WO2022162512A1 - Composition stable pour dépôt catalytique d'argent - Google Patents

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WO2022162512A1
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carbon atoms
solution according
solution
metal salt
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PCT/IB2022/050577
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Gaëlle ANDREATTA
Alba FINELLI
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Swissto12 Sa
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C18/42—Coating with noble metals
    • C23C18/44—Coating with noble metals using reducing agents

Definitions

  • the present invention relates to a composition for depositing metals, in particular silver or copper, according to a non-electrolytic and non-electrochemical process.
  • the present invention relates in particular to stable compositions comprising a metal in solution, a reducing agent and one or more additives, making it possible to stabilize the composition.
  • the present invention also covers a method of metal deposition, in particular a method of depositing silver under non-electrolytic conditions.
  • Non-electrolytic metallic deposition is commonly used for the metallic coating of surfaces, in various applications including the decoration of surfaces, optical uses, the application of an electrically conductive layer, a primer coating between a surface and a final coating, or an over-coating such as those applied in the manufacture of printed circuits.
  • a non-electrolytic metal deposit is made from one or more metal salts kept in solution and at least one suitable reducing agent making it possible to reduce the metal salt or salts in solution.
  • a metallic layer thus appears on the surfaces to be coated. This is an exclusively chemical deposit which does not involve electric current or electrodes.
  • an autocatalytic bath is prepared in advance and used for chemical deposition on several parts immersed in turn in the autocatalytic bath.
  • silver baths are prepared from two separate baths, one comprising the silver salt and the other the reducing agent.
  • the two solutions are combined at the time of deposit. They are preferably sprayed simultaneously on the surface to be coated, so that the chemical reaction takes place as much as possible on the surface.
  • This method of chemical coating leads to silver coatings of low quality, in particular as regards their roughness or their homogeneity.
  • the thickness of such a coating most often remains less than one micrometer.
  • additives such as complexing agents, surfactants or other stabilizing elements are added thereto to maintain its stability. This is particularly the case when using cobalt salts as a reducing agent for the silver salts. In this case, the bath can be stabilized for several hours under very specific conditions. It should be noted that the additives must be specifically adapted to the reducing agent and to the possible other constituents of the solution.
  • An object of the present invention is to provide a composition allowing the deposition of metal, in particular silver or copper, on surfaces under non-electrolytic and non-electrochemical conditions.
  • the object here is to provide chemical deposition solutions that are stable over time, at least several days.
  • the object is also to provide chemical deposition solutions, and in particular of silver, which allow uniform deposits with thicknesses of more than one micrometer, or even more than 5 to more than 10 micrometers.
  • Another object of the present invention is to provide a method suitable for depositing metal, in particular silver or copper, under non-electrolytic and non-electrochemical conditions, which are less expensive than the known methods.
  • the object of the proposed method is also to allow metal deposits of better quality than those currently obtained, in particular with silver salts.
  • Figure 1 Schematic view of the main steps of the method according to the present invention.
  • the solutions S according to the present invention contain at least one metal salt M in solution intended to be deposited on a surface P at coat with a metal layer C.
  • the metal salts M include in particular the combination of inorganic anions with the metal cation. Such inorganic anions are preferably selected from sulphates, nitrates, phosphates and halides. Organic salts can optionally be considered, such as acetates.
  • the solutions S according to the present invention preferably comprise metal salts M based on nitrate.
  • the metal constituting the metal salt M can be selected from several elements such as copper, platinum, silver, gold and other metals, depending on the applications and the properties required.
  • the metal salts M of the solutions prepared according to the present invention are based on silver or copper, more preferably based on silver.
  • Metal salts such as silver nitrate AgNCh, silver sulfate Ag2S ⁇ 4, copper nitrate Cu(NOs)2 and copper sulfate CuS ⁇ 4 are advantageously used in the present solutions S.
  • the concentration of metal salts M is preferably between 0.01 mole/liter and 0.5 mole/liter, preferably between 0.03 mole/liter and 0.1 mole/liter.
  • the solution S according to the present invention comprises at least one reducing agent R.
  • the reducing agent is a metal salt selected according to its redox potential so as to be able to reduce the metal salt M in solution.
  • the reducing element in this case comprises an inorganic anion selected from sulphates, nitrates, phosphates and halides.
  • the reducing agent R may for example be based on cobalt.
  • the reducing agent R is a hydrated cobalt sulphate, such as COSO4-7H2O.
  • the concentration of the reducing agent R is preferably higher than that of the metal salt M. It can be of the order of 2 to 10 times that of the metal salt M.
  • the concentration of the reducing agent R can be for example between 0.04 mol/liter and 1 mol/liter, or between 0.08 mol/liter and 0.2 mol/liter approximately.
  • the solutions S according to the present invention may comprise one or more other non-metallic salts such as sulphates or nitrates.
  • they may contain ammonium sulphate SOzICNHZi in varying concentrations of between 0.1 mol/litre and 2 mol/litre.
  • the solutions S according to the present invention may also comprise aqueous ammonia NH3. In variable concentrations between approximately 1 mole/litre and 5 moles/litre.
  • the solutions according to the present invention may also comprise one or more amino acids.
  • the solutions according to the present invention comprise one or more alpha amino acids.
  • the amino acid(s) can be selected from the natural amino acids known to those skilled in the art. Alternatively or in addition, the amino acid(s) may be mono-, di- or tri-substituted by substituents selected from halogen, amino, alcohol, thiol or nitro groups.
  • the solution according to the present invention comprises the diiodotyrosine of formula below:
  • the total concentration of the amino acid(s) in the solution may be between about 1106 and 1104 moles per liter. It is preferably of the order of 1 to 8 10 5 moles per litre.
  • the solutions S are essentially aqueous, which means that the elements in solution are dissolved in water. This does not exclude that a small proportion of an organic solvent is added.
  • organic solvents include, for example, ethanol, methanol, or other more or less polar solvents.
  • a stabilizing additive T is preferably selected from zwitterionic organic compounds, comprising two opposite charges.
  • Zwitterionic compounds are known to those skilled in the art to contain a negative charge and a positive charge at the same time.
  • Such a zwitterionic compound preferably comprises a polar part combining the two opposite charges, and an apolar part, so that it exhibits amphiphilic properties.
  • the zwitterionic compounds used in the present invention therefore have surfactant properties. However, these properties are not sufficient to stabilize the solutions S of the present invention. It has in fact been observed that surfactants of the anionic or cationic type do not produce the expected effects. Neutral surfactants, without ionic charges, are also judged to be generally unsatisfactory in the case of the present solutions.
  • the stabilizing additives T are zwitterionic surfactants.
  • the polar part comprising the two opposite charges, is preferably of the betaine type, the structure of which corresponds to the formula F0 below:
  • the stabilizing additive T according to the present invention is of formula F1:
  • Ra, Rb, Rc are independently of each other a carbon chain comprising from 1 to 20 carbon atoms, saturated, unsaturated or pluri-unsaturated.
  • Ra, Rb, Rc are in particular independently selected from the group consisting of an alkane, an aene, and an alkyne, which may be linear, branched or cyclic without distinction and comprising from 1 to 20 carbon atoms.
  • At least one of the groups Ra, Rb, Rc denotes a methyl group and the two other groups among Ra, Rb, Rc independently denote an alkyl, akene or alkyne chain, linear, branched or cyclic, comprising from 2 to 20 carbon atoms.
  • at least two of the groups Ra, Rb, Rc denote a methyl CH3 group and the third an alkyl, aene or linear, branched or cyclic alkyne chain and comprising from 2 to 20 carbon atoms .
  • the three groups Ra, Rb, Rc each denote a methyl CH3 or ethyl, C2H5, preferably methyl group.
  • the Rd and Re groups independently denote a hydrogen atom or a carbon chain comprising from 1 to 20 carbon atoms, saturated, unsaturated or pluri-unsaturated.
  • Rd and Re are in particular independently of one another selected from the group consisting of a hydrogen atom of an alkane, an akene, and an alkyne, each of which may be linear, branched or cyclic and containing from 1 to 20 carbon atoms.
  • one of the two groups Rd and Re is a hydrogen atom.
  • one of the two groups Rd and Re is a hydrogen atom and the other is an alkyl, akene or alkyne group, linear, branched or cyclic and comprising from 3 to 18 atoms. carbon, preferably 4 to 10 carbon atoms.
  • one or more, preferably just one, of the groups Ra, Rb and Rc denotes a linear, branched or cyclic alkyl, akene or alkyne chain and comprising from 2 to 20 carbon atoms, the others of the Ra, Rb and Rc groups being methyl or ethyl groups, and/or one of the two groups Rd and Re denotes a hydrogen atom and the other a linear, branched or cyclic and comprising from 2 to 20 carbon atoms, preferably between 3 and 18 carbon atoms or between 4 and 10 carbon atoms.
  • one or more, preferably just one, of the groups Ra, Rb and Rc denotes a linear, branched or cyclic alkyl, aene or alkyne chain and comprising from 2 to 20 carbon atoms.
  • the others of the Ra, Rb and Rc groups being methyl groups
  • the two groups Rd and Re each denote a hydrogen atom.
  • the three groups Ra, Rb and Rc each denote a methyl or ethyl group
  • one of the two groups Rd and Re denotes a linear, branched or cyclic alkyl, akene or alkyne chain and comprising from 2 to 20 carbon atoms, preferably between 3 and 18 carbon atoms, or between 4 and 10 carbon atoms, the other of the two groups Rd and Re being a hydrogen atom.
  • the Ra, Rb, Rc, Rd and Re groups may be independently unsubstituted or else substituted by one or more halogens, in particular by one or more fluorine atoms.
  • the terms “unsubstituted” designate the corresponding groups containing exclusively carbon and hydrogen atoms.
  • the term “substituted” denotes the corresponding groups in which one or more of the hydrogen atoms are replaced by said substituents.
  • One or more of the Ra, Rb, Rc, Rd and Re groups may be totally substituted, in particular by fluorine atoms. According to one embodiment, at least one of the Ra, Rb, Rc, Rd and Re groups is mono-fluorinated or perfluorinated.
  • a single stabilizer additive T is added to the solution S.
  • two or more than two different stabilizing additives T are added to the solution S. It is understood that each of the additives T added to the solution correspond to the formula F1 described above.
  • At least one of the groups Ra, Rb, Rc, Rd, and Re denotes a pelargonyl-type carbon chain with 9 atoms. of carbon, capric with 10 carbon atoms, lauryl with 12 carbon atoms, myristyl with 14 carbon atoms, palmytyl with 16 carbon atoms and stearyl with 18 carbon atoms, the others of the groups Ra, Rb and Rc each being a methyl or ethyl group and the others of the Rd and Re groups being a hydrogen atom.
  • the stabilizing additive T is lauryl betaine.
  • the stabilizing additive T has the following formula:
  • the stabilizing additive T is a compound of formula F1', corresponding to formula F1 in which at least one of the groups Ra, Rb and Rc represents a perfluorinated alkane or a perfluorinated alkene , linear or branched, containing from 1 to 20 carbon atoms, preferably between 3 and 18 carbon atoms or between 4 and 10 carbon atoms, and the other of these groups, where appropriate, as well as the groups Rd and Re, are as defined in one or the other of the embodiments of the present description, or in which at least one of the groups Rd and Re represents a perfluorinated alkane or a perfluorinated alkene, linear or branched comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably between 3 and 18 carbon atoms or between 4 and 10 carbon atoms, and the other of these groups, if any, as well as the groups Ra, Rb and Rc, are as defined in either of the embodiments of this description.
  • the stabilizing additive is for example of the Capstone FS® type.
  • the solutions according to the present description may also comprise one or more inorganic salts of the XY type, where X denotes a cation and Y denotes an anion.
  • X preferably denotes a cation selected from potassium K + , sodium Na + and ammonium NHs + .
  • Y preferably denotes an anion selected from chlorine, iodine, bromine, fluorine.
  • an inorganic salt such as KBr or KCl can be included in the solutions at a concentration of between about 3 millimoles and about 50 millimoles per liter, or of the order of 5 to 20 millimoles per liter.
  • the inorganic salts are selected so as to accelerate the deposition of silver without altering either the quality of the deposit or the stability of the bath.
  • the addition of such salts is particularly advantageous for compensating for any slowing down of the deposit due to the presence of an additive such as the stabilizing additive T.
  • the solutions comprise the combination of a fluorinated T stabilizing additive such as a component of formula F1′ or a mixture of components of formula F1′, with an inorganic salt of type XY described above. -above.
  • a fluorinated T stabilizing additive such as a component of formula F1′ or a mixture of components of formula F1′
  • FIG. 1 schematizes the essential steps of the chemical deposition according to the present invention.
  • a solution S is prepared, which comprises at least one metal salt M and at least one reducing agent R.
  • the solution S further comprises at least one stabilizing additive T making it possible to maintain the solution S homogeneous for at least 24 hours, preferably several days, or even more than a week.
  • stabilizing additives T selected and other parameters such as temperature and pH, solution S can be stable for several weeks.
  • the metal salt(s) M, the reducing agent R and the stabilizing element(s) T are those described above.
  • the components can be dissolved one by one in water to form the solution S.
  • the components can individually solubilized in water so as to form intermediate solutions which are then combined to lead to the solution S.
  • the solution S is stored in an open container so as to form a bath.
  • the size of the container is preferably adapted to the dimensions of the surface P to be coated.
  • a second metallization step E2 comprises the immersion of a surface P to be metallized in the bath of solutions S.
  • the immersion can be maintained for a variable duration depending on the thickness of the desired metallized layer C. In particular, the immersion can last from a few minutes to several hours, it is typically maintained for approximately 1 hour to 3 hours.
  • the thickness of the metallized layer C which is deposited on the surface P during the first hour is preferably greater than 3 micrometers, preferably greater than 5 micrometers.
  • the thickness of the metal layer can be between 3 and 8 micrometers from the first hour. Alternatively or additionally, the thickness of the final metallized layer C is between approximately 3 and 12 micrometers.
  • the bath temperature can be controlled during the metallization step E2. It can for example be kept constant at a value between approximately 30°C and more than 80°C. Other parameters such as the pH can be checked or adjusted. When the immersion time is deemed sufficient, or when the required thickness of the metallized layer C is reached, the surface P is extracted from the bath.
  • the metallization step E2 can be repeated several times with other surfaces P to be coated.
  • the method according to the present invention makes it possible in this case to operate the chemical deposition bath for a period of at least two days, preferably for a period of at most one week.
  • the surfaces P to be coated can be immersed and held static in the bath for a predetermined period before being extracted. Alternatively, they can be conveyed continuously through the bath so as to stay there long enough to obtain the required metallized coating layer C.
  • the metallization step E2 may further comprise a step of controlling the thickness or the quality of the coating layer obtained, so as to evaluate the performance of the solution S.
  • the quality of the deposit deteriorates over -beyond a certain point, or the thickness of the deposit no longer corresponds to a range of predetermined values, it may be decided to replace the solution S with a new solution S according to step E1.
  • the residence times of the surfaces P to be coated can be lengthened.
  • stable means in particular that the metal salts M remain in solution and do not precipitate, or not significantly, and that the reduction reaction of the metal salt M by the reducing agent R does not occur or not significantly, so that a metal deposit can be made on a surface.
  • the duration of stability of a solution comprising all the components necessary for the chemical deposition of the metal salt M can be determined, for example, by immersing a surface to be metallized therein at increasing times after its preparation. When the speed or the quality of the metallic deposit becomes lower than a predetermined threshold, the solution S is considered to be degraded. Its duration of stability will correspond to the time during which it is still possible to deposit a metallic coating on a surface P at a speed and at a correspondingly acceptable quality.
  • compositions are shown in Table 1 below.
  • the volumes prepared are 300 mL.
  • the deposition of the silver salt is carried out in all cases at a temperature of 50° C. at a pH of the order of 9.4.
  • the rate of coating deposition on a surface is determined for the first hour by measuring the thickness of the deposit.
  • the reference solution 50 comprises a silver salt as a metallizing agent and a cobalt salt as a reducing agent.
  • the solutions S1, S2, S3 and S4 contain the same basic components as the reference solution S0 in the same proportions, and also contain at least one surfactant such as those described above.
  • the stability of the solutions tested demonstrates the positive effect of the surfactants used compared with the reference solution.
  • the surface P on which the metal deposit is made designates the surface of any part to be treated, whatever its material or shape.
  • the part may for example be a plastic or polymer part, or else a metal or metal alloy part.
  • the part can be of homogeneous composition or on the contrary comprise a mixture or a combination of several materials. It may for example comprise an additional layer of a material different from its main composition.
  • the part to be treated can thus designate a polymer part covered with a metal layer.
  • the surface P then denotes the metallic layer which covers the part.
  • the manufacturing processes of the part and/or of its surface P are of little importance in the context of the present description.
  • the part can for example result from a process of molding, machining or three-dimensional printing.
  • the metallized layer can result from an electrolytic or non-electrolytic process.
  • the metallic layer representing the surface P can for example comprise gold, palladium, nickel phosphorus, nickel boron, platinum.
  • One layer or several metal layers can make it possible to improve the adhesion of the deposit described here, to protect the part against corrosion, to improve the surface quality, in particular in terms of roughness.
  • the part can itself be made of metal, such as aluminum.
  • the part to be treated is involved in the emission or reception of radio frequencies.
  • the effective electrical conductivity which depends on the state of its surface and the electrical conductivity of the deposited metal, must be as high as possible. It is important that the deposit made according to the present description on the surface P be homogeneous and reproducible both in terms of thickness and quality.
  • betaine-type surfactants can be used, either alone or in combination with other elements. Certain surfactants can however have negative effects on the stability of autocatalytic solutions or on the quality of silver deposits, which can appear porous or uneven, when present in certain concentration ranges.
  • surfactants such as sodium dodecyl sulphate (SDS), cetyltrimetylammonium bromide (CTAB), potassium salt of perfluorooctane sulphonic acid (PFOSP), and the perfluorooctanoic acid (PFOA) can be excluded from the compositions, or limited to certain concentration ranges.
  • commercial products such as silwet L77®, triton x100®, pluronic F-127® can also be excluded from the compositions or limited to certain concentration ranges.

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Abstract

La présente invention décrit une solution (S) comprenant au moins un sel métallique (M), un agent réducteur (R) permettant de réduire le sel métallique (M), et un additif stabilisant (T) de formule (F1) :F1 Dans laquelle les groupes Ra, Rb, Rc dénotent indépendamment l'un de l'autre un alcane, un alcène, ou un alcyne, pouvant être indépendamment linéaire, ramifié ou cyclique et comportant de 1 à 20 atomes de carbone, et où les groupes Rd et Re dénotent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, ou un alcane, un alcène, ou un alcyne, pouvant être chacun indépendamment linéaire, ramifié ou cyclique et comportant de 1 à 20 atomes de carbone.

Description

Composition stable pour dépôt catalytique d'argent
Domaine technique
[0001] La présente invention concerne une composition pour le dépôt de métaux, en particulier d'argent ou de cuivre, selon un procédé non électrolytique et non électrochimique. La présente invention porte notamment sur des compositions stables comprenant un métal en solution, un agent réducteur et un ou plusieurs additifs, permettant de stabiliser la composition. La présente invention couvre également une méthode de dépôt métallique, en particulier une méthode de dépôt d'argent dans des conditions non électrolytiques.
Etat de l'art
[0002] Le dépôt métallique non électrolytique est couramment utilisé pour le revêtement métallique de surfaces, dans des applications variées comprenant la décoration des surfaces, les usages optiques, l'application d'une couche conductrice d'électricité, un revêtement d'apprêt entre une surface et un revêtement final, ou bien un sur-revêtement tels que ceux appliqués dans la manufacture de circuits imprimés.
[0003] Un dépôt métallique non électrolytique s'effectue à partir d'un ou plusieurs sels métalliques maintenus en solution et d'au moins un agent réducteur adapté permettant de réduire le ou les sels métalliques en solution. Une couche métallisée apparaît ainsi sur les surfaces à revêtir. Il s'agit là d'un dépôt exclusivement chimique qui ne fait pas intervenir de courant électrique ni d'électrodes. En pratique un bain autocatalytique est préparé à l'avance et utilisé pour le dépôt chimique sur plusieurs pièces tour à tour immergées dans le bain autocatalytique.
[0004] L'une des limitations de ce procédé est la stabilité du bain autocatalytique, en particulier en ce qui concerne le maintien en solution des sels métalliques utilisés, qui peuvent être sujets à une précipitation ou une prise en masse inadaptées. En outre, les réactions chimiques permettant la métallisation des surfaces doivent autant que possible intervenir au niveau des surfaces à revêtir. Il arrive que les réactions de réduction interviennent dans la solution, consommant ainsi inutilement une proportion du sel de métal non négligeable.
[0005] Ces limitations sont particulièrement flagrantes dans le cas de solutions d'argent. En pratique, les bains d'argent sont préparés à partir de deux bains distincts, l'un comprenant le sel d'argent et l'autre l'agent réducteur. Les deux solutions sont combinées au moment du dépôt. Elles sont de préférences aspergées simultanément sur la surface à revêtir, de sorte à ce que la réaction chimique intervienne au maximum sur la surface. Cette méthode de revêtement chimique conduit cependant à des revêtements argentés de faible qualité, notamment en ce qui concerne leur rugosité ou leur homogénéité. En outre, l'épaisseur d'un tel revêtement reste le plus souvent inférieur au micromètre.
[0006] Lorsqu'un bain d'argent est préparé à l'avance, des additifs tels que des agents complexant, des tensioactifs ou autres éléments stabilisants y sont ajoutés pour en maintenir la stabilité. C'est notamment le cas lors de l'utilisation de sels de cobalt comme agent réducteur des sels d'argent. Dans ce cas, le bain peut être stabilisé pour plusieurs heures dans des conditions bien spécifiques. Il est à noter que les additifs doivent être spécifiquement adaptés à l'agent réducteur et aux éventuels autres constituants de la solution.
[0007] Il est par conséquent nécessaire de développer des compositions de dépôt chimique à base de sels métalliques, en particulier à base de sels d'argent, qui soient stables et qui permettent de mieux contrôler la qualité des dépôts. Résumé de l'invention
[0008] Un objet de la présente invention est de proposer une composition permettant le dépôt métallique, en particulier d'argent ou de cuivre, sur des surfaces en conditions non électrolytique et non électrochimiques. L'objet est en l'occurrence de fournir des solutions de dépôt chimique stables dans le temps, au moins plusieurs jours. L'objet est en outre de proposer des solutions de dépôt chimique, et en particulier d'argent, qui permettent des dépôts uniformes d'épaisseurs de plus d'un micromètre, voir de plus de 5 à plus de 10 micromètres.
[0009] Un autre objet de la présente invention est de proposer une méthode adaptée au dépôt métallique, en particulier d'argent ou de cuivre, dans des conditions non électrolytiques et non électrochimiques, qui soient moins onéreuses que les méthodes connues. L'objet de la méthode proposée est en outre de permettre des dépôts métalliques de meilleure qualité que ceux actuellement obtenus, notamment avec les sels d'argent.
[0010] Ces objectifs sont atteints notamment grâce aux solutions et à la méthode décrites dans les revendications indépendantes et détaillées dans les revendications qui en dépendent.
Brève description des figures
[0011] L'invention est décrite à l'aide des figures suivantes :
• Figure 1 : Vue schématique des principales étapes de la méthode selon la présente invention.
Description détaillée de l'invention
[0012] Les solutions S selon la présente invention contiennent au moins un sel métallique M en solution destiné à être déposé sur une surface P à revêtir d'une couche métallique C. Les sels métalliques M incluent notamment la combinaison d'anions inorganiques avec le cation métallique. De tels anions inorganiques sont de préférence sélectionnés parmi les sulfates, les nitrates, les phosphates et les halogénures. Des sels organiques peuvent éventuellement être envisagés tels que des acétates. Les solutions S selon la présente invention comprennent de préférence des sels métalliques M à base de nitrate.
[0013] Le métal constituant le sel métallique M peut être sélectionné parmi plusieurs éléments tels que le cuivre, le platine, l'argent, l'or et d'autres métaux, en fonctions des applications et des propriétés requises. De préférence les sels métallique M des solutions préparées selon la présente invention sont à base d'argent ou de cuivre, plus préférentiellement à base d'argent.
[0014] Les sels métalliques tels que le nitrate d'argent AgNCh, le sulfate d'argent Ag2SÛ4, le nitrate de cuivre Cu(NOs)2 et le sulfate de cuivre CuSÛ4 sont avantageusement utilisés dans les présentes solutions S.
[0015] La concentration des sels métalliques M est de préférence comprise entre 0,01 mole/litre et 0,5 mole/litre, de préférence entre 0,03 mole/litre et 0,1 mole/litre.
[0016] La solution S selon la présente invention comporte au moins un agent réducteur R. L'agent réducteur est un sel de métal sélectionné en fonction de son potentiel oxydo-réducteur de sorte à pouvoir réduire le sel métallique M en solution. L'élément réducteur comporte en l'occurrence un anion inorganique sélectionné parmi les sulfates, les nitrates, les phosphates et les halogénures. Dans le cas où le sel de métal M à déposer est à base d'argent, l'agent réducteur R peut être par exemple à base de cobalt. De manière avantageuse, l'agent réducteur R est un sulfate de cobalt hydraté, tel que COSO4-7H2O. [0017] La concentration de l'agent réducteur R est de préférence supérieure à celle du sel métallique M. Elle peut être de l'ordre de 2 à 10 fois environ celle du sel métallique M. La concentration de l'agent réducteur R peut être par exemple comprise entre 0,04 mole/litre et 1 mole/litre, ou entre 0,08 mole/litre et 0.2 mole/litre environ.
[0018] Les solutions S selon la présente invention peuvent comporter un ou plusieurs autres sels non métalliques tels que des sulfates ou des nitrates. En particulier, elles peuvent contenir du sulfate d'ammonium SOziCNHzi dans des concentrations variables comprises entre 0,1 mole/litre et 2 mole/litre.
[0019] Les solutions S selon la présente invention peuvent en outre comprendre de l'ammoniaque aqueux NH3. Dans des concentrations variables comprises entre environ 1 mole/litre et 5 moles/litres.
[0020] Les solutions selon la présente invention peuvent en outre comprendre un ou plusieurs acides aminés. Le cas échéant, les solutions selon la présente invention comprennent un ou plusieurs acides alpha aminés. Le ou les acides aminés peuvent être sélectionnés parmi les acides aminés naturels connus de l'homme de métier. Alternativement ou en plus, le ou les acides aminés peuvent être mono-, di- ou tri-substitués par des substituants sélectionnés parmi les halogènes, les groupements amino, alcool, thiols ou nitro.
[0021] Selon un mode de réalisation avantageux, la solution selon la présente invention comporte la diiodotyrosine de formule ci-dessous :
[Chem 1]
Figure imgf000007_0001
[0022] La concentration totale du ou des acides aminés dans la solution peut être comprise entre environ 1 106 et 1 104 moles par litre. Elle est de préférence de l'ordre de 1 à 8 105 mole par litre.
[0023] Les solutions S sont essentiellement aqueuses, ce qui signifie que les éléments en solution sont solubilisés dans de l'eau. Cela n'exclut pas qu'une faible proportion d'un solvent organique soit ajoutée. De tels solvants organiques incluent par exemple l'éthanol, le méthanol, ou d'autres solvants plus ou moins polaires.
[0024] Un additif stabilisant T selon la présente description est de préférence sélectionné parmi des composés organiques zwitterioniques, comportant deux charges opposées. Les composés zwitterioniques sont connus de l'homme de métier pour comporter en même temps une charge négative et une charge positive. Un tel composé zwitterionique comporte de préférence une partie polaire regroupant les deux charges opposées, et une partie apolaire, de sorte qu'il présente des propriétés amphiphiles. Les composés zwitterioniques utilisés dans la présente invention ont donc des propriétés de tensioactif. Ces propriétés ne suffisent cependant pas à stabiliser les solutions S de la présente invention. Il est en effet constaté que les tensioactifs de type anioniques ou cationiques ne produisent pas les effets escomptés. Les tensioactifs neutres, sans charges ioniques, sont également jugés globalement insatisfaisants dans le cas des présentes solutions.
[0025] Les additifs stabilisants T selon la présente description sont des tensioactifs zwitterioniques. La partie polaire, comportant les deux charges opposées est de préférence de type bétaïne, dont la structure correspond à la formule F0 ci-dessous :
[0026]
[Chem 2]
Figure imgf000009_0001
[0027] De préférence, l'additif stabilisant T selon la présente invention est de formule F1 :
[Chem 3]
F1 :
Figure imgf000009_0002
Dans laquelle Ra, Rb, Rc sont indépendamment l'un de l'autre une chaîne carbonée comportant de 1 à 20 atomes de carbones, saturée, insaturée ou pluri-insaturée. Ra, Rb, Rc sont en particulier indépendamment sélectionnés parmi le groupe constitué d'alcane, d'un a ène, et d'un alcyne, pouvant être indifféremment linéaire, ramifié ou cyclique et comportant de 1 à 20 atomes de carbone.
[0028] Selon un mode de réalisation, au moins l'un des groupes Ra, Rb, Rc dénote un groupement méthyl et les deux autres groupes parmi Ra, Rb, Rc dénotent indépendamment une chaîne alkyl, akène ou alcyne, linéaire, ramifiée ou cyclique, comportant de 2 à 20 atomes de carbone. [0029] Selon un autre mode de réalisation, au moins deux des groupes Ra, Rb, Rc dénotent un groupement méthyl CH3 et le troisième une chaîne alkyl, a ène ou alcyne linéaire, ramifiée ou cyclique et comportant de 2 à 20 atomes de carbones.
[0030] Selon un autre mode de réalisation, les trois groupes Ra, Rb, Rc dénotent chacun un groupement méthyl CH3 ou éthyl, C2H5, de préférence méthyl.
[0031] Dans la formule F1 de l'additif stabilisant T, les groupes Rd et Re dénotent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou une chaîne carbonée comportant de 1 à 20 atomes de carbones, saturée, insaturée ou pluri-insaturée. Rd et Re sont en particulier indépendamment l'un de l'autre sélectionnés dans le groupe constitué d'un atome d'hydrogène d'un alcane, d'un akène, et d'un alcyne, pouvant être chacun indifféremment linéaire, ramifié ou cyclique et comportant de 1 à 20 atomes de carbone.
[0032] Selon un mode de réalisation, l'un des deux groupes Rd et Re est un atome d'hydrogène.
[0033] Selon un autre mode de réalisation, l'un des deux groupe Rd et Re est un atome d'hydrogène et l'autre est un groupement alkyl, akène ou alcyne, linéaire, ramifié ou cyclique et comportant de 3 à 18 atomes de carbone, de préférence de 4 à 10 atomes de carbone.
[0034] Selon un mode de réalisation, l'un ou plusieurs, de préférence un seul, des groupes Ra, Rb et Rc dénote une chaîne alkyl, akène ou alcyne linéaire, ramifiée ou cyclique et comportant de 2 à 20 atomes de carbones, les autres des groupements Ra, Rb et Rc étant des groupes méthyl, ou éthyl, et/ou l'un des deux groupe Rd et Re dénote un atome d'hydrogène et l'autre une chaîne alkyl, akène ou alcyne linéaire, ramifiée ou cyclique et comportant de 2 à 20 atomes de carbones, de préférence entre 3 et 18 atomes de carbone ou entre 4 et 10 atomes de carbone. [0035] Selon un mode de réalisation, l'un ou plusieurs, de préférence un seul, des groupes Ra, Rb et Rc dénote une chaîne alkyl, a ène ou alcyne linéaire, ramifiée ou cyclique et comportant de 2 à 20 atomes de carbones, les autres des groupements Ra, Rb et Rc étant des groupes méthyl, et les deux groupes Rd et Re dénotent chacun un atome d'hydrogène.
[0036] Selon un autre mode de réalisation, les trois groupes Ra, Rb et Rc, dénotent chacun un groupe méthyl ou éthyl, l'un des deux groupe Rd et Re dénote une chaîne alkyl, akène ou alcyne linéaire, ramifiée ou cyclique et comportant de 2 à 20 atomes de carbones, de préférence entre 3 et 18 atomes de carbone, ou entre 4 et 10 atomes de carbone, l'autre des deux groupes Rd et Re étant un atome d'hydrogène.
[0037] Les groupes Ra, Rb, Rc, Rd et Re peuvent être indépendamment non substitués ou bien substituées par un ou plusieurs halogènes, en particulier par un ou plusieurs atomes de fluor. Les termes « non substitué » désignent les groupements correspondants contenant exclusivement des atomes de carbone et d'hydrogène. Le terme « substitué » désigne les groupements correspondant dans lesquels l'un ou plusieurs des atomes d'hydrogènes sont remplacés par lesdits substituants. Un ou plusieurs des groupes Ra, Rb, Rc, Rd et Re peuvent être totalement substitués, notamment par des atomes de fluor. Selon un mode de réalisation, l'un au moins des groupes Ra, Rb, Rc, Rd et Re est mono-fluoré, ou perfluoré.
[0038] Selon un mode de réalisation, un additif stabilisant T unique est ajouté à la solution S.
[0039] Selon un mode de réalisation alternatif, deux ou plus de deux additifs stabilisants T différents sont ajoutés à la solution S. Il est entendu que chacun des additifs T ajoutés à la solution répondent à la formule F1 décrite plus haut.
[0040] Selon un mode de réalisation, au moins l'un des groupes Ra, Rb, Rc, Rd, et Re dénote une chaîne carbonée de type pelargonyl avec 9 atomes de carbone, capric avec 10 atomes de carbone, lauryl avec 12 atomes de carbone, myristyl avec 14 atomes de carbone, palmytyl avec 16 atomes de carbone et stéaryl avec 18 atomes de carbone, les autres des groupes Ra, Rb et Rc étant chacun un groupe méthyl ou éthyl et les autres des groupes Rd et Re étant un atome d'hydrogène.
[0041] Selon un mode de réalisation, l'additif stabilisant T est le lauryl bétaïne. Préférentiellement, l'additif stabilisant T à la formule suivante :
[Chem 4]
Figure imgf000012_0001
[0042] Selon un autre mode de réalisation, l'additif stabilisant T est un composé de formule F1', correspondant à la formule F1 dans laquelle au moins l'un des groupes Ra, Rb et Rc représente un alcane perfluoré ou un alcène perfluoré, linéaire ou ramifié comportant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence entre 3 et 18 atomes de carbone ou entre 4 et 10 atomes de carbone, et les autres de ces groupes, le cas échéant, ainsi que les groupes Rd et Re, sont tels que définis dans l'un ou l'autre des modes de réalisation de la présente description, ou dans laquelle au moins l'un des groupes Rd et Re représente un alcane perfluoré ou un alcène perfluoré, linéaire ou ramifié comportant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence entre 3 et 18 atomes de carbone ou entre 4 et 10 atomes de carbone, et l'autre de ces groupes, le cas échéant, ainsi que les groupes Ra, Rb et Rc, sont tels que définis dans l'un ou l'autre des modes de réalisation de la présente description.
[0043] L'additif stabilisant est par exemple de type Capstone FS ®. [0044] Les solutions selon la présente description peuvent en outre comprendre un ou plusieurs sels inorganiques de type XY, où X désigne un cation et Y désigne un anion. Dans de tels sels inorganiques, X désigne de préférence un cation sélectionné parmi le potassium K+, le sodium Na+ et l'ammonium NHs+. Dans de tels sels inorganiques, Y désigne de préférence un anion sélectionné parmi le chlore, l'iode, le brome, le fluor. Selon un mode de réalisation avantageux, un sel inorganique tel que KBr ou KCI peuvent être inclus dans les solutions à une concentration comprise entre environ 3 millimoles et environ 50 millimoles par litre, ou de l'ordre de 5 à 20 millimoles par litre. Les sels inorganiques sont sélectionnés de sorte à accélérer le dépôt d'argent sans altérer ni la qualité du dépôt ni la stabilité du bain. L'ajout de tels sels est particulièrement avantageux pour compenser un éventuel ralentissement du dépôt dû à la présence d'un additif tel que l'additif stabilisant T.
[0045] Selon un mode de réalisation spécifique, les solutions comportent la combinaison d'un additif stabilisant T fluoré tel qu'un composant de formule F1' ou un mélange de composants de formule F1', avec un sel inorganique de type XY décrit ci-dessus.
[0046] La présente invention couvre également une méthode de dépôt chimique sur une surface P à partir d'une solution de sel métallique M. La figure 1 schématise les étapes essentielles du dépôt chimique selon la présente invention. Dans une première étape E1, une solution S est préparée, laquelle comprend au moins un sel métallique M et au moins un agent réducteur R. La solution S comporte en outre au moins un additif stabilisant T permettant de maintenir la solution S homogène pendant au moins 24 heures, de préférence plusieurs jours, voire plus d'une semaine. Selon les additifs stabilisants T sélectionnés et d'autres paramètres tels que la température et le pH, la solution S peut être stable pendant plusieurs semaines. De préférence le ou les sels métalliques M, l'agent réducteur R et le ou les éléments stabilisants T sont ceux décrit plus haut. D'autres additifs peuvent être optionnellement inclus, notamment pour maintenir le pH de la solution à une valeur prédéterminée. Les composants peuvent être solubilisés un à un dans de l'eau pour former la solution S. Alternativement, les composants peuvent individuellement solubilisés dans de l'eau de sorte à former des solutions intermédiaires qui sont ensuite combinées pour conduire à la solution S.
[0047] La solution S est stockée dans un récipient ouvert de sorte à former un bain. La taille du récipient est de préférence adaptée aux dimensions de la surface P à revêtir.
[0048] Une seconde étape de métallisation E2 comprend l'immersion d'une surface P à métalliser dans le bain de solutions S. L'immersion peut être maintenue pendant une durée variable en fonction de l'épaisseur de la couche métallisée C désirée. En particulier, l'immersion peut durer de quelques minutes à plusieurs heures, elle est typiquement maintenue de 1 heures à 3 heures environ. L'épaisseur de la couche métallisée C qui se dépose sur la surface P pendant la première heure est de préférence supérieure à 3 micromètres, de préférence supérieure à 5 micromètres. L'épaisseur de la couche métallique peut être comprise entre 3 et 8 micromètres dès la première heure. Alternativement ou en plus, l'épaisseur de la couche métallisée C finale est comprise entre environ 3 et 12 micromètres.
[0049] La température du bain peut être contrôlée pendant l'étape de métallisation E2. Elle peut être par exemple maintenue constante à une valeur comprise entre 30°C environ et plus de 80°C. D'autres paramètres tels que le pH peuvent faire l'objet de contrôles ou d'ajustements. Lorsque la durée d'immersion est jugée suffisante, ou lorsque l'épaisseur requise de la couche métallisée C est atteinte, la surface P est extraite du bain.
[0050] L'étape de métallisation E2 peut être réitérée plusieurs fois avec d'autres surfaces P à revêtir. La méthode selon la présente invention permet en l'occurrence d'exploiter le bain de dépôt chimique pour une durée d'au moins deux jours, de préférence pour une durée d'une semaine au plus.
[0051] Plusieurs surfaces P peuvent être simultanément immergées dans le bain. Les surfaces P à revêtir peuvent être immergées et maintenues statiques dans le bain pendant une durée prédéterminée avant d'en être extraites. Alternativement, elles peuvent être convoyées en continu à travers le bain de sorte à y séjourner suffisamment longtemps pour obtenir la couche métallisée C de revêtement requise.
[0052] L'étape de métallisation E2 peut comprendre en outre une étape de contrôle l'épaisseur ou de la qualité de la couche de revêtement obtenue, de sorte à évaluer les performances de la solution S. Lorsque la qualité du dépôt se dégrade au-delà d'un certain point, ou que l'épaisseur du dépôt ne correspond plus à une plage de valeur prédéterminée, il peut être décidé de remplacer la solution S par une nouvelle solution S selon l'étape E1. Alternativement, les durées de séjour des surfaces P à revêtir peuvent être allongées.
[0053] Le terme « stable » signifie notamment que les sels métalliques M restent en solution et ne précipitent pas, ou pas significativement, et que la réaction de réduction du sel métallique M par l'agent réducteur R n'intervient pas ou pas de manière significative, de sorte qu'un dépôt métallique puisse être effectué sur une surface. La durée de stabilité d'une solution comportant tous les composants nécessaires au dépôt chimique du sel métallique M, peut être par exemple déterminée en y plongeant une surface à métalliser à des temps croissants après sa préparation. Lorsque la vitesse ou la qualité du dépôt métallique devient inférieure à un seuil prédéterminé, la solution S est considérée comme étant dégradée. Sa durée de stabilité correspondra au temps où il est encore possible de déposer un revêtement métallique sur une surface P à une vitesse et à une qualité correspondant acceptables.
[0054] Des exemples de compositions sont présentés dans le tableau 1 ci- dessous. Les volumes préparés sont de 300 mL. Le dépôt du sel d'argent est effectué dans tous les cas à une température de 50°C à pH de l'ordre de 9.4. La vitesse de dépôt du revêtement sur une surface est déterminée pour la première heure en mesurant l'épaisseur du dépôt. La solution de référence 50 comporte un sel d'argent comme agent de métallisation et un sel de cobalt comme agent réducteur. Les solutions S1, S2, S3 et S4 contiennent les mêmes composants de base que la solution de référence S0 dans les mêmes proportions, et contiennent en outre au moins un surfactant tel que ceux décrits ci-dessus. [0055] La stabilité des solutions testées démontre l'effet positif des tensioactifs utilisés par rapport à la solution de référence.
[Tableau 1]
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
[0056] La surface P sur laquelle est effectué le dépôt métallique désigne la surface de toute pièce à traiter, quelle que soit sa matière ou sa forme. La pièce peut être par exemple une pièce en plastique ou en polymère, ou bien en métal ou en alliage métallique. La pièce peut être de composition homogène ou au contraire comporter un mélange ou une combinaison de plusieurs matériaux. Elle peut par exemple comporter une couche additionnelle d'un matériau différent de sa composition principale. La pièce à traiter peut ainsi désigner une pièce en polymère recouverte d'une couche métallique. La surface P dénote alors la couche métallique qui recouvre la pièce. [0057] Les procédés de fabrication de la pièce et/ou de sa surface P, importent peu dans le cadre de la présente description. La pièce peut par exemple être issue d'un procédé de moulage, d'usinage ou d'impression tridimensionnelle. La couche métallisée, le cas échéant, peut résulter d'un procédé électrolytique ou non-électrolytique. La couche métallique représentant la surface P peut par exemple comprendre de l'or, du palladium, du nickel phosphore, du nickel bore, du platine. Une couche ou plusieurs couches métalliques peuvent permettre d'améliorer l'adhérence du dépôt ici décrit, de protéger la pièce contre la corrosion, d'améliorer la qualité de surface, notamment en termes de rugosité. La pièce peut elle- même être en métal, tel que l'aluminium.
[0058] Selon un exemple de réalisation, la pièce à traiter est impliquée dans l'émission ou la réception de radiofréquences. La conductivité électrique effective, qui dépend de l'état de sa surface et de la conductivité électrique du métal déposé, doit être la plus élevée possible. Il importe que le dépôt effectué selon la présente description sur la surface P soit homogène et reproductible tant en termes d'épaisseur que de qualité.
[0059] D'autres tensioactifs de type bétaïne peuvent être utilisés, soit seuls soit en combinaison avec d'autres éléments. Certains tensioactifs peuvent cependant avoir des effets négatifs sur la stabilité des solutions autocatalytiques ou sur la qualité des dépôts d'argent, qui peuvent apparaître poreux ou inégaux, lorsqu'ils sont présents dans certaines gammes de concentration. De préférence, concernant les solutions de sels d'argent et de cobalt, les tensioactifs tels que le dodecylsulfate de sodium (SDS), le bromure de cetyltrimetylammonium (CTAB), le sel de potassium de l'acide perfluorooctannesulfonique (PFOSP), et l'acide perfluorooctanoïque (PFOA) peuvent être exclus des compositions, ou limités à certaines gammes de concentrations. De préférence des produits commerciaux tels que le silwet L77®, le triton x100®, le pluronic F-127® peuvent également être exclus des compositions ou limités à certaines gammes de concentrations.

Claims

Revendications
1. Solution (S) comprenant au moins un sel métallique (M), un agent réducteur (R) permettant de réduire le sel métallique (M), et un additif stabilisant (T) caractérisé en ce que l'additif stabilisant (T) est un composé organique zwitterionique de formule (F1) :
Figure imgf000020_0001
Dans laquelle les groupes Ra, Rb, Rc dénotent indépendamment l'un de l'autre un alcane, un a ène, ou un alcyne, pouvant être indépendamment linéaire, ramifié ou cyclique et comportant de 1 à 20 atomes de carbone, et où les groupes Rd et Re dénotent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, ou un alcane, un akène, ou un alcyne, pouvant être chacun indépendamment linéaire, ramifié ou cyclique et comportant de 1 à 20 atomes de carbone.
2. Solution selon la revendication 1 où le sel métallique (M) comporte un sel d'argent ou de cuivre combiné à un anion organique ou inorganique.
3. Solution selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle l'agent réducteur (R) comporte un sel de cobalt, combiné à un anion organique ou inorganique.
4. Solution selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle la concentration de l'agent réducteur (R) est de 2 à 10 fois supérieure à la concentration du sel métallique (M).
5. Solution selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle dans la formule F1, l'un ou plusieurs, de préférence un seul, des groupes Ra, Rb et Rc dénote une chaîne alkyl, a ène ou alcyne linéaire, ramifiée ou cyclique et comporte de 2 à 20 atomes de carbones, les autres des groupements Ra, Rb et Rc étant des groupes méthyl, ou éthyl.
6. Solution selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle dans la formule F1, l'un des deux groupe Rd et Re dénote un atome d'hydrogène et l'autre une chaîne alkyl, akène ou alcyne linéaire, ramifiée ou cyclique et comportant de 2 à 20 atomes de carbones, de préférence entre 5 et 18 atomes de carbone.
7. Solution selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle les deux groupes Rd et Re sont chacun des atomes d'hydrogène.
8. Solution selon l'une des revendications 1 à 7, comprenant en outre un ou plusieurs acides aminés.
9. Solution selon l'une des revendications 1 à 8, dans laquelle au moins l'un des groupes Ra, Rb, Rc, Rd, et Re est substitué par un ou plusieurs halogènes, de préférence un ou plusieurs atomes de fluor.
10. Solution selon l'une des revendications 1 à 9, la solution étant sélectionnée parmi :
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
21
11. Méthode de métallisation d'une surface (P) selon un procédé non électrochimique et non électrolytique, la méthode comprenant une première étape (E 1 ) de préparation d'un bain d'immersion comprenant un sel de métal (M), un agent réducteur (R) et un additif stabilisant (T) et une étape de métallisation (E2) comprenant une immersion de la surface (P) dans le bain à une température comprise entre 30°C et 80°C, pendant une durée comprise entre quelques minutes et plusieurs heures, de sorte à produire une couche de métallisation (C) sur la surface (P).
12. Méthode selon la revendication 11, dans laquelle l'étape de métallisation (E2) est réitérée avec d'autres surfaces (P) à métalliser, avec le même bain, sur une période de plusieurs jours, voire de plusieurs semaines sans perte significative de la qualité de la couche de métallisation (C).
13. Méthode selon l'une des revendications 11 et 12, l'épaisseur de la couche de métallisation (C) étant uniforme et supérieure à 3 micromètres pendant la première heure.
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