JPS6115986A - 安定な銀の無電解めつき液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［概要］ ガラス、セラミックスなどの絶縁体に銀めっきする方法
は、硝酸銀のアンモニア性水溶液にホルマリン、グルコ
ースなどの還元剤を加えて銀を析出させる銀鏡反応とし
て昔から知られている。

この銀鏡反応は、被めっき物の簡単な前処理だけでも密
着性のよい銀めっきが得られるので、極めて有効である
。

しかし、従来から使用されている浴では、建浴後直ちに
洛中で顕著な分解反応が起こるために。

１〜２分でめっき反応が止まり、この高価なめつき浴も
その能力は１回で失なわれてしまう。

本発明浴は、その様な分解反応が起らないことを特徴と
し、何回も繰返し使用可能な安定な無電解銀めっき液に
関するものである。

これまで、銀鏡反応を利用した無電解めっきに関する研
究は、銀の鍍着率、密着性及び反射率などめっき物に関
するものが多く、液の安定性については、以下に示す様
なものがあるのみである。

錯化剤としてアンモニアを用いたものについては、・コ
バルト塩や過硫酸アンモニウムなどのような無機化合物
の添加によるもの、またシアンを錯化剤としたものでは
、ホウ水素酸カリウムやヒドラジンを還元剤として用い
たもの、あるいはＮｉ。

Ｃｕなどの金属塩を添加したものなどがある。

以下に示すように、シアンを錯化剤とした方が銀析出の
可逆電位が卑となるので、錯イオンとしく＾ｇ（Ｎ）１
３　］　２　］÷＋ｅ＝Ａｇ＋２ＮＨ３Ｅ’＝０．３７
３Ｖ　ｖｓ、ＮＨＥ（＾ｇ（ＣＮ）２　　］　　　　　
＋ｅ＝Ａｇ＋２ＣＮ　−ε”＝−０，３０Ｖ　　ｖｓ、
ＮＨＥでは安定であるが、極めて毒性が強いという難点
がある。

［本発明の有効性］ 本発明においては、錯化剤として主にアミン系の有機化
合物を用い、さらに、還元剤として従来から銀鏡反応に
用いられているロッセル塩、グルコース等を使用してい
るため毒性は殆どない。

そこで１本発明の内容をさらに詳細に述べてみよう。

ガラスなどの無機材質へ、Ｎｌ、Ｇｏなどの無電解めっ
きを行なう場合、被めっき物をエツチングするほか、５
ｎＣ１２とｐａｃｔ２による前処理、及び銀などを下地
めっきとして施すことは極めて有効であるといわれてい
る。銀鏡反応は鏡の製造を主たる目的に使用されてきた
が、この反応はガラス表面ばかりでなく、プラスチック
やセラミックスなどあらゆる絶縁体へ応用できるため１
本発明のめっき浴より得られた銀めっきを、先に述べた
他金属の無電解めっきの下地めっきとして利用するなら
極めて有効なものとなる。しかも２本発明のめっき浴は
、浴が安定でめっき物が一つの浴から何回も繰返し得ら
れるため、極めて魅力的である。

なお１本発明浴から金属など導電体物質上に無電解銀め
っきできることはいうまでもない。

［本発明の詳細な説明］ （イ）金属塩は硝酸銀を用い、さらに、錯化剤として、
エチレンジアミン、スルファニル酸等の−ＮＨ２基を有
する有機化合物、あるいはグルタミン酸、アミノ酪酸等
の−Ｎ８２基と−ＣＯＯＨ基の２つを有するアミノ酸を
添加した浴で、極めてよい効果が見られた。

銀イオンを含む水溶液をアルカリ性にすると。

銀イオンは酸化銀となり沈殿を生じるが、上記の化合物
を添加することで、この溶液は安定な状態を保つことが
できた。特に、エチレンジアミンが有効で、（八ｇＮＯ
３）／［エチレンジ”パン）＝１／６において浴は安定
となり、さらに良好な銀めっきが得られた。

（ロ）還元剤には、従来から銀鏡反応に用いられてきた
。ホルマリン、グルコース等の−ＣＨ０基を有する有機
化合物、あるいはロッセル塩、グルコン酸等の−ｃｏｏ
Ｈ基を有するものを使用した。特に。

ロッセル塩は銀を緩やかに析出させ、浴中の反応を起さ
ない安定な浴を得るのに極めて有効であった。

（ハ）安定剤として、３．５−ジョードチロシンを代表
とするアミノ酸又はチオ硫酸ナトリウムを微量添加する
ことにより、浴をより安定に保つことができた。

アミノ酸は錯化剤としても用いられるが、エチレンジア
ミンを錯イビ剤としたときに、アミノ酸が微量添加され
ると浴の安定性は極めて向上し１例えば、３．５−ジョ
ードチロシン９．４ＸｌＯ’５ｍｏｌ／ｌ添加により、
めっき浴は室温で１００時間も安定な状態を保てた。

（ニ）一般に、無電解めっき浴の安定性は、液の条件に
よっても大きく影響され、特に＋　ｐ）ｌと浴温を調整
することが重要である。　ｐｌ（は、還元剤の可逆電位
に影響しｒ　ＰＨが大きくなるとその電位は卑となる。

したがって、無電解めっきの駆動力が大きくなるため９
反応が激しく起って２分解してしまう。

本発明における最適なｐｏは、８〜１２であった。

浴温は反応速度に影響し、高温になると反応速度が大幅
に増大するため、被めっき物表面のみの反応だけでなく
、浴壁、浴中でも反応が起ってしまう、最適温度は、ｌ
ｏ〜６０’Ｃであった。

（ホ）被めっき物の前処理として、特にガラスの場合、
１％塩化第一スズ塩酸酸性水溶液に５分間浸漬するだけ
で十分効果があった。すなわち。

めっき初期の核発生をうながし、その後、銀の自−触媒
作用により被めっ考物表面のみで銀鏡反応が起こり、め
っき浴壁や洛中での反応は全く起こらなかった。

［本発明の実施例］ 本発明の効果について、実施例をあげて詳述する。

（１）各実施例に共通する操作方法をまとめて下に記す
。

（イ）前処理液は１％塩化第一スズ塩酸酸性水溶液とし
た。

（ロ）めっき液は、還元剤、錯化剤、安定剤を含む第−
液と、硝酸銀水溶液の第二液とがらなっている。

第−液と第二液を所定の条件で混合し、この時点をめっ
きの開始とした。

（２）実施例 ｍ工 銀波 硝酸銀　　　３．５ｇ アンモニア水　　　沈殿を再溶解するまで水　　　　　
　　　”６０ｍ１ 水酸化す）リウム　２．５ｇ／６０ｍ１還元液 フ゛ビウ糖　　　　４５゜ 酒石酸　　　４ｇ アルコール　　　　　　１０Ｇ＋ａｌ ＄　　　　　　　　１０００ｍ−１ 本願発明と対比させるため、一般的によく用いられてい
る上記銀鏡反応浴を用いてめっきを試みたところ、浴は
建浴後直ちに茶濁し、２分間でめっき能力を失なった。

ｌｌＩ主 第−液 ロッセル塩　２．４　Ｘ　１Ｏ−２ｎ＋ｏｌ／ｌ　　ｐ
）Ｉ　　ｔｔ、。

エチレンジ“アミン　　　ｒ、ｔｘｔｏ−１室１１γ−
アミノーｎ−酪酸５．９ＸｌＯ−４静止浴第二液 硝酸銀　　　１．８Ｘ１０−２ めっき浴は、めっき開始後、約２．５時間で濁り始めた
。

被めっき物として、めっき面積１９ｃｍ２の並ガラス板
を用いると、３０時間で７回、繰返して密着性のよい良
好なめっきが得られた。

また、この組成で、γ−アミノーｎ−酪酸を無添加の場
合には、約１時間後に浴が茶濁した。

１１五立 第−液 ロッセル塩　２．４　Ｘ　１０−２ｍｏｌ／ｌ　　ｐ）
１　１１．０エチレンジ”アミン　　　＋、＋ｘ＋ｏ−
１室温り°ルタミン酸　　　　５．５ＸｌＯ−４静止浴
第二液 硝酸銀　　　１．８Ｘｌｏ−２ めっき浴は、めっき開始後約２３時間で濁り始めた。

被めっき物として、実施例２と同様なガラス板を用いた
とき、８８時間で１１回良好な銀めっきが得られた。

ロッセル塩濃度を変化させても、繰返し良好な銀めっき
を得ることができた。

また、エチレンジアミンを用いずグルタミン酸ｔ、　Ｉ
　Ｘ　１０−１　ｍｏｌ／１添加でも安定な浴が得られ
た。

−犬」Ｌ舊」工 第−液 グルコン酸　　　１．　ｌ　Ｘ　１０−２＋ｎｏｌ／ｌ
　　ｐ８９．１エチレンジ”アミン　　　　　　１．１
Ｘ１０−ｔ　　　　　　　　　室温グルタミン酸　　３
．４Ｘ１０−５　　　　静止浴第二液 硝酸銀　　　　　１．８Ｘ１０−２ この浴組成において、３６時間浴は安定な状態を保った
。

遺ｍ 第−液 ロッセル塩　　　１．８　Ｘ　１０−２ｍｏｌ／ｉ　ｐ
）ｌ　ｔｉ、。

エチレンジ’７ｔｙ　　　　　　　　１．８　Ｘ　１０
−２　　　　　　３０　’Ｃ３，５−シ”ヨービチロシ
ン　　４．６Ｘ１０’５第二液 硝酸銀　　　　　０．３ＸＩＯ−２ めっきは、緩かに攪拌した浴中で行なった。

めっき浴は、８時間経過後も淡黄色透明を呈し。

安定な状態を保った。

３０分毎にめっきを行なったが、１６目良好な銀めっき
が得られた。

めっき初期においては、析出速度が徐々に速くなったが
、１５０分経過後からはほぼ一定の速度で析出するよう
になった。

この組成で、硝酸銀濃度を０．６ＸｌＯ−２ｍｏｌ／ｌ
’とすると約５時間後に浴が不安定となったが、ロッセ
ル塩濃度を７．　ｌ　Ｘ　１０−２ｍｏｌ／ｌと約４倍
に変えても浴の安定性、析出速度に殆ど変化は見られな
かった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）銀イオンを含む水溶液から銀を化学的に還元析出
   させる無電解めっき液において、１種または２種以上の
   錯化剤、安定剤を添加することによって、浴中で分解反
   応を起させないようにすることを特徴とする安定な無電
   解めっき液。
2. （２）特許請求の範囲（１）において、錯化剤としてア
   ンモニア、あるいはエチレンジアミン、スルファニル酸
   等のアミノ基を有する化合物、またはグルタミン酸、ア
   ミノ酪酸等のアミノ基とカルボキシル基の２つを有する
   アミノ酸を用いるこを特徴とする無電解めっき液。
3. （３）特許請求の範囲（１）において、安定剤として、
   ３，５−ジョードチロシン等のアミノ酸やヨード酢酸等
   のハロゲン化カルボン酸、あるいはチオ硫酸ナトリウム
   等の無機化合物を微量添加することを特徴とする無電解
   めっき液。