CN109252192A - 具有精氨酸和双环氧化物的共聚物的镍电镀组合物和电镀镍的方法 - Google Patents

具有精氨酸和双环氧化物的共聚物的镍电镀组合物和电镀镍的方法 Download PDF

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Abstract

含有精氨酸和双环氧化物的共聚物的镍电镀组合物能够在宽电流密度范围内电镀出具有均匀光亮表面的镍沉积物。

Description

具有精氨酸和双环氧化物的共聚物的镍电镀组合物和电镀镍 的方法
技术领域
本发明涉及具有精氨酸和双环氧化物的共聚物的镍电镀组合物和电镀镍的方法。更具体地说，本发明涉及具有精氨酸和双环氧化物的共聚物的镍电镀组合物和电镀镍的方法，其中在宽电流密度范围内，镍沉积物在整个表面上具有至少均匀的亮度。
背景技术
光亮镍电镀浴用于汽车、电气、器具、硬件和其它各种行业中。最通常已知和使用的镍电镀浴之一是瓦特浴(Watts bath)。典型的瓦特浴包括硫酸镍、氯化镍和硼酸。瓦特浴通常以2-5.2的pH范围、30-70℃的电镀温度范围和1-6安培/平方分米的电流密度范围操作。硫酸镍以相当大的量包括在浴液中以提供所需的镍离子浓度。氯化镍改善阳极腐蚀并且提高电导率。使用硼酸作为弱缓冲液来维持浴液的pH。为了获得光亮并且有光泽的沉积物，通常会将有机和无机光亮剂添加到浴液中。典型的有机光亮剂的实例是糖精钠、萘三磺酸盐、烯丙基磺酸钠、香豆素、炔丙醇和二乙基炔丙基二醇。
尽管许多用于镍电镀浴的常规添加剂已经足以提供半光亮至光亮的镍沉积物以及外观和电镀速度的均匀性，但通常要包括多种添加剂才会实现所需的镍电镀性能。一些镍电镀组合物中包括多达六种添加剂才会实现所需的镍电镀性能和沉积物。此类镍电镀浴的缺点是难以控制浴液性能和沉积物外观。为了达到所需的浴液性能和沉积物外观，添加剂必须处于适当的平衡状态，否则会得到劣质和不可接受的镍沉积物，并且电镀性能低效。使用浴液的工作人员必须监测浴液添加剂的浓度，并且浴液中添加剂的数量越多，监测浴液就越困难并且更耗时。在电镀过程中，许多浴液添加剂会分解成可能损害镍电镀的化合物。一些包括在浴液中的添加剂的浓度高达5g/L。添加剂的浓度越高，分解产物就越多。在电镀过程中，必须在某一时间点去除分解产物，并且镍浴必须补充新的添加剂以补偿为维持电镀性能和沉积质量而已经分解的添加剂。添加剂补给应基本准确。与镍电镀浴中高浓度添加剂相关的另一个问题是添加剂可能会与镍共沉积，这会对沉积物的特性造成负面影响，导致脆化和增加的内应力。镍沉积物的延展性也会受到损害。含硫添加剂对延展性的影响尤其有害。
具有混合性能的常规不含硫的镍浴添加剂的实例是香豆素。香豆素已包括在镍电镀浴中，以提供瓦特浴中的高流平性、可延展、半光亮和无硫的镍沉积物。流平性指的是镍沉积物填充和平滑如划痕和抛光线的表面缺陷的能力。典型的含香豆素的镍电镀浴的实例含有约150-200mg/L香豆素和约30mg/L甲醛。浴液中高浓度的香豆素会提供非常好的流平性能；然而，这种性能是短暂的。这种高香豆素浓度会导致有害分解产物的高比率。分解产物并非期望的，因为其会在沉积物中导致不均匀的暗灰色区域，这些暗灰色区域不容易通过随后的光亮镍沉积物而发亮。其会降低镍浴的流平性能，并且会降低镍沉积物的其它有利物理特性。为了解决这个问题，行业内的工作人员已提出降低香豆素浓度并添加甲醛和水合氯醛；然而，以中等浓度使用此类添加剂不仅会增加镍沉积物的拉伸应力，而且会损害浴液的流平性能。此外，许多政府法规(如REACh)都认为甲醛以及香豆素类化合物对环境有害。因此，在电镀行业中不鼓励使用此类化合物。
提供高度平整的光亮镍沉积物而不牺牲沉积物延展性和内应力是至关重要的。电镀的镍沉积物的内应力可以是压应力或拉伸应力。压应力是在沉积物膨胀以缓解应力的情况下。相反，拉伸应力是在沉积物收缩的情况下。高度压缩的沉积物可能会导致起泡、翘曲或导致沉积物与衬底分离，而具有高拉伸应力的沉积物除了开裂和疲劳强度降低之外，还可能会引起翘曲。
如上文简述，镍电镀浴用于各种行业中。镍电镀浴通常用于电连接器和引线框架上的电镀镍层。此类制品具有不规则形状，并且由如铜和铜合金的具有相对粗糙表面的金属构成。因此，在镍电镀期间，整个制品的电流密度是不均匀的，常常会产生厚度和整个制品外观不可接受地不均匀的镍沉积物。
因此，需要镍电镀组合物和方法以提供光亮并且均匀的镍沉积物，即使在整个宽电流密度范围内，具有良好的延展性，并且所述镍电镀组合物和方法具有减少量的添加剂。
发明内容
本发明涉及镍电镀组合物，包括一种或多种镍离子源；一种或多种选自糖精钠、硼酸和硼酸盐的化合物；任选的一种或多种乙酸根离子源；和精氨酸和一种或多种双环氧化物的一种或多种共聚物，其中一种或多种双环氧化物具有下式：
其中Y1和Y2独立地选自H和直链或支链(C1-C4)烷基；A是OR1或R2，其中R1是((CR3R4)m)O)n，其中R3和R4独立地选自H、羟基和甲基，并且R2是(CH2)y，其中m为1到6的数，n为1到20的数，并且y为0到6的数，并且当y为0时，A是共价化学键。
本发明还涉及在衬底上电镀镍金属的方法，所述方法包括：
a)提供衬底；
b)使所述衬底与镍电镀组合物接触，所述镍电镀组合物包含一种或多种镍离子源；一种或多种选自糖精钠、硼酸和硼酸盐的化合物；任选的一种或多种乙酸根离子源；和精氨酸和一种或多种双环氧化物的一种或多种共聚物，其中所述一种或多种双环氧化物具有下式：
其中Y1和Y2独立地选自H和直链或支链(C1-C4)烷基；A是OR1或R2，其中R1是((CR3R4)m)O)n，其中R3和R4独立地选自H、羟基和甲基，并且R2是(CH2)y，其中m为1到6的数，n为1到20的数，并且y为0到6的数，并且当y为0时，A是共价化学键；和
c)对镍电镀组合物和衬底施加电流以在所述衬底附近电镀出光亮并且均匀的镍沉积物。
电镀的镍沉积物光亮并且均匀，具有良好的流平性。本发明的镍电镀组合物可在宽电流密度范围内，甚至在不规则形状的制品，如电连接器和引线框架上电镀出光亮并且均匀的镍沉积物。与使用更多添加剂，并且通常包括多种可能对镍沉积物的延展性有害的含硫添加剂的常规镍电镀组合物相比，本发明的镍电镀组合物能够电镀出相同或更高亮度的镍沉积物。通过使用更少的添加剂或更低的总添加剂浓度，减少了与镍共沉积的添加剂的量，使得能够产生具有良好延展性的光亮镍沉积物。降低总添加剂浓度会降低与添加剂消耗量相关的成本。
与许多常规镍电镀组合物相比，本发明的镍电镀组合物的减少的添加剂使镍电镀组合物的维护更容易，并且允许独立分析组合物中的一些添加剂，使得能够更好地控制所述组合物。与许多常规镍电镀组合物相比，本发明的镍电镀组合物还能够在更高的电流密度下沉积出相同或更高亮度的镍沉积物。这使电镀操作者能够实现其生产设备的更高生产率。
具体实施方式
除非上下文另外明确指明，否则如整个说明书中所用，缩写具有以下含义：℃＝摄氏度；g＝克；mg＝毫克；ppm＝mg/L；L＝升；mL＝毫升；m＝米；cm＝厘米；μm＝微米；DI＝去离子的(deionized)；A＝安培；ASD＝安培/平方分米＝电流密度或电镀速度；DC＝直流电(direct current)；wt％＝重量百分比；H＝氢；CCE＝阴极电流效率(cathode currentefficiency)；GU＝光泽度单位；并且ASTM＝美国标准测试方法(American standardtesting method)。
术语“相邻”意指直接接触使得两个金属层具有共同的界面。术语“水性”意指水或水基。术语“流平”意指电镀沉积物具有填充和平滑如划痕或抛光线的表面缺陷的能力。术语“无光泽”意指外观暗淡。术语“阴极电流效率”意指如施加到阴极反应的电流效率，并且是实际沉积的金属重量与全部电流都用于沉积的情况下所产生的金属重量之比。术语“组合物”和“浴”在整个说明书中可互换使用。术语“共聚物”意指精氨酸和一种或多种双环氧化物的反应产物。术语“单体”意指形成聚合物或共聚物的基本单元的分子。术语“精氨酸”意指α-氨基酸精氨酸，并且包括D和L异构体以及外消旋变体。术语“部分”意指分子的一部分或分子的官能部分。术语“共价化学键”意指涉及原子之间共用电子对的化学键。术语“沉积物”和“层”在整个说明书中可互换使用。术语“电镀(electroplating)”、“电镀(plating)”和“沉积”在整个说明书中可互换使用。术语“一(a/an)”在整个说明书中可指单数和复数。所有数值范围都是包括性的并且可以任何顺序组合，但此类数值范围逻辑上限于总计100％。
本发明涉及水性镍电镀组合物和用于在衬底上电镀镍的方法，甚至在不规则形状的制品上，所述水性镍电镀组合物和方法也能在宽电流密度范围内提供至少光亮并且均匀的镍沉积物。本发明的镍电镀组合物具有良好的流平性能和良好的延展性。与许多常规镍电镀组合物相比，本发明的镍电镀组合物在电镀组合物中具有更少的添加剂，使得在电镀镍期间更容易维护和更好地控制。本发明的水性镍电镀组合物包括由精氨酸(第一单体)和双环氧化合物(第二单体)组成的共聚物，其中本发明的双环氧化合物具有下式：
其中Y1和Y2独立地选自H和直链或支链(C1-C4)烷基；A是OR1或R2，其中R1是((CR3R4)m)O)n并且R2是(CH2)y，R3和R4独立地选自H、羟基和甲基，其中m为1到6的数，n为1到20的数，并且y为0到6的数，并且当y为0时，A是共价化学键。优选地，Y1和Y2独立地选自H和(C1-C2)烷基，A是R1或R2，R3和R4独立地选自H和甲基，并且m为1-4的数，n为1-10的数并且y为0-4的数，更优选地，Y1和Y2独立地选自H和甲基，A是R1或R2，R3和R4是H，并且m为2-4的数，n为1-5的数，并且y为0-4的数。甚至更优选地，Y1和Y2独立地选自H和甲基，A是R1，并且R3和R4是H，并且m为1-4的数，并且n为1-4的数。
其中A是R2的双环氧化合物具有下式：
其中Y1和Y2和y如上文所定义。最优选地，Y1和Y2是H并且y为1-4的数或y为2-4的数。其中Y1和Y2是H并且A是R2的示例性双环氧化物为1,5-二环氧己烷、1,7-二环氧辛烷和1,9-二环氧癸烷。
其中A是OR1并且R1是((CR3R4)m)O)n的双环氧化合物具有下式：
其中Y1、Y2、R3、R4、m和n如上文所定义。最优选地，Y1和Y2是H，并且当m为2时，每个R3都是H并且R4选自H和甲基，并且n为1-10的数。当m为3时，最优选至少一个R4选自甲基和羟基并且n为1。当m为4时，最优选R3和R4二者都是H并且n为1。
式(III)的示例性化合物是1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二(丙二醇)二缩水甘油醚和聚(丙二醇)二缩水甘油醚化合物。
适用于本发明的精氨酸和双环氧化合物(单体)可从各种商业来源获得，例如西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)，或者可以使用所属领域已知的各种文献方法来制备。本发明的精氨酸可为D或L异构体以及外消旋混合物，优选地，使用异构体L-精氨酸来制备本发明的共聚物。
本发明的共聚物是精氨酸(优选L-精氨酸)(第一单体)和具有上述式的一种或多种双环氧化物(第二单体)的反应产物。向反应容器中添加单体的顺序可以有所变化，然而，优选地，在80℃下使精氨酸溶于水中并逐滴添加一种或多种双环氧化物。随后将加热浴的温度从80℃升到95℃。在搅拌下加热2小时到4小时。在室温下再搅拌6-12小时后，将所得反应产物用水稀释。反应产物可以原样用于水溶液中，根据需要可加以纯化或可加以分离。通常，精氨酸与一种或多种双环氧化合物的摩尔比为0.1:10到10:0.1，优选地，摩尔比为1:5到5:1，并且更优选1:2到2:1。其它适合的精氨酸与双环氧化合物之比可用于制备本发明的共聚物。可进行小实验以得到用于与精氨酸制备的共聚物的特定双环氧化物的优选参数。
通常，本发明的共聚物具有200到100,000，通常300到50,000，优选地，500到30,000的数均分子量(Mn)，但也可使用具有其它Mn值的反应产物。此类反应产物可具有在1000到50,000，通常5000到30,000范围内的重均分子量(Mw)值，但也可使用其它Mw值。
通常，本发明的共聚物可以至少0.1ppm的量，优选地，以0.1ppm到20ppm的量，甚至更优选地，以0.5ppm到15ppm的量，再更优选地，0.5ppm到15ppm，甚至进一步优选地，以1ppm到10ppm的量，并且最优选地，5ppm到10ppm包括于水性镍电镀组合物中。
水性镍电镀组合物中包括足够量的一种或多种镍离子源，以提供至少25g/L，优选地，30g/L到150g/L，更优选地，35g/L到125g/L，甚至更优选地，40g/L到100g/L，再甚至更优选地，45g/L到95g/L，再进一步优选地，50g/L到90g/L，并且最优选地，50g/L到80g/L的镍离子浓度。
一种或多种镍离子源包括可溶于水的镍盐。一种或多种镍离子源包括但不限于硫酸镍和其水合形式(六水合硫酸镍和七水合硫酸镍)、氨基磺酸镍和其水合形式(四水合氨基磺酸镍)、氯化镍和其水合形式(六水合氯化镍)以及乙酸镍和其水合形式(四水合乙酸镍)。水性镍电镀组合物中包括足够量的一种或多种镍离子源以提供上文公开的所需镍离子浓度。乙酸镍或其水合形式可优选以15g/L到45g/L，更优选20g/L到40g/L的量包括于水性镍电镀组合物中。当水性镍电镀组合物中包括硫酸镍时，优选地，排除氨基磺酸镍或其水合形式。硫酸镍可优选以100g/L到550g/L的量，更优选以150g/L到350g/L的量包括于水性镍电镀组合物中。当水性镍电镀组合物中包括氨基磺酸镍或其水合形式时，其可优选以120g/L到675g/L，更优选200g/L到450g/L的量包括在内。氯化镍或其水合形式可优选以0到60g/L，更优选地，1g/L到22g/L，甚至更优选地，5g/L到20g/L，最优选地，5g/L到15g/L的量包括于水性镍电镀组合物中。
镍电镀组合物中包括一种或多种选自硼酸、硼酸盐和糖精钠的化合物。硼酸盐包括硼酸钠、四硼酸钠和四硼酸二钠。优选地，水性镍电镀组合物中包括糖精钠。当在镍电镀组合物中包括糖精钠时，最优选的是从组合物中排除硼酸和其盐，并且包括一种或多种乙酸根离子源。
当镍电镀组合物中包括硼酸或其盐时，其以5g/L到50g/L，优选10g/L到45g/L，更优选20g/L到35g/L的量包括在内。
当镍电镀组合物中包括糖精钠时，其以至少100ppm的量包括在内。优选地，糖精钠以100ppm到10000ppm，更优选100ppm到5000ppm，最优选100ppm到1000ppm的量包括在内。
任选地，水性镍电镀组合物中包括一种或多种乙酸根离子源。乙酸根离子源包括但不限于乙酸镍、四水合乙酸镍、乙酸的碱金属盐(如乙酸锂、乙酸钠和乙酸钾)和乙酸。当镍电镀组合物中包括碱金属盐时，优选地，选择乙酸钠和乙酸钾中的一种或多种，更优选地，选择乙酸钠。当镍电镀组合物中包括一种或多种乙酸根离子源时，优选的是从镍电镀组合物中排除硼酸和其盐。优选地，将足够量的一种或多种乙酸根离子源添加到水性镍电镀组合物中以提供至少5g/L，优选5g/L到30g/L，更优选地，10g/L到25g/L的乙酸根离子浓度。
任选地，水性镍电镀组合物中可以包括一种或多种氯离子源。可向水性镍电镀组合物中添加足够量的一种或多种氯离子源以提供0到20g/L，优选0.5到20g/L，更优选地，1g/L到15g/L，甚至更优选地，2g/L到10g/L的氯离子浓度。当使用不溶性阳极，如含有铂或镀铂钛的不溶性阳极进行镍电镀时，优选地，镍电镀组合物不含氯化物。氯化物源包括但不限于氯化镍、六水合氯化镍、氯化氢、碱金属盐，如氯化钠和氯化钾。优选地，氯化物源是氯化镍和六水合氯化镍。优选地，水性镍电镀组合物中包括氯化物。
水性镍电镀组合物是酸性的，并且pH优选地在2到6，更优选地，3到5，甚至更优选地，4到5范围内。无机酸、有机酸、无机碱或有机碱可用于缓冲水性镍电镀组合物。此类酸包括但不限于无机酸，如硫酸、盐酸和氨基磺酸。可以使用有机酸，如乙酸、氨基乙酸和抗坏血酸。可以使用无机碱，如氢氧化钠和氢氧化钾，和有机碱，如各种类型的胺。优选地，缓冲液选自乙酸和氨基乙酸。最优选地，缓冲液是乙酸。当镍电镀组合物中包括硼酸时，其可用作缓冲液。可以根据需要量来添加缓冲液以维持所需的pH范围。本发明的镍电镀组合物的弱酸性环境使得本发明的反应产物能够保持部分或完全质子化，以使得反应产物的咪唑部分的至少一个氮原子在镍电镀组合物中维持正电荷，因此本发明的反应产物是阳离子聚合物。
任选地，水性镍电镀组合物中可以包括一种或多种常规光亮剂。任选的光亮剂包括但不限于2-丁炔-1,4-二醇、1-丁炔-1,4-二醇乙氧基化物和1-乙炔基环己胺。此类光亮剂可以0.5g/L到10g/L的量包括在内。优选地，从水性镍电镀组合物中排除此类任选的光亮剂。
从本发明的镍电镀组合物中排除常用于镍电镀浴中的常规增亮剂，如香豆素、炔丙醇、二乙基炔丙基二醇、萘磺酸盐、烯丙基磺酸钠。除糖精钠、磺酸镍、氨基磺酸镍、氨基磺酸和某些含硫表面活性剂之外，优选地，本发明的镍电镀组合物基本上不含含硫化合物。
任选地，本发明的水性镍电镀组合物中可包括一种或多种表面活性剂。此类表面活性剂包括但不限于离子表面活性剂(如阳离子和阴离子表面活性剂)、非离子表面活性剂和两性表面活性剂。表面活性剂可以常规量使用，如0.05g/L到30g/L。
可使用的表面活性剂的实例为阴离子表面活性剂，如二(1,3-二甲基丁基)磺基丁二酸钠、2-乙基己基硫酸钠、二戊基磺基丁二酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、二烷基磺基丁二酸钠和十二烷基苯磺酸钠，以及阳离子表面活性剂，如季铵盐，如全氟季胺。
其它任选的添加剂可以包括但不限于流平剂、螯合剂、络合剂和杀生物剂。此类任选的添加剂可以常规量包括在内。
除不可避免的金属污染物之外，本发明的水性镍电镀组合物不含任何合金金属或金属，其通常包括于金属电镀浴中以发亮或改善金属沉积物的光泽。本发明的水性镍电镀组合物沉积光亮并且均匀的镍金属层，其具有基本上平滑的表面，在电镀组合物中具有最少量的组分。
本发明的水性镍电镀组合物可通过以任何顺序合并组分来制备。优选地，首先将如镍离子源、水、硼酸和其盐和任选的氯离子源的无机组分添加到组合物容器中，然后添加有机组分，如糖精钠、乙酸根离子源、乙酸和任何其它可选的有机组分。
优选地，本发明的水性镍电镀组合物由以下构成：一种或多种镍离子源(其中一种或多种镍离子源在溶液中提供足够量的镍离子以电镀镍，和来自一种或多种镍离子源的相应的反阴离子)；精氨酸和一种或多种双环氧化物的一种或多种共聚物；任选的一种或多种乙酸根离子源和相应的反阳离子；糖精钠、硼酸和硼酸盐中的一种或多种；任选的一种或多种氯离子源和相应的反阳离子；任选的一种或多种表面活性剂；以及水。
更优选地，本发明的水性镍电镀组合物由以下构成：一种或多种镍离子源(其中一种或多种镍离子源在溶液中提供足够量的镍离子以电镀镍，和来自一种或多种镍离子源的相应的反阴离子)；精氨酸和一种或多种双环氧化物的一种或多种共聚物；糖精钠；一种或多种乙酸根离子源和相应的反阳离子；任选的一种或多种氯离子源和相应的阳离子；任选的一种或多种表面活性剂；以及水。
甚至更优选地，本发明的水性镍电镀组合物由以下构成：一种或多种镍离子源(其中一种或多种镍离子源在溶液中提供足够量的镍离子以电镀镍，和来自一种或多种镍离子源电镀镍和相应的反阴离子)；精氨酸和一种或多种双环氧化物的一种或多种共聚物；糖精钠；一种或多种乙酸根离子源，其中乙酸根离子源选自乙酸镍、四水合乙酸镍、乙酸的碱金属盐和乙酸中的一种或多种；一种或多种氯离子源和相应的阳离子；任选的一种或多种表面活性剂；以及水。
本发明的水性镍电镀组合物使用更少的添加剂或更低的总添加剂浓度，因此与镍共沉积的添加剂的量减少，使得能够产生具有良好延展性的光亮镍沉积物。降低总添加剂浓度也降低了电镀期间与添加剂消耗相关的成本。
本发明的环境友好型水性镍电镀组合物可用于在多种衬底(导电和半导电衬底)上沉积镍层。优选地，其上沉积有镍层的衬底是铜和铜合金衬底。此类铜合金衬底包括但不限于黄铜和青铜。电镀期间的电镀组合物温度可以在室温到70℃，优选地，30℃到60℃，更优选地，40℃到60℃范围内。在电镀期间，镍电镀组合物优选地处于连续搅拌下。
通常，镍金属电镀方法包括：提供本发明的水性镍电镀组合物，并且使衬底与水性镍电镀组合物接触，如通过将衬底浸没于组合物中或用组合物喷洒衬底。使用常规整流器施加电流，其中衬底用作阴极并且存在反电极或阳极。阳极可以是用于在衬底表面附近电镀镍金属的任何常规可溶性或不溶性阳极。本发明的水性镍电镀组合物能够在宽电流密度范围内沉积光亮并且均匀的镍金属层。许多衬底的形状并不规则并且通常具有不连续的金属表面。因此，电流密度在此类衬底的整个表面上会有所变化，通常导致电镀期间的金属沉积物不均匀。而且，当从常规镍电镀浴中电镀镍时，表面亮度通常随着无光泽和光亮沉积物的组合而不规律。由本发明的镍电镀组合物电镀的镍金属使得能够在宽电流密度范围内在整个衬底(包括不规则形状的衬底)的表面实现基本上平滑、均匀、光亮的镍沉积物。另外，本发明的镍电镀组合物使得能够电镀出基本上均匀并且光亮的镍沉积物，以覆盖金属衬底上的划痕和抛光痕迹。
电流密度可以从0.1ASD或更高变动。优选地，电流密度在0.5ASD到70ASD，更优选地，1ASD到40ASD，甚至更优选地，5ASD到30ASD范围内。当镍电镀组合物用于卷对卷电镀时，电流密度可以在5ASD到70ASD，更优选地，5ASD到50ASD，甚至更优选地，5ASD到30ASD范围内。当以60ASD到70ASD的电流密度进行镍电镀时，优选地，一种或多种镍离子源以90g/L或更高，更优选地，90g/L到150g/L，甚至更优选地，90g/L到125g/L，最优选地，90g/L到100g/L的量包括于镍电镀组合物中。
通常，镍金属层的厚度可以从1μm或更高变动。优选地，镍层的厚度在1μm到100μm，更优选1μm到50μm，甚至更优选1μm到10μm范围内。
包括以下实例以进一步说明本发明，但并不意图限制其范围。
实例1
L-精氨酸和1,4-丁二醇二缩水甘油醚的共聚物的合成
在配备有冷凝器和温度计的250mL圆底三颈烧瓶中，添加100mmol L-精氨酸和20mL去离子(DI)水，接着在约80℃下添加100mmol 1,4-丁二醇二缩水甘油醚。使用设定成95℃的油浴将所得混合物加热约5小时，并且接着在室温下再搅拌6小时。将琥珀红色的粘稠反应产物转移到容器中，用去离子水冲洗并加以调节。反应产物溶液不经进一步纯化即使用。
实例2
霍尔槽(Hull Cell)电镀-镍沉积物的亮度
制备具有下表中公开组分的以下三种水性镍电镀浴。
表1
1LR-1200可从Optima Chemical Group LLC获得
将浴1和比较浴1放置在单独的霍尔槽中，其粘贴有在面板中央处暴露出1.5cm×10cm面积的黄铜面板和沿每个霍尔槽底部的校准不同电流密度或电镀速度的标尺。阳极是硫化镍电极。对每个浴进行2分钟的镍电镀。在整个电镀期间内，以1.5L/m，通过空气搅拌对浴进行搅拌。浴的pH为4.7，并且浴的温度为约55℃。电流是2.5A。施加DC电流，在黄铜面板上以0-30ASD的连续电流密度范围沉积产生镍层。电镀之后，将面板从霍尔槽中移出，用去离子水冲洗并进行空气干燥。
来自两个浴的面板在整个电流密度范围内均呈现出均匀并且光亮的状态。使用ASTM D523标准测试方法定量评估面板的亮度。使用可购自毕克-加特纳(BYK Gardner)的micro-TRI-gloss光泽计进行测量。根据ASTM D523在20°反射角下进行测量，所述ASTMD523对光泽度大于70GU的表面推荐此类角度。在30ASD下测量亮度，因为其处于镍沉积物最厚之情况下，并且提供最大概率的发亮。比较浴1中的镀镍的亮度为1381光泽度单位。相比之下，测得的浴1中的镀镍的亮度为1432光泽度单位。结果显示，从浴1中电镀在黄铜面板上的镍层具有更高亮度的均匀的镍沉积物，浴1包括精氨酸和1,4-丁二醇二缩水甘油醚的共聚物，并且与比较浴1相比，减少了约94wt％的有机组分。
使用比较浴2重复相同的镍电镀过程，比较浴2具有与比较浴1相比降低的糖精钠量和与浴1基本相同量的糖精钠。在0-30ASD的连续电流密度范围内完成镍电镀之后，观察镀镍面板的亮度均匀性。在30ASD时，测得的亮度为1268光泽单位。这比浴1降低约11.5％亮度量。
实例3
镍沉积物的延展性
如下表所示制备镍电镀浴。
表2
组分 浴2
镍离子(总量) 70g/L
氯离子(总量) 18g/L
六水合氯化镍 60g/L
六水合硫酸镍 250g/L
硼酸 45g/L
糖精钠 1.28g/L
实例1的共聚物 5ppm
水 达到一升
对由pH为4.6的上述浴2和来自实例2的比较浴2的镍电镀组合物电镀的镍沉积物进行伸长率测试，以测定镍沉积物的延展性。延展性测试基本上根据工业标准ASTMB489-85：金属表面电沉积和自动催化沉积的金属涂层延展性的弯曲测试(Bend Test forDuctility of Electrodeposited and Autocatalytically Deposited Metal Coatingson Metals)来进行。
提供多个黄铜面板。将黄铜面板电镀一分钟以达到目标厚度1.3μm。在约60℃，10ASD下进行电镀。将电镀的面板在具有在0.32cm到1.3cm范围内的各种直径的心轴上弯曲180°，并且接着在50×显微镜下检查沉积物中的裂纹。接着使用没有观察到裂纹时所测试的最小直径来计算沉积物的伸长率。发现由比较浴2电镀的镍沉积物的平均伸长率为3.5％。发现来自浴2的镍沉积物的平均伸长率为5.2％。来自浴2的镍沉积物的伸长率增加1.7个百分点，表明来自浴2的沉积物的延展性比不包括本发明共聚物的比较浴2提高49％。
实例4
用pH>4并且不含硼酸的含有L-精氨酸和1,4-丁二醇二缩水甘油醚的共聚物的镍电镀组合物电镀光亮镍沉积物
制备具有下表中公开组分的本发明的镍电镀组合物。
表3
组分 量
镍离子(总量) 90g/L
氯离子(总量) 3g/L
乙酸根离子(总量) 13.5g/L
六水合氯化镍 10g/L
四水合乙酸镍 25g/L
六水合硫酸镍 365g/L
乙酸 1.35g/L
糖精钠 0.15g/L
实例1的共聚物 10ppm
水 达到一升
将组合物放置在霍尔槽中，其具有黄铜面板和沿霍尔槽底部的校准不同电流密度或电镀速度的标尺。阳极是硫化镍电极。进行5分钟的镍电镀。在整个电镀期间，用霍尔槽桨式搅拌器搅拌组合物。组合物的pH为4，并且浴的温度为约60℃。电流是3A。施加DC电流，在黄铜面板上以0.1-12ASD的连续电流密度范围沉积产生镍层。电镀之后，将面板从霍尔槽中移出，用去离子水冲洗并进行空气干燥。镍沉积物在整个电流密度范围内呈现出光亮并且均匀的状态。
除浴的pH为4.3和4.6以外，重复上述程序两次。电镀时间和参数保持不变。镍电镀完成后，黄铜面板上的镍沉积物在整个电流密度范围内呈现出光亮并且均匀的状态。
实例5
在pH>4下从比较镍电镀组合物中电镀镍
制备具有下表中公开组分的镍电镀组合物。
表4
将组合物放置在霍尔槽中，其具有黄铜面板和沿霍尔槽底部的校准不同电流密度或电镀速度的标尺。阳极是硫化镍电极。进行5分钟的镍电镀。在整个电镀期间，用霍尔槽桨式搅拌器搅拌组合物。组合物的pH为4，并且浴的温度为约60℃。电流是3A。施加DC电流，在黄铜面板上以0.1-12ASD的连续电流密度范围沉积产生镍层。电镀之后，将面板从霍尔槽中移出，用去离子水冲洗并进行空气干燥。在低于4ASD的电流密度下，镍沉积物呈现出光亮并且均匀的状态，但达到10ASD时，开始显示出与光亮区域互混的无光泽沉积物之区域。在10ASD之后，镍沉积物在外观上基本是无光泽的。
除浴的pH为4.3和4.6以外，重复上述程序两次。电镀时间和参数保持不变。镍电镀完成后，黄铜面板上的镍沉积物直到4ASD均呈现出光亮并且均匀的状态，但随后在较高电流密度下开始呈现出基本无光泽的状态。
实例6
胍与1,4-丁二醇二缩水甘油醚的比较共聚物的合成
在配备有冷凝器、温度计和搅拌棒的100mL圆底三颈烧瓶中，在约80℃下，将盐酸胍(9.56g，0.1mol)悬浮于20mL异丙醇中。将1,4-丁二醇二缩水甘油醚(12.13g，0.060mol)逐滴添加到溶液中，并且用2mL异丙醇对含有1,4-丁二醇二缩水甘油醚的小瓶进行冲洗。将加热浴温度升高到约95℃。将所得混合物加热4小时，然后在室温下搅拌过夜。将反应混合物用水冲洗到聚乙烯瓶中储存，并添加50％硫酸(10.8g)以溶解反应产物。按单体摩尔比计，胍部分与环氧化物部分的摩尔比为约1:0.6。反应产物(比较共聚物1)溶液不经进一步纯化即使用。
实例7
比较共聚物1-(4-氨基丁基)胍的合成
在配备有冷凝器、温度计和搅拌棒的100mL圆底三颈烧瓶中，在约80℃下，将1-(4-氨基丁基)二盐酸胍(9.56g，0.1mol)悬浮于20mL异丙醇中。将1,4-丁二醇二缩水甘油醚(12.13g，0.060mol)逐滴添加到溶液中，并且用2mL异丙醇对含有1,4-丁二醇二缩水甘油醚的小瓶进行冲洗。将加热浴温度升高到约95℃。将所得混合物加热4小时，然后在室温下搅拌过夜。将反应混合物用水冲洗到聚乙烯瓶中储存，并添加50％硫酸(10.8g)以溶解反应产物。按单体摩尔比计，胍部分与环氧化物部分的摩尔比为约1:0.6。反应产物(比较共聚物2)溶液不经进一步纯化即使用。
实例8
具有含胍和1,4-丁二醇二缩水甘油醚的比较共聚物的比较镍电镀组合物的电镀镍沉积物
如下表5中所公开制备以下比较镍电镀浴。
表5
将比较浴放置在霍尔槽中，其具有黄铜面板和沿霍尔槽底部的校准不同电流密度或电镀速度的标尺。阳极是硫化镍电极。进行5分钟的镍电镀。在整个电镀期间，用霍尔槽的Kocour桨式搅拌器搅拌比较浴。浴的pH值范围为4.7，并且比较浴的温度为约60℃。电流是2.5A。施加DC电流，在黄铜面板上以0.1-10ASD的连续电流密度范围沉积产生镍层。电镀之后，将面板从霍尔槽中移出，用去离子水冲洗并进行空气干燥。
整个黄铜面板上的镍沉积物从0.1ASD到3ASD较低电流密度下的光亮区域到大于3ASD电流密度下的无光泽或暗淡变动。即使在较低的电流密度下，由包括浓度为25ppm和100ppm的比较共聚物的比较浴电镀的镍沉积物也会显示出一些无光泽区域，因此在浓度为25ppm和100ppm时不会出现连续的光亮均匀区域。25ppm时要比5ppm有明显更多的无光泽区域，并且无光泽区域在100ppm浓度时要比两个较低浓度下甚至更明显。无光泽的外观表明流平性能差。
实例9
含有1-(4-氨基丁基)胍和1,4-丁二醇二缩水甘油醚的比较共聚物的比较镍电镀组合物的电镀镍沉积物
如下表6所示制备以下比较镍电镀浴。
表6
将比较浴放置在霍尔槽中，其具有黄铜面板和沿霍尔槽底部的校准不同电流密度或电镀速度的标尺。阳极是硫化镍电极。进行5分钟的镍电镀。在整个电镀期间，用霍尔槽的Kocour桨式搅拌器搅拌比较浴。浴的pH值范围为4.7，并且比较浴的温度为约60℃。电流是2.5A。施加DC电流，在黄铜面板上以0.1-10ASD的连续电流密度范围沉积产生镍层。电镀之后，将面板从霍尔槽中移出，用去离子水冲洗并进行空气干燥。
镍电镀的结果与实例8基本相同。整个黄铜面板上的镍沉积物从0.1ASD到3ASD较低电流密度下的光亮区域到大于3ASD电流密度下的无光泽或暗淡变动。虽然在较低电流密度下有光亮区域，但没有连续均匀的光亮区域。即使在较低的电流密度下，所有镀镍黄铜面板都具有无光泽镍的区域。如实例8所示，在更高的比较反应产物浓度下，无光泽镍变得更明显。

Claims (10)

1.一种镍电镀组合物，包含一种或多种镍离子源；一种或多种选自糖精钠、硼酸和硼酸盐的化合物；任选的一种或多种乙酸根离子源；和精氨酸和一种或多种双环氧化物的一种或多种共聚物，其中所述一种或多种一种或多种双环氧化物具有下式：
其中Y1和Y2独立地选自H和直链或支链(C1-C4)烷基；A是OR1或R2，其中R1是((CR3R4)m)O)n，其中R3和R4独立地选自H、羟基和甲基，并且R2是(CH2)y，其中m为1到6的数，n为1到20的数，并且y为0到6的数，并且当y为0时，A是共价化学键。
2.根据权利要求1所述的镍电镀组合物，其中所述精氨酸和一种或多种双环氧化物的一种或多种共聚物的量至少为0.1ppm。
3.根据权利要求1所述的镍电镀组合物，其中所述一种或多种乙酸根离子源选自乙酸镍、四水合乙酸镍、乙酸的碱金属盐和乙酸。
4.根据权利要求1所述的镍电镀组合物，进一步包含一种或多种氯化物源。
5.根据权利要求1所述的镍电镀组合物，其中所述镍电镀组合物的pH为2到6。
6.一种在衬底上电镀镍金属的方法，所述方法包含：
a)提供所述衬底；
b)使所述衬底与镍电镀组合物接触，所述镍电镀组合物包含一种或多种镍离子源；一种或多种选自糖精钠、硼酸和硼酸盐的化合物；任选的一种或多种乙酸根离子源；和精氨酸和一种或多种双环氧化物的一种或多种共聚物，其中所述一种或多种双环氧化物具有下式：
其中Y1和Y2独立地选自H和直链或支链(C1-C4)烷基；A是OR1或R2，其中R1是((CR3R4)m)O)n，其中R3和R4独立地选自H、羟基和甲基，并且R2是(CH2)y，其中m为1到6的数，n为1到20的数，并且y为0到6的数，并且当y为0时，A是共价化学键；和
c)对所述镍电镀组合物和衬底施加电流以在所述衬底附近电镀出光亮并且均匀的镍沉积物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中电流密度至少为0.1ASD。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述镍电镀组合物的所述一种或多种乙酸根离子源选自乙酸镍、四水合乙酸镍、乙酸的碱金属盐和乙酸。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述镍电镀组合物进一步包含一种或多种氯化物源。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述镍电镀组合物的pH为2到6。
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