JP3447463B2 - 無電解ニッケルめっき用前処理液および前処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無電解ニッケルめ
っき用の前処理液、および前処理方法に関する。

【０００２】

【従来技術および問題点】プリント基板のめっき処理の
最終工程として、無電解ニッケル／金めっきが行われ
る。この工程では、エッチングにより回路を形成し、ソ
ルダーレジストを塗布した後、露出した銅の部分にの
み、無電解ニッケルめっきおよび金めっき皮膜を析出さ
せなければならない。この無電解ニッケルめっき工程で
は、一般にアクチベータと呼ばれる前処理液に浸漬し、
銅の露出した部分に無電解ニッケルめっきの析出を促す
ためのＰｄ触媒を付着させる。この後、無電解ニッケル
めっき、さらに無電解金めっきが行われる。

【０００３】ところが、このような無電解ニッケルめっ
きでは、銅の回路部のみならずその周辺の絶縁部にもニ
ッケルが析出してしまうといった現象がしばしば見られ
ることがあった。このような現象は「ブリッジ」と呼ば
れる。近年、プリント基板においては回路の線幅の狭小
化が進んで来ており、このようなブリッジは回路のショ
ートといった不良につながる可能性がさらに高まってき
た。また、一方、無電解ニッケルめっきを析出させるべ
き銅パターン上に、めっきが析出しないという「無めっ
き」または「スキップ」と呼ばれる現象が生じる場合が
ある。これも個々のパターンの面積が小さくなってきた
ことにより、より顕著となってきている。

【０００４】このような現象を防止するためのアクチベ
ータとしては、パラジウム化合物を含有した酸性の溶液
が一般的に用いられている。この液では、塩酸または塩
化物イオンを添加してパラジウムを塩素錯体として安定
化している。この安定度は、液中のパラジウム、塩素濃
度によって変わり、それによって「ブリッジ」や「スキ
ップ」の起こり易さを調整するものである。ところが、
従来の液では従来の液ではブリッジもスキップも生じさ
せない範囲は比較的狭く、無電解ニッケルめっきの成分
や撹拌条件の管理を非常に厳しくしなければならなかっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、従来のア
クチベータ液の「ブリッジ」や「スキップ」が起こりに
くい管理範囲が狭いという問題点を解決し、より使いや
すいアクチベータ液を提供することを目的とした。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意研究した結果、アクチベータにあ
る種の置換促進剤を添加することにより「ブリッジ」や
「スキップ」が生じ難くなることを見いだした。

【０００７】 この知見に基いて、本発明は、 １．前処理後、続けて銅上にニッケルめっきを行う無電
解ニッケルめっき用前処理液であって、塩素イオン、パ
ラジウム（II）イオン、および置換促進剤を含み、酸性
となっていることを特徴とする無電解ニッケルめっき用
前処理液。 ２．置換促進剤が次亜リン酸塩、亜リン酸塩、ヒドラジ
ン、ヒドロキシルアミン、ボラン、ホルマリンから選択
された１種以上であることを特徴とする上記１に記載の
無電解ニッケルめっき用前処理液。 ３．塩酸、硫酸、または硝酸により酸性度が０．１規定
以上になっていることを特徴とする上記１または２に記
載の無電解ニッケルめっき用前処理液。 ４．パラジウム（II）イオンと錯体を作る化合物を加え
たことを特徴とする上記１〜３に記載の無電解ニッケル
めっき用前処理液。 ５．パラジウム（II）イオンと錯体を作る化合物がアン
モニウム塩またはアミン類であることを特徴とする上記
４に記載の無電解ニッケルめっき用前処理液。 ６．めっきするための銅部分を備えた基材を上記１〜５
の無電解ニッケルめっき用前処理液に浸漬することを特
徴とする無電解ニッケルめっき用前処理方法。を提供す
るものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の無電解ニッケルめっき用
前処理液の基本組成は、以下に示される。 パラジウム（II）イオン：５〜３００ｍｇ／ｌ 塩素イオン ：１〜１００ｇ／ｌ 置換促進剤 ：１〜１０００ｍｇ／ｌ

【０００９】パラジウム（II）イオンは、触媒となるパ
ラジウム核を銅素材上に付着させるのに用いられる。液
中でパラジウム（II）イオンとなるような塩であればど
のようなものでも使用可能であるが、液中に塩素イオン
が多量に存在すること、およびコスト面から塩化パラジ
ウムが最も適している。好ましい濃度範囲は、５〜３０
０ｍｇ／ｌである。濃度が低すぎると銅上の付着量が減
少しスキップが発生しやすく、また、濃度が高すぎると
ブリッジが生じやすくなるために好ましくない。

【００１０】塩素イオンは、パラジウム（II）イオンを
塩化物錯体として安定化するために用いられる。溶液を
酸性にするのと同時に塩素イオンを供給できることから
塩酸を使用するのが好適であるが、塩化ナトリウム、塩
化アンモニウムなどの塩を使用することも可能である。
好ましい濃度範囲は、１〜１００ｇ／ｌである。塩素イ
オン濃度が低すぎるとパラジウムが不安定となり、ブリ
ッジの発生が起こり易くなる。また、塩素イオン濃度が
高すぎるとパラジウムの安定度が高くなりすぎ、スキッ
プの発生が起こりやすくなる。

【００１１】置換促進剤は、パラジウムの銅上への付着
を促進し、スキップをなくするために加えられる。ここ
で用いられる置換促進剤は、一般的な無電解めっきに用
いられる還元剤とは作用が異なるものであり、パラジウ
ム（II）イオンをそれ自身で還元するものではない。パ
ラジウム核の銅上への析出は、むしろ銅とパラジウム
（II）イオンとの置換反応によるものであり、この置換
促進剤の作用の詳細は不明であるが、反応の補助的な役
割をもっているものと推定される。使用可能な置換促進
剤としては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次
亜リン酸塩、亜リン酸、亜リン酸ナトリウムなどの亜リ
ン酸塩、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどのヒドラ
ジン類、塩酸ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルア
ミンなどのヒドロキシルアミン類、トリメチルアミンボ
ランなどのボラン類、ホルマリンなどが挙げられる。化
合物の種類や、塩素イオン濃度、酸性度などにより最適
な濃度は異なるが、１〜１０００ｍｇ／ｌが適当であ
る。濃度が低すぎると効果が小さくスキップが発生しや
すくなる。また、濃度が高すぎると置換促進剤の自己分
解が進みやすくなるため好ましくない。

【００１２】そして、この前処理液は、酸性とする。ブ
リッジ抑制の観点から酸性度０．１規定以上の酸性とす
ることが望ましい。使用できる酸としては、前述したよ
うに塩酸が最適ではあるが、硫酸、硝酸などの無機酸も
使用可能である。酸性度が低くなるとブリッジの発生が
起こりやすくなるのみならず、置換促進剤の作用によ
り、粉状のパラジウムが析出する可能性が生じるため好
ましくない。これは、局部的な液の希釈などによるｐＨ
の上昇によるものと思われる。

【００１３】これらの他に、パラジウム（II）イオンと
錯体を作る化合物を加えることがさらに好ましい。パラ
ジウム（II）イオンと錯体を作る化合物は、液中に主に
存在しているパラジウム塩化物錯体の補助的な錯体とな
る。この添加により、パラジウム付着量の場所によるム
ラを少なくし、めっきムラ、めっきザラといった不良を
なくすことができる。具体的には、塩化アンモミウム、
硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩、ＥＤＴＡ、Ｅ
ＤＴＰ、ＤＥＴＰＡなどのアミン類が使用可能である。
化合物の種類や、塩素イオン濃度、酸性度などにより最
適な濃度は異なるが、０．１〜１００ｇ／ｌが適当であ
る。

【００１４】本発明の前処理液の使用温度は、５〜５０
℃、好ましくは１５〜３０℃である。

【００１５】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を説明する。 （実施例１）下記の組成の無電解ニッケルめっき用前処
理液を調合した。 塩酸（３５％） ：７０ｍｌ／ｌ 塩化パラジウム（Ｐｄとして）：５０ｍｇ／ｌ 次亜リン酸 ：１００ｍｇ／ｌ 酸性度 ：約０．８Ｎ

【００１６】銅張り積層板（サイズ１００ｍｍ×１００
ｍｍ）にエッチングで回路パターンを形成した。これ
を、１００ｇ／ｌの過硫酸アンモニウム溶液でソフトエ
ッチングを行い、水洗後１０％硫酸に浸漬し水洗した。
その後、上記前処理液に２０℃で５分間浸漬した。さら
に水洗後、無電解ニッケルめっき液（ニコムＮ：日鉱メ
タルプレーティング（株））に８５℃で２０分間浸漬し
た。めっき中、基板はゆるやかに揺動した。

【００１７】水洗、乾燥後、基板上のニッケルめっき析
出の状態を観察したところ、ライン間への析出（ブリッ
ジ）、およびパターン上でめっき析出していない部分
（スキップ）の発生は見られなかった。ただし、銅上に
ニッケルがこぶ状に析出した部分が生じた。

【００１８】（実施例２）下記の組成の無電解ニッケル
めっき用前処理液を調合した。 塩酸（３５％） ：７０ｍｌ／ｌ 塩化パラジウム（Ｐｄとして）：５０ｍｇ／ｌ 次亜リン酸 ：１００ｍｇ／ｌ 塩化アンモニウム ：５ｇ／ｌ 酸性度 ：約０．８Ｎ

【００１９】実施例１と同様に無電解めっきを行い、析
出状態を観察したところ、ブリッジおよびスキップの発
生はみられなかった。また、銅上のニッケルのこぶ状析
出もみられなかった。

【００２０】（比較例１）下記の組成の無電解ニッケル
めっき用前処理液を調合した。 塩酸（３５％） ：７０ｍｌ／ｌ 塩化パラジウム（Ｐｄとして）：５０ｍｇ／ｌ 酸性度 ：約０．８Ｎ

【００２１】実施例と同様の無電解めっきを行い、析出
状態を観察したところ、パターン上にスキップの発生が
観察された。

【００２２】（実施例３）下記の組成の無電解ニッケル
めっき用前処理液を調合した。 塩酸（３５％） ：５０ｍｌ／ｌ 塩化パラジウム（Ｐｄとして）：５０ｍｇ／ｌ 塩酸ヒドラジン ：５０ｍｇ／ｌ 酸性度 ：約０．５Ｎ

【００２３】この液を前処理液として用いて、実施例１
〜２と同様に基板の無電解めっき処理を行った。基板上
のニッケルめっき析出状態を観察したところ、ブリッジ
およびスキップの発生はなかった。しかし、パターン上
の一部にニッケルが突起状のめっきザラとなって析出し
ている部分が観察された。

【００２４】（実施例４）下記の組成の無電解ニッケル
めっき用前処理液を調合した。 塩酸（３５％） ：５０ｍｌ／ｌ 塩化パラジウム（Ｐｄとして）：５０ｍｇ／ｌ 塩酸ヒドラジン ：５０ｍｇ／ｌ ＤＥＴＰＡ（ジエチレントリアミン５酢酸）：０．１ｇ
／ｌ 酸性度 ：約０．５Ｎ

【００２５】実施例１と同様に無電解めっきを行い、析
出状態を観察したところ、ブリッジおよびスキップの発
生はみられなかった。また、ニッケルの突起状めっきザ
ラも観察されなかった。

【００２６】（比較例２）下記の組成の無電解ニッケル
めっき用前処理液を調合した。 塩酸（３５％） ：５０ｍｌ／ｌ 塩化パラジウム（Ｐｄとして）：５０ｍｇ／ｌ 酸性度 ：約０．５Ｎ

【００２７】実施例と同様の無電解めっきを行い、析出
状態を観察したところ、パターン上にスキップの発生が
観察された。

【００２８】

【発明の効果】本発明の無電解ニッケルめっき用前処理
液は、無電解ニッケルめっきによる「ブリッジ」、「ス
キップ」の発生を抑制することが可能であり、その発生
が無電解ニッケルめっき液の管理状態の影響を受けにく
くすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−106736（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−145994（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−306470（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−136563（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−98454（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 18/18

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 前処理後、続けて銅上にニッケルめっき
   を行う無電解ニッケルめっき用前処理液であって、塩素
   イオン、パラジウム（II）イオン、および置換促進剤を
   含み、酸性となっていることを特徴とする無電解ニッケ
   ルめっき用前処理液。
2. 【請求項２】 置換促進剤が次亜リン酸塩、亜リン酸
   塩、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、ボラン、ホルマ
   リンから選択された１種以上であることを特徴とする請
   求項１に記載の無電解ニッケルめっき用前処理液。
3. 【請求項３】 塩酸、硫酸、または硝酸により酸性度が
   ０．１規定以上になっていることを特徴とする請求項１
   または２に記載の無電解ニッケルめっき用前処理液。
4. 【請求項４】 パラジウム（II）イオンと錯体を作る化
   合物を加えたことを特徴とする請求項１〜３に記載の無
   電解ニッケルめっき用前処理液。
5. 【請求項５】 パラジウム（II）イオンと錯体を作る化
   合物がアンモニウム塩またはアミン類であることを特徴
   とする請求項４に記載の無電解ニッケルめっき用前処理
   液。
6. 【請求項６】 めっきするための銅部分を備えた基材を
   請求項１〜５の無電解ニッケルめっき用前処理液に浸漬
   することを特徴とする無電解ニッケルめっき用前処理方
   法。