匀离散分布铜层的铁铜材料的制备方法如下：

（1）铁基表面预处理

在室温条件下，将铁基在浓度为30mmol/L的硫酸钾水溶液中浸泡3min，然后将浸泡后的铁基在空气中、于60℃烘干使铁基表面形成铁氧化物钝化点（约25min），为了增加铁基表面铁氧化物钝化点的数量，重复前述浸泡、烘干的操作2次；所述铁基是粒径为500μm的铁粉；

（2）镀铜

将经过步骤（1）处理的铁基加入pH值为4.0的镀液中，在200r/min的搅拌速度下于45℃镀铜15min；所述镀液由硫酸铜、酒石酸钠和蒸馏水配制而成，铜离子的浓度为3g/L，络合剂酒石酸钠与铜离子的摩尔比为1:2；

（3）清洗及干燥

用蒸馏水清洗步骤（2）所得镀铜后的铁基以去除其表面的镀液，然后用质量浓度为5%的稀硫酸洗3min以脱除铁基表面的铁氧化物钝化点，再用蒸馏水清洗以去除稀硫酸，最后在氮气保护下于80℃将所得铁铜材料烘干（约10min），即得表面具有致密、均匀离散分布铜层的铁铜材料，其扫描电镜照片如图2所示。

实施例3

本实施例中，表面具有致密、均匀离散分布铜层的铁铜材料的制备方法如下：

（1）铁基表面预处理

在室温条件下，将铁基在浓度为10mmol/L的氯化钠水溶液中浸泡5min，然后将浸泡后的铁基在空气中、于90℃烘干使铁基表面形成铁氧化物钝化点（约15min），为了增加铁基表面铁氧化物钝化点的数量，重复前述浸泡、烘干的操作3次；所述铁基为铁刨花；

（2）镀铜

将经过步骤（1）处理的铁基加入pH值为3.0的镀液中，在150r/min的搅拌速度下于25℃镀铜5min；所述镀液由氯化铜、乙二胺四乙酸二钠和去离子水配制而成，铜离子的浓度为5g/L，络合剂乙二胺四乙酸二钠与铜离子的摩尔比为1:1；

（3）清洗及干燥

用蒸馏水清洗步骤（2）所得镀铜后的铁基以去除其表面的镀液，然后用质量浓度为10%的稀硫酸洗1min以脱除铁基表面的铁氧化物钝化点，再用蒸馏水清洗以去除稀硫酸，最后在氮气保护下于100℃将所得铁铜材料烘干（约5min），即得表面具有致密、均匀离散分布铜层的铁铜材料。

实施例4

本实施例中，表面具有致密、均匀离散分布铜层的铁铜材料的制备方法如下：

（1）铁基表面预处理

在室温条件下，将铁基在浓度为20mmol/L的氯化钾水溶液中浸泡4min，然后将浸泡后铁基在空气中、于70℃烘干使铁基表面形成铁氧化物钝化点（约20min），为了增加铁基表面铁氧化物钝化点的数量，重复前述浸泡、烘干的操作2次；所述铁基为厚度为5mm的铁板，其长度为30mm、宽度为20mm；

（2）镀铜

将经过步骤（1）处理得到的铁基加入pH值为3.5的镀液中，在150r/min的搅拌速度下于30℃镀铜15min；所述镀液由氯化铜、三乙醇胺和蒸馏水配制而成，铜离子的浓度为0.02g/L，络合剂三乙醇胺与铜离子的摩尔比为1:1；

（3）清洗及干燥

用自来水清洗步骤（2）所得镀铜后的铁基以去除其表面的镀液，然后用质量浓度为2%的稀盐酸洗5min以脱除铁基表面的铁氧化物钝化点，再用自来水清洗以去除稀盐酸，最后在氮气保护下于90℃将所得铁铜材料烘干（约8min），即得表面具有致密、均匀离散分布铜层的铁铜材料。

实施例5

本实施例中，表面具有致密、均匀离散分布铜层的铁铜材料的制备方法如下：

（1）铁基表面预处理

在室温条件下，将铁基在浓度为50mmol/L的硫酸钠水溶液中浸泡1min，然后将浸泡后的铁基在空气中、于40℃烘干使铁基表面形成铁氧化物钝化点（约30min），为了增加铁基表面铁氧化物钝化点的数量，重复前述浸泡、烘干的操作1次；所述铁基是粒径为100μm的铁粉；

（2）镀铜

将经过步骤（1）处理的铁基加入pH值为4.5的镀液中，在250r/min的搅拌速度下于55℃镀铜2min；所述镀液由硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠与去离子水配制而成，铜离子的浓度为5g/L，络合剂乙二胺四乙酸二钠与铜离子的摩尔比为1:3；

（3）清洗及干燥

用去离子水清洗步骤（2）所得镀铜后的铁基以去除其表面的镀液，然后用质量浓度为5%的稀盐酸洗2min以脱除铁基表面的铁氧化物钝化点，再用去离子水清洗以去除稀盐酸，最后在氮气保护下于60℃将所得铁铜材料烘干（约15min），即得表面具有致密、均匀离散分布铜层的铁铜材料。本实施例在铁铜材料制备过程中未产生铜脱落，制备得到的铁铜材料的铜层均匀离散地分布在铁基表面，铁基表面形成了较多的沉积铜。

对比例1

本对比例采用直接置换法制备铁铜材料，步骤如下：

（1）镀铜

将铁基加入pH值为4.5的镀液中，在250r/min的搅拌速度下于55℃镀铜2min；所述镀液是铜离子的浓度为5g/L的硫酸铜水溶液，所述铁基是粒径为100μm的铁粉；

（2）清洗及干燥

用去离子水清洗步骤（2）所得铁铜材料以去除其表面的镀液，然后在氮气保护下于60℃烘干即得。本对比例在铁铜材料制备过程中产生了铜脱落现象，并且铁基表面只有局部沉积了非常少量的铜。

由实施例5和对比例1可知：（1）采用现有技术（直接置换法）制备的铁铜材料铜层与铁基的结合力弱，制备过程中发生了铜脱落现象，本发明所述方法制备的铁铜材料铁与铜的结合力强，制备过程中未发生铜脱落现象；（2）在相同铜离子浓度下，采用现有技术（直接置换法）只能在铁基的局部沉积非常少量的铜，无法达到废水处理的要求，而本发明所述方法则在铁基表面形成了较多的沉积铜，并且铜层均匀离散地分布在铁基表面。

实施例6

本实施例中，表面具有致密、均匀离散分布铜层的铁铜材料的制备方法如下：

（1）铁基表面预处理

在室温条件下，将铁基在浓度为30mmol/L的硫酸钠水溶液中浸泡1min，然后将浸泡后的铁基在空气中、于40℃烘干使铁基表面形成铁氧化物钝化点（约30min），为了增加铁基表面铁氧化物钝化点的数量，重复前述浸泡、烘干的操作2次；所述铁基是粒径为160μm的铁粉；

（2）镀铜

将经过步骤（1）处理的铁基加入pH值为4.5的镀液中，在250r/min的搅拌速度下于55℃镀铜5min；所述镀液由硫酸铜、柠檬酸钠和去离子水配制而成，铜离子的浓度为10g/L，络合剂柠檬酸钠与铜离子的摩尔比为1:2；

（3）清洗及干燥

用去离子水清洗步骤（2）所得镀铜后的铁基以去除其表面的镀液，然后用质量浓度为5%的盐酸洗2min以脱除铁基表面的铁氧化物钝化点，再用去离子水清洗以去除盐酸，最后在氮气保护下于60℃将所得铁铜材料烘干（约15min），即得表面具有致密、均匀离散分布铜层的铁铜材料。本实施例在铁铜材料制备过程中未产生铜脱落，制备得到的铁铜材料的铜层均匀离散地分布在铁基表面，铁基表面形成了较厚的沉积铜。

对比例2

本对比例采用直接置换法制备铁铜材料，步骤如下：

（1）镀铜

将铁基加入pH值为4.5的镀液中，在250r/min的搅拌速度下于55℃镀铜5min；所述镀液是铜离子的浓度为10g/L的硫酸铜水溶液，所述铁基是粒径为160μm的铁粉；

（2）清洗及干燥

用去离子水清洗步骤（2）所得铁铜材料以去除其表面的镀液，然后在氮气保护下于60℃烘干即得，其扫描电镜照片和能谱图如图3所示，由能谱图可知，铁铜材料的铁基表面形成了较多的沉积铜，但从图3（a）可知在制备过程中产生了大量的脱落铜，从图3（b）（c）可知，铁铜材料的表面镀铜呈树状结构，即具有蓬松的结构和高的比表面积，长期使用其进行废水处理，表面的铜层容易发生脱落和被氧化为氧化亚铜，导致铁铜腐蚀电偶的形成受到抑制。

由实施例6和对比例2可知：（1）采用现有技术（直接置换法）制备的铁铜材料表面的铜层呈树状结构，具有蓬松的结构和高的比表面积，在使用过程中容易脱落和被氧化而失去活性，本发明所述方法制备的铁铜材料表面的铜层与铁基结合力强、铜层致密，而非树状结构，不易被氧化。（2）若要得到满足废水处理要求的铁铜材料，现有技术（直接置换法）需要采用高铜离子浓度的镀液，但随着镀液中铜离子浓度的升高，在制备过程中铜脱落现象随之加剧，且铜的价格较昂贵，导致生产成本过高，本发明所述方法采用较低铜离子含量的镀液即可制备出满足废水处理要求的铁铜材料，能降低生产成本。

实施例7

分别采用实施例6和对比例2中所制备的铁铜材料处理浓度为200mg/L的对硝基苯酚模拟废水（pH=6.5）。称取两种铁铜材料各10g，分别加入500mL的模拟废水中，在300rpm的搅拌速度下搅拌30min，然后取样测定模拟废水中对硝基苯酚的残留浓度，计算对硝基苯酚的去除效率。按照该方法，将模拟废水中的铁铜材料取出，反复用于处理模拟废水5次（每次加入500mL上述未处理的模拟废水），每次处理后均取样测定模拟废水中对硝基苯酚的残留浓度，计算对硝基苯酚去除率。结果表明，采用实施例6所制备的铁铜材料处理该模拟废水，5次处理过程中一直保持较高的对硝基苯酚去除率（＞85%），铁铜材料表面的铜层未发生明显的脱落现象；而采用对比例2制备的铁铜材料处理模拟废水5次，随着处理次数的增加，其对硝基苯酚去除率逐渐下降，第5次就降低到50%以下，并且铁铜材料表面发生了明显的铜层脱落现象。

该实施例表明，本发明所述方法制备的铁铜材料与现有技术（直接置换法）制备的铁铜材料相比，铁基和铜层之间的结合力明显增强。

Claims (10)

1.表面具有致密、均匀离散分布铜层的铁铜材料的制备方法，其特征在于工艺步骤如下：

(1)铁基表面预处理

在室温将铁基在盐溶液中浸泡1～5min，然后将浸泡后的铁基烘干使铁基表面形成铁氧化物钝化点，再重复前述浸泡、烘干的操作1～3次；

(2)镀铜

将经过步骤(1)预处理的铁基置于pH值为3.0～4.5的镀液中，在搅拌条件下于20～55℃镀铜1～20min；所述镀液中含有铜离子和络合剂，铜离子的浓度为0.02～10g/L；

(3)清洗及干燥

将步骤(2)所得镀铜铁基用水清洗以去除其表面的镀液，然后用稀盐酸或者稀硫酸清洗以脱除镀铜铁基表面的铁氧化物钝化点，得表面具有致密、均匀离散分布铜层的铁铜材料，然后用水清洗以去除稀盐酸或者稀硫酸，再将清洗后的所述铁铜材料在氮气保护下烘干。

2.根据权利要求1所述表面具有致密、均匀离散分布铜层的铁铜材料的制备方法，其特征在于所述镀液中络合剂与铜离子的摩尔比为1:1～1:3。

3.根据权利要求1或2所述表面具有致密、均匀离散分布铜层的铁铜材料的制备方法，其特征在于所述络合剂为柠檬酸盐、酒石酸盐、三乙醇胺或者乙二胺四乙酸二钠，所述铜离子来自于硫酸铜或者氯化铜。

4.根据权利要求3所述表面具有致密、均匀离散分布铜层的铁铜材料的制备方法，其特征在于所述镀液中铜离子的浓度为1～5g/L。

5.根据权利要求1或2所述表面具有致密、均匀离散分布铜层的铁铜材料的制备方法，其特征在于所述盐溶液是浓度为10～50mmol/L的硫酸钠水溶液、浓度为10～50mmol/L的氯化钠水溶液、浓度为10～50mmol/L的硫酸钾水溶液或者浓度为10～50mmol/L的氯化钾水溶液。

6.根据权利要求1或2所述表面具有致密、均匀离散分布铜层的铁铜材料的制备方法，其特征在于所述稀盐酸的质量浓度为2～10％，所述稀硫酸的质量浓度为2～10％。

7.根据权利要求1或2所述表面具有致密、均匀离散分布铜层的铁铜材料的制备方法，其特征在于所述铁基为铁粉、铁颗粒、铁刨花、板状铁或者块状铁。

8.根据权利要求1或2所述表面具有致密、均匀离散分布铜层的铁铜材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中将浸泡后的铁基于40～90℃烘干使铁基表面形成铁氧化物钝化点。

9.根据权利要求1或2所述表面具有致密、均匀离散分布铜层的铁铜材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中的搅拌速度小于300rpm。

10.权利要求1至9中任一权利要求所述方法制备的表面具有致密、均匀离散分布铜层的铁铜材料。