JP4017903B2 - 導電性粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性粒子およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、高い加工温度においても安定した導電性を有する上、平均粒径が４μｍ未満の小粒径においても安定した導電性を有する導電性粒子、およびこのものを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化が進み、内部の電子部品が小型化されるようになり、積層型の電子部品が主流となりつつある。このような電子部品に用いられる積層型コンデンサーやインダクターは、導電体層に磁性体層を積層し、一体焼結することにより作製される。そして、前記導電体層の形成には、一般に導電性粉末を含む導体形成用ペーストが用いられている。このような導電体層の形成に用いられる導体形成用ペーストの性能は、得られる積層電子部品の性能に大きな影響を与えるため、該ペーストに含まれる導電性粉末も性能に優れるものが要求される。
【０００３】
一方、液晶などの電極部には、圧着によって導電性粒子を変形させ、特定の電極間あるいは方向で通電させる異方性導電性部材が用いられ、その需要が増加しており、また、上下導通材としての導電性粒子の需要も増えてきている。
【０００４】
このような導電性粒子としては、一般に樹脂粒子にＮｉ−Ｐの無電解メッキを施したのち、金メッキを施した粒子などが多く用いられている。しかしながら、このような導電性粒子においては、コア粒子に樹脂粒子を用いているため、粒径の変動率（ＣＶ値）を小さくすることが困難である上、平均粒径４μｍ以下のものが得られにくいなどの問題を有していた。また、メッキなどの湿式法で導電性被覆層を設ける場合、無電解メッキ工程における粒子分散状態を維持することが難しく、またコア粒子の粒径が小さくなるにつれて、コア粒子とその表面に析出する導電被覆層成分の粒径相対比が小さくなることなどから、粒径の変動率を維持することや表面に斑なく、かつ均質に被覆することが困難になってくる。さらに、人体に有害な廃液が多く発生するため、環境問題が生じるおそれがあり、専用の高価な廃液処理装置を使用する必要があることから、コスト高になるのを免れないという問題もあった。
【０００５】
したがって、このような問題を解決するために、スパッタリング法などの各種乾式被覆方法が開発されている。しかしながら、この乾式被覆方法では、微粒子表面に斑なく、かつ均質に被覆することが困難であった。
【０００６】
ところで、導電性粒子は、前記したように様々な用途に用いられるため、その用途によっては、低圧縮弾性率の粒子や高圧縮弾性率の粒子が要求される。例えば前記の異方性導電性部材としての用途には、被着体である電極が金属などの場合は、被着体表面上の不導体層を突き破ることおよび電極へのめり込みによる接地面積の増加などから高圧縮弾性率のものが用いられ、一方、被着体である電極がＩＴＯ(インジウム錫酸化物)などの導電性酸化物の場合は、被着体破損の懸念および変形による接地面積の増加などから低圧縮弾性率のものが用いられる。コア粒子として樹脂粒子を用いた導電性粒子は、一般に圧縮弾性率が低いものである。
【０００７】
また、導電性粒子としては、一般に球状粒子の表面に、金メッキ層などの導電性被覆層を有する粒子が多用されているが、用途によっては、該導電性粒子のコアとして、球状の母体粒子の全面に突起を有する金平糖状粒子が好ましい場合がある。例えば、被着体上に存在する不導体層を突き破ったり、あるいは導電体に多点接触させるには、金平糖状粒子が好ましい。
【０００８】
このような事情のもとで、本発明者らは、先に、ＣＶ値が低く、粒径精度に優れ、しかも平均粒径が４μｍ以下のものも可能であると共に、所望の圧縮弾性率と安定した導電性を有し、かつその製造工程において、メッキ廃液などによる環境への悪影響をもたらすことがなく、電子部品などに好適に用いられる導電性粒子（特願２００１−３４９０１８号）、およびＬＣＤなどの上下導通材や異方性導電部材などとして、電子部品等に好適に用いられる、母体粒子全面に大きさの揃った突起物が強固に結着したシリカ系粒子をコアとする導電性粒子（特願２００２−１４５９７号）を見出した。
【０００９】
これらの導電性粒子においては、コア材であるシリカ系粒子と金被覆層との密着性を向上させるために、下地層として銅−亜鉛合金層が設けられている。しかしながら、下地層に銅−亜鉛合金層を設け、その上に金被覆層などを形成した場合、その使用時に高温（例えば２００℃前後）に加熱された際に、銅−亜鉛合金中の亜鉛が表面に出て酸化するためか、導電性が低下するおそれがあることが分かった。したがって、前記導電性粒子は、特に高温の加熱操作が必要な異方性導電部材やＬＣＤ用などの上下導通材として用いるには、必ずしも満足し得るものであるとは云えなかった。
【００１０】
また、粒径が４μｍ未満の小粒径のコア粒子に、下地層として銅−亜鉛合金層を乾式法で設けた場合には、斑が生じて表面の平滑性が損なわれやすいため、均一な粒径分布の狭い、単分散な導電性粒子が得られにくく、均一な粒径分布が要求される物品へ適用するには問題があることが分かった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、高い加工温度においても安定した導電性を有する上、平均粒径が４μｍ未満の小粒径においても安定した導電性を有する粒径分布の狭い、単分散な導電性粒子、およびこのものを効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の好ましい性質を有する導電性粒子を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、絶縁性母粒子の表面に、実質的に合金を形成する単体金属が５００℃以上の融点を有する三元系以上の合金からなる層を設けたのち、その上に金や銀の被覆層を形成することにより、所望の導電性粒子が得られること、そして特定の工程を施す製造方法により、所望の導電性粒子が効率よく得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（１）絶縁性母粒子と、その表面に乾式法で形成された合金層と、該合金層の上に形成された金および／または銀被覆層とを有し、かつ前記合金層が、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏを少なくとも含む３原子以上の金属合金からなる層であって、該合金を実質的に形成する各単体金属の融点が５００℃以上であることを特徴とする導電性粒子、
（２）実質的に合金を形成する各単体金属の融点が１０００℃以上である上記（１）項に記載の導電性シリカ系粒子、
【００１４】
（３）合金層の厚さが２０〜３０００ｎｍであり、金および／または銀被覆層の厚さが５〜１００ｎｍである上記（１）または（２）項に記載の導電性粒子、
（４）絶縁性母粒子が、平均粒径０．５〜３０μｍの球状粒子である上記（１）ないし（３）項のいずれか１項に記載の導電性粒子、
【００１５】
（５）絶縁性母粒子が、平均粒径１μｍ以上４μｍ未満の球状粒子である上記（４）項に記載の導電性粒子、
（６）絶縁性母粒子がシリカ系粒子である（１）ないし（５）項のいずれか１項に記載の導電性粒子、
（７）シリカ系粒子が、母体粒子全面に、化学結合により結着してなる実質上球状および／または球冠状の突起物をもつ粒子である上記（６）項に記載の導電性粒子、
【００１６】
（８）シリカ系粒子が、一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１または２を示し、ｎが２の場合、２つのＲ１はたがいに同一でも異なっていてもよく、また、複数のＯＲ２はたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表されるアルコキシシラン化合物に由来する組成を有する粒子である上記（６）または（７）項に記載の導電性粒子、
【００１７】
（９）上記（１）ないし（８）項のいずれか１項に記載の導電性粒子の外周に、絶縁性被覆層を設けたことを特徴とする粒子、および
（１０）絶縁性母粒子表面に、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏを少なくとも含む３原子以上の金属合金からなり、該合金を実質的に形成する各単体金属の融点が５００℃以上である合金層をスパッタリング法により形成したのち、その上に金および／または銀被覆層をスパッタリング法により形成し、次いで凝集粒子を除去することを特徴とする導電性粒子の製造方法、
を提供するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性粒子においては、コア粒子として絶縁性母粒子が用いられ、該絶縁性母粒子として金属酸化物系粒子、架橋高分子樹脂系粒子などが用いられるが、特にシリカ系粒子が好ましい。
本発明におけるコア粒子である絶縁性母粒子としては、実質的に真球状のもの、あるいは、母体粒子全面に、化学結合により結着してなる実質上球状および／または球冠状の突起物を有する金平糖状のシリカ系粒子などを用いることができる。
【００１９】
実質的に真球状のシリカ系粒子としては、特に制限はなく、例えば無機シリカ粒子、ポリオルガノシロキサン粒子、有機−無機複合粒子など、いずれも用いることができる。このシリカ系粒子としては、粒径の変動率（ＣＶ値）が低く、かつ粒径の制御が容易な、ゾルゲル法によりアルコキシシラン化合物の加水分解および重縮合反応により得られるシリカ粒子やポリオルガノシロキサン粒子などの未焼成ポリシロキサン系粒子、これらを焼成してなる焼成ポリシロキサン系粒子、あるいはゾルゲル法により得られるポリオルガノシロキサン粒子に重合性モノマーを吸収させ、ラジカル重合させて得られる有機−無機複合粒子などが好適である。
【００２０】
前記ゾルゲル法における原料のアルコキシシラン化合物としては、後述の一般式（Ｉ）で表される化合物を好ましく挙げることができる。
前記未焼成粒子を焼成することにより、圧縮弾性率が高くなると共に、粒径が若干小さくなる。焼成シリカ粒子は、圧縮弾性率が最も高く、かつ粒径を最も小さくすることが可能で、平均粒径を４μｍ未満にすることができる。また、未焼成ポリシロキサン系粒子または有機−無機複合粒子が、圧縮弾性率が小さく、特に後者は、比較的大きな粒径の粒子を得ることができる。
【００２１】
前記のポリオルガノシロキサン粒子としては、例えばゾルゲル法で得られたポリメチルシルセスキオキサンやポリビニルシルセスキオキサンなどのポリオルガノシルセスキオキサンが好適である。また、有機−無機複合粒子としては、例えばゾルゲル法で得られたポリビニルシルセスキオキサン中にグリシジルメタクリレートやエチレングリコールジメタアクリレートなどの重合性モノマーを吸収させ、ラジカル重合させることにより得られたものが好適である。
ゾルゲル法によるシリカ粒子やポリオルガノシロキサン粒子の製造方法および前記の有機−無機複合粒子の製造方法としては特に制限はなく、従来公知の方法の中から任意の方法を適宜選択して用いることができる。
【００２２】
また、前記のゾルゲル法で得られたシリカ粒子（未焼成シリカ粒子）やポリオルガノシロキサン粒子（未焼成ポリオルガノシロキサン粒子）を焼成する際の条件としては特に制限はないが、一般的には空気中において４００〜１０００℃の範囲の温度で３〜５０時間程度保持して焼成処理を行う。この時、焼成処理は１段階あるいは複数段階に分けて行うが、焼成処理における温度および時間は、所望の圧縮弾性率に応じ、上記範囲内で適宜選定するのが良い。
【００２３】
また、不活性雰囲気下において、Ｓｉに結合する有機基が分解する温度以上で焼成することもでき、その場合においても焼成処理における温度および時間は、所望の圧縮弾性率に応じ、上記範囲内で適宜選定するのがよい。
【００２４】
本発明において、コア粒子として用いる実質的に真球状のシリカ系粒子は、通常平均粒径が１〜３０μｍの範囲にあるものが用いられるが、従来の樹脂粒子と異なり、得られる導電性粒子の用途に応じて平均粒径が１μｍ以上４μｍ未満の範囲にある微小粒子を選択して用いることができる。このような平均粒径を有する微小粒子としては、前記の未焼成シリカ粒子や焼成シリカ粒子などを挙げることができる。また、ＣＶ値は、通常０．５〜４．０％の範囲である。
【００２５】
なお、粒径の変動率（ＣＶ値）は下式により求めることができる。
ＣＶ値（％）＝（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００
一方、金平糖状シリカ系粒子においては、突起物と母体粒子双方が、一般式（Ｉ）
Ｒ1ｎＳｉ（ＯＲ2）4-n ・・・（Ｉ）
で表されるアルコキシシラン化合物に由来する組成を有することが好ましい。この場合、突起物を形成する原料のアルコキシシラン化合物と、母体粒子を形成する原料のアルコキシシラン化合物は、同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。ここで、炭素数１〜５のアルキル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基及び各種ペンチル基が挙げられる。炭素数２〜５のアルケニル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、その例としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などが挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００２７】
一方、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、このアルキル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基及び各種ペンチル基が挙げられる。ｎは１または２であり、ｎが２の場合、２つのＲ1はたがいに同一でも異なっていてもよく、また、複数のＯＲ2はたがいに同一でも異なっていてもよい。
【００２８】
前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。これらの中で、特にメチルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランが好適である。
本発明においては、原料として、前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物を１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
本発明における金平糖状シリカ系粒子における母体粒子は、平均粒径が、通常０．５〜３０μｍであり、また、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が、通常４％以下であって、実質的に真球状の単分散粒子である。
この母体粒子の全面に、化学結合により結着されている突起物は、実質上球状および／または球冠状の形状を有しており、その形状としては、球冠状であって、半球以下のものが好ましく、半球より大きくなると、均一な導電性被覆層を有するシリカ系粒子が得られにくい。突起物の高さは、母体粒子の大きさによって変化するが、通常０．０５〜３μｍ、好ましくは０．１〜２μｍの範囲である。また、この金平糖状シリカ系粒子の見掛け上の平均粒径（突起先端まで含めた平均粒径）は、通常１〜３０μｍである。
【００３０】
この金平糖状シリカ系粒子は、例えば以下に示すように、（Ａ）ポリオルガノシロキサン粒子の生成工程、（Ｂ）該ポリオルガノシロキサン粒子の表面処理工程、（Ｃ）突起物形成工程、および場合により（Ｄ）焼成処理工程を施すことにより製造することができる。
【００３１】
（Ａ）ポリオルガノシロキサン粒子の生成工程
この（Ａ）工程においては、前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物を加水分解、縮合させ、場合により得られた粒子をシード粒子として粒径成長させてポリオルガノシロキサン粒子を生成させる工程である。
【００３２】
この（Ａ）工程においては、所望によりノニオン性界面活性剤を含有するアンモニアおよび／またはアミンの水性溶液の存在下に、前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物を加水分解・縮合させるが、上記アンモニアやアミンは、該アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合反応の触媒である。ここで、アミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミンなどを好ましく挙げることができる。このアンモニアやアミンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、毒性が少なく、除去が容易で、かつ安価なことから、アンモニアが好適である。
【００３３】
ノニオン性界面活性剤を含有するアンモニアおよび／またはアミンの水性溶液としては、水または水と水混和性有機溶剤との混合溶剤にノニオン性界面活性剤とアンモニアおよび／またはアミンを溶解した溶液が挙げられる。ここで、水混和性有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。これらは単独で水と混合してもよいし、２種以上を組み合わせて水と混合してもよい。
アンモニアやアミンの使用量としては特に制限はないが、反応開始前の水層のｐＨが、７．５〜１１．０の範囲になるように選定するのが好ましい。
【００３４】
本発明においては、所望により用いられるノニオン性界面活性剤として、ＨＬＢ値が８〜２０の範囲にあるものが好ましく用いられる。このＨＬＢは、親水性と親油性のバランスを表す指標であり、その値が小さいほど、親油性が高い。ＨＬＢ値が上記範囲を逸脱するものでは、所望のポリオルガノシロキサン粒子を生成させる効果が十分に発揮されない。該効果をよりよく発揮させるには、ＨＬＢ値が１０〜１７の範囲にあるものが好ましい。
【００３５】
反応形式としては特に制限はなく、混合均一系反応および２層系反応のいずれも用いることができるが、ＣＶ値が小さく、粒径精度のよい粒子が得られ、かつ反応操作が容易な点から混合均一系反応の方が有利である。
まず、混合均一系反応について説明する。この混合均一系反応においては、原料のアルコキシシラン化合物として、前記一般式（Ｉ）で表される単独物もしくは混合物が用いられる。
【００３６】
まず、このアルコキシシラン化合物と水性溶液とを混合し、撹拌を行ってアルコキシシラン化合物を溶解させ、いったん均一な混合溶液を得る。その後、アンモニアおよび／またはアミン、もしくはそれらの含有水性溶液を添加し、撹拌しながら、混合均一系にて反応させる。この際の反応温度は、原料のアルコキシシラン化合物の種類などに左右されるが、一般的には０〜６０℃の範囲で選ばれる。次に、アルコキシシラン化合物の加水分解、縮合反応により、ポリオルガノシロキサン粒子が生成しはじめてから（反応液が白濁し始めてから）、ある程度反応が進行した時点で、反応系にアンモニアおよび／またはアミンを添加して、反応を終了させる。アンモニアやアミンの添加量は特に制限はないが、反応系のｐＨが９．０〜１２．０の範囲になるように選ぶのが望ましい。
【００３７】
一方、前記２層系反応においては、原料のアルコキシシラン化合物として、前記一般式（Ｉ）で表される単独物もしくは混合物の比重（２３℃）が１以下であるものが用いられる。
まず、このアルコキシシラン化合物を、所望により用いられるノニオン性界面活性剤とアンモニアおよび／またはアミン含有水性溶液と実質上混合させることなく、２層状態を保持しながら、界面で反応させる。
【００３８】
この反応においては、アルコキシシラン化合物とアンモニアやアミン水性溶液層とが、実質上混合することなく、２層状態を保持するように緩やかに撹拌することが必要である。これにより、上層のアルコキシシラン化合物が加水分解されて下層に移行し、そこでポリオルガノシロキサン粒子が成長する。この際の反応温度は、原料のアルコキシシラン化合物の種類などに左右されるが、一般的には０〜６０℃の範囲で選ばれる。
この２層系反応においては、上層のアルコキシシラン化合物が消失してから、次工程へ供給する。
【００３９】
当該（Ａ）工程においては、必要に応じて、このようにして得られた粒子をシード粒子とし、さらに粒径成長させてもよい。この場合、シード粒子を生成させたのち、反応液を希釈倍率が、好ましくは２〜２００倍、より好ましくは５〜１００倍になるように水性媒体で希釈してシード粒子液を調製する。この際、希釈に使用する水性媒体としては、水または水と水混和性有機溶剤との混合溶剤が用いられるが、前記加水分解反応において、反応媒体として用いたものと同じものを用いるのが好ましい。
【００４０】
次に、このシード粒子液に、前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物を添加して、前記と同様に混合均一系反応または２層系反応を行い、シード粒子を成長させる。この操作は、所望の粒径に成長させるまで繰り返し行うことができる。
【００４１】
（Ｂ）ポリオルガノシロキサン粒子の表面処理工程
この（Ｂ）工程においては、前記（Ａ）工程で得られたポリオルガノシロキサン粒子を、表面吸着剤により表面処理する工程である。
この際使用する表面吸着剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及び界面活性剤を好ましく挙げることができる。ポリビニルアルコールとしては、ケン化度が、好ましくは３４〜９８モル％、より好ましくは８８〜９８モル％で、数平均分子量が好ましくは２００〜３，５００、より好ましくは５００〜２，４００の範囲にあるものが好適である。また、ポリビニルピロリドンとしては、数平均分子量が、好ましくは１０，０００〜３６０，０００、より好ましくは４０，０００〜１２０，０００の範囲にあるものが好適である。
【００４２】
一方、界面活性剤としては、ノニオン性およびアニオン性のものが好ましく用いられる。ノニオン性界面活性剤として、ＨＬＢ値が８〜２０の範囲にあるものが好ましく用いられる。このＨＬＢは、親水性と親油性のバランスを表す指標であり、その値が小さいほど、親油性が高い。ＨＬＢ値が上記範囲を逸脱するものでは、表面処理効果が十分に発揮されない。表面処理効果をよりよく発揮させるには、ＨＬＢ値が１０〜１７の範囲にあるものが好ましい。
【００４３】
該ノニオン性界面活性剤としては、ＨＬＢ値が上記の範囲にあるものであればよく、特に制限されず、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型ノニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油および硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型ノニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエステル型ノニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキシドなどの含窒素型ノニオン性界面活性剤などが挙げられるが、これらの中でエーテル型が好ましく、特にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが好適である。これらのノニオン性界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
また、アニオン性界面活性剤としては、ＨＬＢ値が１８〜４２の範囲にあるものが用いられる。ＨＬＢ値が上記範囲を逸脱するものでは、表面処理効果が十分に発揮されない。このようなアニオン性界面活性剤としては、ＨＬＢ値が１８〜４２の範囲にあればよく、特に制限はないが、例えばアルキルアリールスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、脂肪酸アルカリ塩、アルキルリン酸塩、アルキルホスホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、アルキル基の炭素数が８〜１８のアルキルアリールスルホン酸塩、アルキル基の炭素数が８〜１８のアルキル硫酸塩、アルキル基の炭素数が８〜１８の脂肪酸アルカリ塩が好ましく、特にドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホネート、オレイン酸カリウムが好適である。また、このアニオン性界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
この（Ｂ）工程においては、前記（Ａ）工程で得られたポリオルガノシロキサン粒子液と上記表面吸着剤を含む水性溶液を撹拌混合したのち、アンモニアおよび／またはアミンを添加し、好ましくは２０〜６０℃の温度において１〜２０時間程度熟成することにより、表面処理が行われる。この際、上記混合液中の表面吸着剤の濃度は、０．１〜５重量％の範囲が好ましい。
このようにして表面処理されたポリオルガノシロキサン粒子は、好ましくは単離したのち、次工程の突起物形成工程に供給される。
【００４６】
（Ｃ）突起物形成工程
この（Ｃ）工程においては、前記（Ｂ）工程で表面処理されたポリオルガノシロキサン粒子をシード粒子とし、前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物を加水分解、縮合させて、該シード粒子（母体粒子）の全面に突起物を形成させる工程である。
【００４７】
この（Ｃ）工程においても、混合均一系反応および２層系反応のいずれも用いることができるが、前記（Ａ）工程と同様に２層系反応の方が有利である。
この２層系反応においては、まず、所望により用いられるポリビニルアルコールなどの分散剤とアンモニアおよび／またはアミンを含有する水性溶液中に、前記（Ｂ）工程で得られた表面処理ポリオルガノシロキサン粒子を分散させてなる水性液を調製する。次いで、一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物を、該水性液と実質上混合させることなく、２層状態を保持しながら界面で反応させる。
【００４８】
この反応においては、アルコキシシラン化合物とアンモニアやアミン水性溶液層とが、実質上混合することなく、２層状態を保持するように緩やかに撹拌することが必要である。これにより、上層のアルコキシシラン化合物が加水分解されて下層に移行し、そこで母体粒子のポリオルガノシロキサン粒子と化学結合し、突起物を成長させる。この際の反応温度は、原料のアルコキシシラン化合物の種類などに左右されるが、一般的には０〜６０℃の範囲で選ばれる。
【００４９】
反応終了後（上層が消失後）、常法に従って遠心分離および沈降分級により、粒子洗浄を行ったのち、乾燥処理することにより、母体粒子全面に、実質上球状および／または球冠状の突起物を有するシリカ系粒子が得られる。
このようにして得られたシリカ系粒子は、母体粒子および突起物共に、有機基をもつポリオルガノシロキサンから構成されているので、必要に応じ、次の焼成処理を施すことができる。
【００５０】
（Ｄ）焼成処理工程
この（Ｄ）工程においては、最終製品の用途に応じ、焼成処理を、空気などの酸素含有ガスの存在下、好ましくは５００〜１０００℃、より好ましくは６００〜９００℃の範囲の温度で行い、完全シリカ化を行って高弾性率粒子を得てもよいし、あるいは、窒素などの不活性ガス雰囲気下または真空中において、好ましくは４００〜９００℃、より好ましくは５００〜８００℃の範囲の温度で焼成処理を行い、部分シリカ化または非シリカ化を行い、低弾性率粒子を得てもよいが、本発明では完全シリカ化を行い高弾性率粒子を得るのが好ましい。また、焼成装置については特に制限はなく、電気炉やロータリーキルンなどを用いることができるが、粒子の撹拌が可能なロータリーキルン中で焼成するのが有利である。このようにして焼成処理してなる粒子の形状は、焼成前と実質上相似であり、母体粒子全面にわたり、ほぼ球状や球冠状の突起物が化学結合により強固に結着した金平糖状を有している。
【００５１】
本発明の導電性粒子においては、前述の実質的な真球状シリカ系粒子あるいは金平糖状シリカ系粒子表面に、まず、３原子以上の金属合金からなる層を乾式法で形成する。
本発明においては、前記３原子以上の金属合金として、該合金を実質的に形成する各単体金属の融点が５００℃以上の耐熱合金が用いられる。なお、ここで、合金を実質的に形成する各単体金属とは、合金中に１重量％以上含む金属を指し、それぞれの元素の含有量が１重量％未満では、炭素や、Ｚｎ（ｍｐ４２０℃）、Ｓｎ（ｍｐ２３２℃）、Ｐｂ（ｍｐ３２８℃）などの低融点金属が含まれていてもかまわないことを意味する。また、耐熱合金とは、（１）高温（本発明では２００℃前後）で化学的に安定であって、空気中で酸化されにくいこと、（２）高温にて機械的性質がよいこと、（３）使用温度で組織変化が起こらないこと、などの性質を有するものを指す。
【００５２】
このような三元系以上の合金としては、Ｆｅ基合金としてＦｅ（ｍｐ１５３５℃）−Ｃｒ（ｍｐ１９００℃）−Ｎｉ（ｍｐ１４５５℃）系合金（オーステナイト系ステンレス鋼）などを、Ｎｉ基合金としてＮｉ−Ｍｏ（ｍｐ２６２０℃）−Ｆｅ系合金（ハステロイＡ、ハステロイＢ）、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金（ＭＡＴ２１、ＭＡ４５Ｃ、ＭＡ５３Ｃ、ＭＡ５５Ｃ）、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｆｅ系合金（ハステロイＣ、ハステロイＮ、ハステロイＷ、クロリメット３）、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系合金（インコネル）、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｃｕ（ｍｐ１０８３℃）系合金（イリウムＢ、イリウムＲ）、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｏ系合金（ハステロイＦ、ハステロイＸ）、Ｎｉ−Ｓｉ（ｍｐ１４１０℃）−Ｃｕ系合金（ハステロイＤ）などを、Ｃｏ基合金としてＣｏ（ｍｐ１４９０℃）−Ｃｒ−Ｗ（ｍｐ３４０７℃）系合金（ステライト）、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金（ビタリウム）などを挙げることができる。
【００５３】
これらの合金の中で、耐酸化性やシリカ系粒子との密着性などの面から、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏの３金属原子を少なくとも含む合金が好ましく、特に５金属原子以上の合金が好適である。
【００５４】
単金属や二元系合金は、結晶構造をとりやすく、このような単金属や合金を下地層に用いると、均質な下地層が形成されにくく、下地層は平滑性に劣るものとなる。特にコア粒子が４μｍ未満である小粒径シリカ系粒子であると、該粒子の表面平滑性が損なわれたり、凝集が生じやすく、目的である導電性粒子の粒径分布の単分散性が低下することや歩留まりが低下することの原因となる。また、Ｃｕ−Ｚｎ（ｍｐ４２０℃）合金などの低融点金属を含む合金などを用い、乾式法で下地層を設ける場合、得られる導電性粒子は耐熱性に劣り、高温加工において導電性が低下しやすくなる。
【００５５】
前記合金は、乾式法により、シリカ系粒子表面に下地層として被覆されるが、この乾式法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法およびイオンプレーティング法や金属溶射法などを採用することができるが、これらの中でスパッタリング法およびイオンプレーティング法が好ましい。
【００５６】
スパッタリング法においては、アルゴンなどの不活性ガスが存在する、１０〜１Ｐａ程度の真空中で、一対の電極に直流又は交流電圧を印加し、グロー放電を起こさせ、陰極からイオンの衝撃で各金属原子を飛び出させて、シリカ系粒子表面に付着させ、合金層を形成する。一方、イオンプレーティング法は、上記の真空蒸着法とスパッタリング法とを組み合わせたような蒸着法である。この方法においては、加熱によって放出された蒸発原子を、電界中でイオン化と加速を行い、高エネルギー状態でシリカ系粒子表面に付着させ、合金層を形成する。本発明の製造方法においては、これらの方法の中で、合金層とシリカ系粒子との密着性や合金層の均一性やち密性などの点から、スパッタリング法が用いられる。
【００５７】
該合金層の厚さとしては、２０〜３０００ｎｍの範囲が好ましい。この厚さが２０ｎｍ未満ではシリカ系粒子の表面を均一に被覆することが困難であって、その上に設けられる金および／または銀被覆層が剥離しやすくなるし、３０００ｎｍを超えると合金層の形成に時間がかかり、コストが高くつく上、該合金層と粒子表面との密着性が低下する場合がある。この合金層のより好ましい厚さは４０〜１５００ｎｍであり、特に好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲である。
【００５８】
次に、このようにして形成された合金層に、金および／または銀被覆層を形成させる。この金および／または銀被覆層の形成方法としては特に制限されず、前記合金層の形成の場合と同様に乾式法が好ましく、乾式法の中でもＰＶＤ法が好適であるが、本発明の製造方法においては、合金層と金および／または銀被覆層との密着性、金および／または銀被覆層の均一性やち密性などの点から、スパッタリング法が用いられる。
【００５９】
この金および／または銀被覆層の厚さとしては、５〜１００ｎｍの範囲が好ましい。この厚さが５ｎｍ未満では均一な被覆層が形成されにくい上、導電性が不十分となるおそれがあるし、１００ｎｍを超えると厚さの割には導電性の向上はみられず、むしろ金および／または銀被覆層の形成に時間を要し、コストが高くつき、また金および／または銀被覆層と合金層との密着性が低下する場合がある。この金および／または銀被覆層のより好ましい厚さは１０〜８０ｎｍであり、特に１５〜６０ｎｍの範囲が好ましい。また、金および／または銀被覆層の金または銀あるいは金と銀との合計純度としては、導電性などの点から、９５％以上が好ましい。
【００６０】
また、このようにして、金および／または銀被覆層が形成された粒子からなる粉体に、加熱処理を行うことが好ましい。この処理によって、導電被覆層の被覆時に生じてしまった微細な金属結晶欠陥などを直すことができるためか、粒子の抵抗値が加熱前よりも小さくなることがある。その加熱温度は、５０〜３００℃程度の範囲内で、適宜、最適な温度、時間を選択して行うのがよいが、実質、５０〜２００℃、１〜２時間の処理が好ましい。
【００６１】
次に、このようにして、金および／または銀被覆層が形成された粒子からなる粉体に、凝集粒子の除去処理を施し、ＣＶ値が小さな単分散粒子を得る。前記凝集粒子の除去処理としては特に制限はなく、従来公知の方法、例えば、乾式法の場合は、重力分級、慣性分級、遠心分級などが用いることができる。一方、湿式法の場合は、重力分級、遠心分級などが用いることができる。このような精密分級においては、湿式分級が好ましい。
このようにして得られた本発明の導電性粒子は、例えば異方性導電部材、上下導通材、導体形成ペースト用などとして、電子部品分野などに好適に用いられる。
【００６２】
本発明はまた、前記導電性粒子の外周に、絶縁性被覆層を設けた粒子をも提供する。
前記絶縁性被覆層を構成する材料としては特に制限はなく、金および／または銀被覆層上に絶縁性被覆層を形成し得るものであれば、いかなる材料も用いることができるが、被覆層の絶縁性や形成性などの点から、絶縁性の樹脂が好適である。絶縁性樹脂被覆層の形成方法としては特に制限はなく、メカノケミカル法による物理的に絶縁性樹脂成分を導電性粒子表面に被覆してもよいし、樹脂被覆層形成用塗液を用いて、導電性粒子の外周に絶縁性樹脂被覆層を形成してもよいし、あるいは、導電性粒子の存在下に、単量体を重合させて、該粒子の外周に絶縁性樹脂被覆層を形成してもよい。樹脂被覆層を形成させる場合、該金および／または銀被覆層に、予めカップリング剤などを用いて表面処理を施すことができる。
本発明においては、導電性粒子の外周に設けられる絶縁性被覆層の厚さは、通常０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍの範囲で選定される。
【００６３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
平均粒径が７．１５μｍ、ＣＶ値が１．１％のシリカ微粒子（宇部日東化成社製、ハイプレシカＳＳ）を均一に攪拌しながら、スパッタリング法により、ハステロイＣ−２２（Ｎｉ５８、Ｃｒ２２、Ｍｏ１３、Ｗ３、Ｆｅ４重量％の５原子合金）を８０ｎｍの厚みになるように被覆した。次いで、この上に同様の方法にて、Ａｕを２０ｎｍの厚みになるように被覆した。さらに、得られた粉末から凝集物などを除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による粒径測定を行った結果、平均粒径７．３４μｍ、ＣＶ値１．５％の導電性微粒子を得た。凝集物などを除去した後の収率は７５％であった。
【００６４】
透過型光学顕微鏡を用いて、得られた微粒子の透過光の遮光性を観察した結果を図１（ａ）および（ｂ）に示す。図１（ａ）および（ｂ）に示したように、微粒子間及び微粒子内における斑がなく黒色に見える様子が確認された。次に、ＳＥＭにて７５００倍に拡大して観察したところ、表面平滑な状態で均一に被覆層が形成されている状態が確認できた。次いで、この微粒子について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて表面部分の組成分析を行ったところ、Ａｕ原子しか検出されないことを確認した。
【００６５】
また、微粒子１個当たりの抵抗値を、島津製作所製の微小圧縮抵抗測定装置を用いて、初期の圧縮変位曲線及び抵抗値を測定した結果、１０回の測定において、被覆層剥離による変曲点は観察されず、抵抗値は１０〜１４Ω（ブランク約３Ω）と安定していた。さらに、この微粒子を空気雰囲気下で２００℃、１時間加熱処理した後、同様に抵抗値を測定した結果、８〜１２Ωと安定し、耐熱性があることが確認できた。
なお、前記抵抗値のブランク値は、測定台と圧子を短絡させた際の抵抗値である（以下、同様）。
【００６６】
比較例１
実施例１において、ハステロイＣ−２２を銅に変えた以外、同様の操作を行い、平均粒径７．３５μｍ、ＣＶ値２．５％の導電性微粒子を得た。凝集物などを除去した後の収率は３０％であった。
【００６７】
透過型光学顕微鏡を用いて、得られた微粒子の透過光の遮光性を観察した結果を図２（ａ）および（ｂ）に示す。図２（ａ）および（ｂ）に示したように、微粒子間及び微粒子内における斑がある状態で黒色に見える様子が確認された。次に、ＳＥＭにて７５００倍に拡大して観察したところ、ほぼ表面平滑な状態で被覆層が形成されていることが確認できた。また微粒子１個当たりの抵抗値を、島津製作所製の微小圧縮抵抗測定装置を用いて、初期の圧縮変位曲線及び抵抗値を測定した結果、１０回の測定において、被覆層剥離による変曲点は観察されないが、抵抗値は１１〜２００Ω（ブランク約３Ω）と安定していなかった。
【００６８】
比較例２
実施例１において、ハステロイＣ−２２を真鍮（Ｃｕ６０、Ｚｎ４０重量％の２原子合金）に変えた以外、同様の操作を行い、平均粒径７．３４μｍ、ＣＶ値２．２％の導電性微粒子を得た。
【００６９】
透過型光学顕微鏡を用いて、得られた微粒子の透過光の遮光性を観察した結果を図３（ａ）および（ｂ）に示す。図３（ａ）および（ｂ）に示したように、微粒子間及び微粒子内における斑がある黒色に見える様子が確認された。次に、ＳＥＭにて７５００倍に拡大して観察したところ、表面平滑な状態で均一に被覆層が形成されている状態が確認できた。
【００７０】
また、微粒子１個当たりの抵抗値を、島津製作所製の微小圧縮抵抗測定装置を用いて、初期の圧縮変位曲線及び抵抗値を測定した結果、１０回の測定において、被覆層剥離による変曲点は観察されず、また抵抗値が１０〜１４Ω（ブランク約３Ω）と安定していた。しかし、この微粒子を空気雰囲気下で２００℃、１時間加熱処理した後、同様に抵抗値を測定した結果、１ｋΩ以上である微粒子が８０％あり、耐熱性がないことが確認できた。
【００７１】
実施例２
実施例１において、シリカ微粒子を平均粒径が３．４０μｍ、ＣＶ値が１．２％（宇部日東化成社製、ハイプレシカＳＳ）に変更した以外は、同様の操作を行った。ここで、Ａｕのスパッタリング後にコールターカウンターを用いて、粒径分布を測定した結果を図４（ａ）に示す。図４（ａ）に示したように粒径分布が狭く、被覆斑や凝集が少ないことが観察された。また、実施例１と同様に、得られた粉末から凝集物などを除去した後、ＳＥＭ観察による粒径測定を行った結果、平均粒径３．６０μｍ、ＣＶ値１．８％の導電性微粒子を得た。凝集物などを除去した後の収率は７０％であった。
【００７２】
透過型光学顕微鏡を用いて、得られた微粒子の透過光の遮光性を観察した結果、微粒子間及び微粒子内における斑がなく黒色に見える様子が確認された。次に、ＳＥＭにて７５００倍に拡大して観察した結果を図５（ａ）（ハステロイＣ被覆後）および図５（ｂ）（金被覆後）に示す。図５（ａ）および（ｂ）に示すように表面平滑な状態で均一に被覆層が形成されている状態が確認できた。次いで、この微粒子について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて表面部分の組成分析を行ったところ、Ａｕ原子しか検出されないことを確認した。
【００７３】
また、微粒子１個当たりの抵抗値を、島津製作所製の微小圧縮抵抗測定装置を用いて、初期の圧縮変位曲線及び抵抗値を測定した結果、被覆層剥離による変曲点は観察されず、また抵抗値は１３〜１８Ω（ブランク約３Ω）と安定していた。さらに、この微粒子を空気雰囲気下で２００℃、１時間加熱処理した後、同様に抵抗値を測定した結果、１１〜１６Ωと安定し、耐熱性があることが確認できた。
【００７４】
比較例３
比較例２において、シリカ微粒子を平均粒径が３．５０μｍ、ＣＶ値が１．２％（宇部日東化成社製、ハイプレシカＳＳ）に変更した以外は、同様の操作を行った。図４（ｂ）にスパッタリング後にコールターカウンターによる測定チャートを示したが、被覆斑、凝集などによって、粒径分布が広くなっていることが確認できた。得られた粉末から凝集物を除去した後、ＳＥＭ観察を行った結果、平均粒径３．７３μｍ、ＣＶ値２．４％の導電性微粒子を得た。ＳＥＭにて７５００倍に拡大して観察した結果を、図６（ａ）（真鍮被覆後）および図６（ｂ）（金被覆後）に示す。また表１に凝集物などを除去した後の収率を示したが、目的以外の副生成粒子が多く、収率が悪くなった。
【００７５】
実施例３
実施例１において、平均粒径が１１．１９μｍ、ＣＶ値が１．２％のポリメチルシルセスキオキサン微粒子に変更した以外は、同様の操作を行った。その結果、平均粒径１１．４１μｍ、ＣＶ値１．３％の導電性微粒子を得た。
【００７６】
透過型光学顕微鏡を用いて、得られた微粒子の透過光の遮光性を観察した結果、微粒子間及び微粒子内における斑がなく黒色に見える様子が確認された。次に、ＳＥＭにて７５００倍に拡大して観察したところ、表面平滑な状態で均一に被覆層が形成されている状態が確認できた。次いで、この微粒子について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて表面部分の組成分析を行ったところ、Ａｕ原子しか検出されないことを確認した。
【００７７】
また、微粒子１個当たりの抵抗値を、島津製作所製の微小圧縮抵抗測定装置を用いて、初期の圧縮変位曲線及び抵抗値を測定した結果、１０回の測定において、被覆層剥離による変曲点は観察されず、また抵抗値は９〜１３Ω（ブランク約３Ω）と安定していた。さらに、この微粒子を空気雰囲気下で２００℃、１時間加熱処理した後、同様に抵抗値を測定した結果、７〜１１Ωと安定し、耐熱性があることが確認できた。
【００７８】
実施例４
実施例１において、シリカ微粒子を、ＳＥＭによる観察において、粒子全面に高さ０．５〜０．８μｍの突起物を有し、見掛け上の平均粒径［突起先端まで含めた粒径］が７．２μｍ、同じくＳＥＭにて、７０個の突起物の高さを測定して、（高さの標準偏差／平均高さ）×１００で算出される突起物の高さの変動率は、２５．８％である表面凹凸を有するシリカ粒子に変更した以外は同様の操作を行った。その結果、平均粒径７．４６μｍの導電性微粒子を得た。
【００７９】
透過型光学顕微鏡を用いて、得られた微粒子の透過光の遮光性を観察した結果、微粒子間及び微粒子内における斑がなく黒色に見える様子が確認された。次に、ＳＥＭにて７５００倍に拡大して観察したところ、表面平滑な状態で均一に被覆層が形成されている状態が確認できた。次いで、この微粒子について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて表面部分の組成分析を行ったところ、Ａｕ原子しか検出されないことを確認した。
【００８０】
また、微粒子１個当たりの抵抗値を、島津製作所製の微小圧縮抵抗測定装置を用いて、初期の圧縮変位曲線及び抵抗値を測定した結果、１０回の測定において、被覆層剥離による変曲点は観察されず、抵抗値は８〜１４Ω（ブランク約３Ω）と安定していた。さらに、この微粒子を空気雰囲気下で２００℃、１時間加熱処理した後、同様に抵抗値を測定した結果、７〜１２Ωと安定し、耐熱性があることが確認できた。
【００８１】
実施例５
実施例１において、ハステロイＣ−２２をハステロイＣ−２７６（Ｎｉ５９、Ｃｒ１６、Ｍｏ１６、Ｗ４、Ｆｅ５重量％の５原子合金）に変えた以外、同様の操作を行い、平均粒径７．３５μｍ、ＣＶ値１．５％の導電性微粒子を得た。
【００８２】
透過型光学顕微鏡を用いて、得られた微粒子の透過光の遮光性を観察した結果、微粒子間及び微粒子内における斑がなく黒色に見える様子が確認された。次に、ＳＥＭにて７５００倍に拡大して観察したところ、表面平滑な状態で均一に被覆層が形成されている状態が確認できた。次いで、この微粒子について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて表面部分の組成分析を行ったところ、Ａｕ原子しか検出されないことを確認した。
【００８３】
また、微粒子１個当たりの抵抗値を、島津製作所製の微小圧縮抵抗測定装置を用いて初期の圧縮変位曲線及び抵抗値を測定した結果、１０回の測定において、被覆層剥離による変曲点は観察されず、抵抗値は１１〜１４Ω（ブランク約３Ω）と安定していた。さらに、この微粒子を空気雰囲気下で２００℃、１時間加熱処理した後、同様に抵抗値を測定した結果、９〜１２Ωと安定し、耐熱性があることが確認できた。
【００８４】
実施例６
実施例１において、ハステロイＣ−２２をＭＡＴ２１（Ｎｉ６２、Ｃｒ１９、Ｍｏ１９重量％の３原子合金、三菱マテリアル社製）に変えた以外、同様の操作を行い、平均粒径７．３３μｍ、ＣＶ値１．５％の導電性微粒子を得た。
【００８５】
透過型光学顕微鏡を用いて、得られた微粒子の透過光の遮光性を観察した結果、微粒子間及び微粒子内における斑がほぼなく黒色に見える様子が確認された。次に、ＳＥＭにて７５００倍に拡大して観察したところ、表面平滑な状態で均一に被覆層が形成されている状態が確認できた。次いで、この微粒子について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて表面部分の組成分析を行ったところ、Ａｕ原子しか検出されないことを確認した。
【００８６】
また、微粒子１個当たりの抵抗値を、島津製作所製の微小圧縮抵抗測定装置を用いて初期の圧縮変位曲線及び抵抗値を測定した結果、１０回の測定において、被覆層剥離による変曲点は観察されず、また抵抗値は１１〜２０Ω（ブランク約３Ω）と安定していた。さらに、この微粒子を空気雰囲気下で２００℃、１時間加熱処理した後、同様に抵抗値を測定した結果、９〜１８Ωと安定し、耐熱性があることが確認できた。
【００８７】
実施例７（絶縁被覆）
実施例１で得られた導電性微粒子２０ｇとＰＭＭＡ粉末（０．４μｍ）１０ｇとを混合して、予備的に導電性微粒子表面にＰＭＭＡ微粒子を吸着させた。その後、ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−Ｏ型（奈良機械製作所社製）を用いて、１００００ｒｐｍ、１０分間の条件で処理を行い、表面被覆を行った。
ＳＥＭ写真観察による粒径測定の結果、得られた微粒子の平均粒径は、１１．１２μｍ、ＣＶ値２．４％であった。
【００８８】
【発明の効果】
本発明によれば、絶縁性母粒子の表面に、下地層として三元系以上の特定の合金層を設けることにより、該粒子との密着性に優れる均一な斑のない導電層を形成することができ、高い加工温度においても安定した導電性を有する上、平均粒径が４μｍ未満の小粒径においても安定した導電性および粒径分布の狭い、単分散な導電性粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた導電性シリカ系粒子の透過型光学顕微鏡写真図である。
【図２】比較例１で得られた導電性シリカ系粒子の透過性光学顕微鏡写真図である。
【図３】比較例２で得られた導電性シリカ系粒子の透過性光学顕微鏡写真図である。
【図４】実施例２および比較例３において、金スパッタリング後にコールターカウンターを用いて測定した粒径分布チャートである。
【図５】実施例２におけるハステロイＣ被覆後粒子と金被覆後粒子のＳＥＭ写真図である。
【図６】比較例３における真鍮被覆後粒子と金被覆後粒子のＳＥＭ写真図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性粒子およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、高い加工温度においても安定した導電性を有する上、平均粒径が４μｍ未満の小粒径においても安定した導電性を有する導電性粒子、およびこのものを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化が進み、内部の電子部品が小型化されるようになり、積層型の電子部品が主流となりつつある。このような電子部品に用いられる積層型コンデンサーやインダクターは、導電体層に磁性体層を積層し、一体焼結することにより作製される。そして、前記導電体層の形成には、一般に導電性粉末を含む導体形成用ペーストが用いられている。このような導電体層の形成に用いられる導体形成用ペーストの性能は、得られる積層電子部品の性能に大きな影響を与えるため、該ペーストに含まれる導電性粉末も性能に優れるものが要求される。
【０００３】
一方、液晶などの電極部には、圧着によって導電性粒子を変形させ、特定の電極間あるいは方向で通電させる異方性導電性部材が用いられ、その需要が増加しており、また、上下導通材としての導電性粒子の需要も増えてきている。
【０００４】
このような導電性粒子としては、一般に樹脂粒子にＮｉ−Ｐの無電解メッキを施したのち、金メッキを施した粒子などが多く用いられている。しかしながら、このような導電性粒子においては、コア粒子に樹脂粒子を用いているため、粒径の変動率（ＣＶ値）を小さくすることが困難である上、平均粒径４μｍ以下のものが得られにくいなどの問題を有していた。また、メッキなどの湿式法で導電性被覆層を設ける場合、無電解メッキ工程における粒子分散状態を維持することが難しく、またコア粒子の粒径が小さくなるにつれて、コア粒子とその表面に析出する導電被覆層成分の粒径相対比が小さくなることなどから、粒径の変動率を維持することや表面に斑なく、かつ均質に被覆することが困難になってくる。さらに、人体に有害な廃液が多く発生するため、環境問題が生じるおそれがあり、専用の高価な廃液処理装置を使用する必要があることから、コスト高になるのを免れないという問題もあった。
【０００５】
したがって、このような問題を解決するために、スパッタリング法などの各種乾式被覆方法が開発されている。しかしながら、この乾式被覆方法では、微粒子表面に斑なく、かつ均質に被覆することが困難であった。
【０００６】
ところで、導電性粒子は、前記したように様々な用途に用いられるため、その用途によっては、低圧縮弾性率の粒子や高圧縮弾性率の粒子が要求される。例えば前記の異方性導電性部材としての用途には、被着体である電極が金属などの場合は、被着体表面上の不導体層を突き破ることおよび電極へのめり込みによる接地面積の増加などから高圧縮弾性率のものが用いられ、一方、被着体である電極がＩＴＯ(インジウム錫酸化物)などの導電性酸化物の場合は、被着体破損の懸念および変形による接地面積の増加などから低圧縮弾性率のものが用いられる。コア粒子として樹脂粒子を用いた導電性粒子は、一般に圧縮弾性率が低いものである。
【０００７】
また、導電性粒子としては、一般に球状粒子の表面に、金メッキ層などの導電性被覆層を有する粒子が多用されているが、用途によっては、該導電性粒子のコアとして、球状の母体粒子の全面に突起を有する金平糖状粒子が好ましい場合がある。例えば、被着体上に存在する不導体層を突き破ったり、あるいは導電体に多点接触させるには、金平糖状粒子が好ましい。
【０００８】
このような事情のもとで、本発明者らは、先に、ＣＶ値が低く、粒径精度に優れ、しかも平均粒径が４μｍ以下のものも可能であると共に、所望の圧縮弾性率と安定した導電性を有し、かつその製造工程において、メッキ廃液などによる環境への悪影響をもたらすことがなく、電子部品などに好適に用いられる導電性粒子（特願２００１−３４９０１８号）、およびＬＣＤなどの上下導通材や異方性導電部材などとして、電子部品等に好適に用いられる、母体粒子全面に大きさの揃った突起物が強固に結着したシリカ系粒子をコアとする導電性粒子（特願２００２−１４５９７号）を見出した。
【０００９】
これらの導電性粒子においては、コア材であるシリカ系粒子と金被覆層との密着性を向上させるために、下地層として銅−亜鉛合金層が設けられている。しかしながら、下地層に銅−亜鉛合金層を設け、その上に金被覆層などを形成した場合、その使用時に高温（例えば２００℃前後）に加熱された際に、銅−亜鉛合金中の亜鉛が表面に出て酸化するためか、導電性が低下するおそれがあることが分かった。したがって、前記導電性粒子は、特に高温の加熱操作が必要な異方性導電部材やＬＣＤ用などの上下導通材として用いるには、必ずしも満足し得るものであるとは云えなかった。
【００１０】
また、粒径が４μｍ未満の小粒径のコア粒子に、下地層として銅−亜鉛合金層を乾式法で設けた場合には、斑が生じて表面の平滑性が損なわれやすいため、均一な粒径分布の狭い、単分散な導電性粒子が得られにくく、均一な粒径分布が要求される物品へ適用するには問題があることが分かった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、高い加工温度においても安定した導電性を有する上、平均粒径が４μｍ未満の小粒径においても安定した導電性を有する粒径分布の狭い、単分散な導電性粒子、およびこのものを効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の好ましい性質を有する導電性粒子を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、絶縁性母粒子の表面に、実質的に合金を形成する単体金属が５００℃以上の融点を有する三元系以上の合金からなる層を設けたのち、その上に金や銀の被覆層を形成することにより、所望の導電性粒子が得られること、そして特定の工程を施す製造方法により、所望の導電性粒子が効率よく得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（１）絶縁性母粒子と、その表面に乾式法で形成された合金層と、該合金層の上に形成された金および／または銀被覆層とを有し、かつ前記合金層が、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏを少なくとも含む３原子以上の金属合金からなる層であって、該合金を実質的に形成する各単体金属の融点が５００℃以上であることを特徴とする導電性粒子、
（２）実質的に合金を形成する各単体金属の融点が１０００℃以上である上記（１）項に記載の導電性シリカ系粒子、
【００１４】
（３）合金層の厚さが２０〜３０００ｎｍであり、金および／または銀被覆層の厚さが５〜１００ｎｍである上記（１）または（２）項に記載の導電性粒子、
（４）絶縁性母粒子が、平均粒径０．５〜３０μｍの球状粒子である上記（１）ないし（３）項のいずれか１項に記載の導電性粒子、
【００１５】
（５）絶縁性母粒子が、平均粒径１μｍ以上４μｍ未満の球状粒子である上記（４）項に記載の導電性粒子、
（６）絶縁性母粒子がシリカ系粒子である（１）ないし（５）項のいずれか１項に記載の導電性粒子、
（７）シリカ系粒子が、母体粒子全面に、化学結合により結着してなる実質上球状および／または球冠状の突起物をもつ粒子である上記（６）項に記載の導電性粒子、
【００１６】
（８）シリカ系粒子が、一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１または２を示し、ｎが２の場合、２つのＲ１はたがいに同一でも異なっていてもよく、また、複数のＯＲ２はたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表されるアルコキシシラン化合物に由来する組成を有する粒子である上記（６）または（７）項に記載の導電性粒子、
【００１７】
（９）上記（１）ないし（８）項のいずれか１項に記載の導電性粒子の外周に、絶縁性被覆層を設けたことを特徴とする粒子、および
（１０）絶縁性母粒子表面に、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏを少なくとも含む３原子以上の金属合金からなり、該合金を実質的に形成する各単体金属の融点が５００℃以上である合金層をスパッタリング法により形成したのち、その上に金および／または銀被覆層をスパッタリング法により形成し、次いで凝集粒子を除去することを特徴とする導電性粒子の製造方法、
を提供するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性粒子においては、コア粒子として絶縁性母粒子が用いられ、該絶縁性母粒子として金属酸化物系粒子、架橋高分子樹脂系粒子などが用いられるが、特にシリカ系粒子が好ましい。
本発明におけるコア粒子である絶縁性母粒子としては、実質的に真球状のもの、あるいは、母体粒子全面に、化学結合により結着してなる実質上球状および／または球冠状の突起物を有する金平糖状のシリカ系粒子などを用いることができる。
【００１９】
実質的に真球状のシリカ系粒子としては、特に制限はなく、例えば無機シリカ粒子、ポリオルガノシロキサン粒子、有機−無機複合粒子など、いずれも用いることができる。このシリカ系粒子としては、粒径の変動率（ＣＶ値）が低く、かつ粒径の制御が容易な、ゾルゲル法によりアルコキシシラン化合物の加水分解および重縮合反応により得られるシリカ粒子やポリオルガノシロキサン粒子などの未焼成ポリシロキサン系粒子、これらを焼成してなる焼成ポリシロキサン系粒子、あるいはゾルゲル法により得られるポリオルガノシロキサン粒子に重合性モノマーを吸収させ、ラジカル重合させて得られる有機−無機複合粒子などが好適である。
【００２０】
前記ゾルゲル法における原料のアルコキシシラン化合物としては、後述の一般式（Ｉ）で表される化合物を好ましく挙げることができる。
前記未焼成粒子を焼成することにより、圧縮弾性率が高くなると共に、粒径が若干小さくなる。焼成シリカ粒子は、圧縮弾性率が最も高く、かつ粒径を最も小さくすることが可能で、平均粒径を４μｍ未満にすることができる。また、未焼成ポリシロキサン系粒子または有機−無機複合粒子が、圧縮弾性率が小さく、特に後者は、比較的大きな粒径の粒子を得ることができる。
【００２１】
前記のポリオルガノシロキサン粒子としては、例えばゾルゲル法で得られたポリメチルシルセスキオキサンやポリビニルシルセスキオキサンなどのポリオルガノシルセスキオキサンが好適である。また、有機−無機複合粒子としては、例えばゾルゲル法で得られたポリビニルシルセスキオキサン中にグリシジルメタクリレートやエチレングリコールジメタアクリレートなどの重合性モノマーを吸収させ、ラジカル重合させることにより得られたものが好適である。
ゾルゲル法によるシリカ粒子やポリオルガノシロキサン粒子の製造方法および前記の有機−無機複合粒子の製造方法としては特に制限はなく、従来公知の方法の中から任意の方法を適宜選択して用いることができる。
【００２２】
また、前記のゾルゲル法で得られたシリカ粒子（未焼成シリカ粒子）やポリオルガノシロキサン粒子（未焼成ポリオルガノシロキサン粒子）を焼成する際の条件としては特に制限はないが、一般的には空気中において４００〜１０００℃の範囲の温度で３〜５０時間程度保持して焼成処理を行う。この時、焼成処理は１段階あるいは複数段階に分けて行うが、焼成処理における温度および時間は、所望の圧縮弾性率に応じ、上記範囲内で適宜選定するのが良い。
【００２３】
また、不活性雰囲気下において、Ｓｉに結合する有機基が分解する温度以上で焼成することもでき、その場合においても焼成処理における温度および時間は、所望の圧縮弾性率に応じ、上記範囲内で適宜選定するのがよい。
【００２４】
本発明において、コア粒子として用いる実質的に真球状のシリカ系粒子は、通常平均粒径が１〜３０μｍの範囲にあるものが用いられるが、従来の樹脂粒子と異なり、得られる導電性粒子の用途に応じて平均粒径が１μｍ以上４μｍ未満の範囲にある微小粒子を選択して用いることができる。このような平均粒径を有する微小粒子としては、前記の未焼成シリカ粒子や焼成シリカ粒子などを挙げることができる。また、ＣＶ値は、通常０．５〜４．０％の範囲である。
【００２５】
なお、粒径の変動率（ＣＶ値）は下式により求めることができる。
ＣＶ値（％）＝（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００
一方、金平糖状シリカ系粒子においては、突起物と母体粒子双方が、一般式（Ｉ）
Ｒ1ｎＳｉ（ＯＲ2）4-n ・・・（Ｉ）
で表されるアルコキシシラン化合物に由来する組成を有することが好ましい。この場合、突起物を形成する原料のアルコキシシラン化合物と、母体粒子を形成する原料のアルコキシシラン化合物は、同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。ここで、炭素数１〜５のアルキル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基及び各種ペンチル基が挙げられる。炭素数２〜５のアルケニル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、その例としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などが挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００２７】
一方、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、このアルキル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基及び各種ペンチル基が挙げられる。ｎは１または２であり、ｎが２の場合、２つのＲ1はたがいに同一でも異なっていてもよく、また、複数のＯＲ2はたがいに同一でも異なっていてもよい。
【００２８】
前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。これらの中で、特にメチルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランが好適である。
本発明においては、原料として、前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物を１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
本発明における金平糖状シリカ系粒子における母体粒子は、平均粒径が、通常０．５〜３０μｍであり、また、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が、通常４％以下であって、実質的に真球状の単分散粒子である。
この母体粒子の全面に、化学結合により結着されている突起物は、実質上球状および／または球冠状の形状を有しており、その形状としては、球冠状であって、半球以下のものが好ましく、半球より大きくなると、均一な導電性被覆層を有するシリカ系粒子が得られにくい。突起物の高さは、母体粒子の大きさによって変化するが、通常０．０５〜３μｍ、好ましくは０．１〜２μｍの範囲である。また、この金平糖状シリカ系粒子の見掛け上の平均粒径（突起先端まで含めた平均粒径）は、通常１〜３０μｍである。
【００３０】
この金平糖状シリカ系粒子は、例えば以下に示すように、（Ａ）ポリオルガノシロキサン粒子の生成工程、（Ｂ）該ポリオルガノシロキサン粒子の表面処理工程、（Ｃ）突起物形成工程、および場合により（Ｄ）焼成処理工程を施すことにより製造することができる。
【００３１】
（Ａ）ポリオルガノシロキサン粒子の生成工程
この（Ａ）工程においては、前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物を加水分解、縮合させ、場合により得られた粒子をシード粒子として粒径成長させてポリオルガノシロキサン粒子を生成させる工程である。
【００３２】
この（Ａ）工程においては、所望によりノニオン性界面活性剤を含有するアンモニアおよび／またはアミンの水性溶液の存在下に、前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物を加水分解・縮合させるが、上記アンモニアやアミンは、該アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合反応の触媒である。ここで、アミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミンなどを好ましく挙げることができる。このアンモニアやアミンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、毒性が少なく、除去が容易で、かつ安価なことから、アンモニアが好適である。
【００３３】
ノニオン性界面活性剤を含有するアンモニアおよび／またはアミンの水性溶液としては、水または水と水混和性有機溶剤との混合溶剤にノニオン性界面活性剤とアンモニアおよび／またはアミンを溶解した溶液が挙げられる。ここで、水混和性有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。これらは単独で水と混合してもよいし、２種以上を組み合わせて水と混合してもよい。
アンモニアやアミンの使用量としては特に制限はないが、反応開始前の水層のｐＨが、７．５〜１１．０の範囲になるように選定するのが好ましい。
【００３４】
本発明においては、所望により用いられるノニオン性界面活性剤として、ＨＬＢ値が８〜２０の範囲にあるものが好ましく用いられる。このＨＬＢは、親水性と親油性のバランスを表す指標であり、その値が小さいほど、親油性が高い。ＨＬＢ値が上記範囲を逸脱するものでは、所望のポリオルガノシロキサン粒子を生成させる効果が十分に発揮されない。該効果をよりよく発揮させるには、ＨＬＢ値が１０〜１７の範囲にあるものが好ましい。
【００３５】
反応形式としては特に制限はなく、混合均一系反応および２層系反応のいずれも用いることができるが、ＣＶ値が小さく、粒径精度のよい粒子が得られ、かつ反応操作が容易な点から混合均一系反応の方が有利である。
まず、混合均一系反応について説明する。この混合均一系反応においては、原料のアルコキシシラン化合物として、前記一般式（Ｉ）で表される単独物もしくは混合物が用いられる。
【００３６】
まず、このアルコキシシラン化合物と水性溶液とを混合し、撹拌を行ってアルコキシシラン化合物を溶解させ、いったん均一な混合溶液を得る。その後、アンモニアおよび／またはアミン、もしくはそれらの含有水性溶液を添加し、撹拌しながら、混合均一系にて反応させる。この際の反応温度は、原料のアルコキシシラン化合物の種類などに左右されるが、一般的には０〜６０℃の範囲で選ばれる。次に、アルコキシシラン化合物の加水分解、縮合反応により、ポリオルガノシロキサン粒子が生成しはじめてから（反応液が白濁し始めてから）、ある程度反応が進行した時点で、反応系にアンモニアおよび／またはアミンを添加して、反応を終了させる。アンモニアやアミンの添加量は特に制限はないが、反応系のｐＨが９．０〜１２．０の範囲になるように選ぶのが望ましい。
【００３７】
一方、前記２層系反応においては、原料のアルコキシシラン化合物として、前記一般式（Ｉ）で表される単独物もしくは混合物の比重（２３℃）が１以下であるものが用いられる。
まず、このアルコキシシラン化合物を、所望により用いられるノニオン性界面活性剤とアンモニアおよび／またはアミン含有水性溶液と実質上混合させることなく、２層状態を保持しながら、界面で反応させる。
【００３８】
この反応においては、アルコキシシラン化合物とアンモニアやアミン水性溶液層とが、実質上混合することなく、２層状態を保持するように緩やかに撹拌することが必要である。これにより、上層のアルコキシシラン化合物が加水分解されて下層に移行し、そこでポリオルガノシロキサン粒子が成長する。この際の反応温度は、原料のアルコキシシラン化合物の種類などに左右されるが、一般的には０〜６０℃の範囲で選ばれる。
この２層系反応においては、上層のアルコキシシラン化合物が消失してから、次工程へ供給する。
【００３９】
当該（Ａ）工程においては、必要に応じて、このようにして得られた粒子をシード粒子とし、さらに粒径成長させてもよい。この場合、シード粒子を生成させたのち、反応液を希釈倍率が、好ましくは２〜２００倍、より好ましくは５〜１００倍になるように水性媒体で希釈してシード粒子液を調製する。この際、希釈に使用する水性媒体としては、水または水と水混和性有機溶剤との混合溶剤が用いられるが、前記加水分解反応において、反応媒体として用いたものと同じものを用いるのが好ましい。
【００４０】
次に、このシード粒子液に、前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物を添加して、前記と同様に混合均一系反応または２層系反応を行い、シード粒子を成長させる。この操作は、所望の粒径に成長させるまで繰り返し行うことができる。
【００４１】
（Ｂ）ポリオルガノシロキサン粒子の表面処理工程
この（Ｂ）工程においては、前記（Ａ）工程で得られたポリオルガノシロキサン粒子を、表面吸着剤により表面処理する工程である。
この際使用する表面吸着剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及び界面活性剤を好ましく挙げることができる。ポリビニルアルコールとしては、ケン化度が、好ましくは３４〜９８モル％、より好ましくは８８〜９８モル％で、数平均分子量が好ましくは２００〜３，５００、より好ましくは５００〜２，４００の範囲にあるものが好適である。また、ポリビニルピロリドンとしては、数平均分子量が、好ましくは１０，０００〜３６０，０００、より好ましくは４０，０００〜１２０，０００の範囲にあるものが好適である。
【００４２】
一方、界面活性剤としては、ノニオン性およびアニオン性のものが好ましく用いられる。ノニオン性界面活性剤として、ＨＬＢ値が８〜２０の範囲にあるものが好ましく用いられる。このＨＬＢは、親水性と親油性のバランスを表す指標であり、その値が小さいほど、親油性が高い。ＨＬＢ値が上記範囲を逸脱するものでは、表面処理効果が十分に発揮されない。表面処理効果をよりよく発揮させるには、ＨＬＢ値が１０〜１７の範囲にあるものが好ましい。
【００４３】
該ノニオン性界面活性剤としては、ＨＬＢ値が上記の範囲にあるものであればよく、特に制限されず、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型ノニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油および硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型ノニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエステル型ノニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキシドなどの含窒素型ノニオン性界面活性剤などが挙げられるが、これらの中でエーテル型が好ましく、特にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが好適である。これらのノニオン性界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
また、アニオン性界面活性剤としては、ＨＬＢ値が１８〜４２の範囲にあるものが用いられる。ＨＬＢ値が上記範囲を逸脱するものでは、表面処理効果が十分に発揮されない。このようなアニオン性界面活性剤としては、ＨＬＢ値が１８〜４２の範囲にあればよく、特に制限はないが、例えばアルキルアリールスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、脂肪酸アルカリ塩、アルキルリン酸塩、アルキルホスホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、アルキル基の炭素数が８〜１８のアルキルアリールスルホン酸塩、アルキル基の炭素数が８〜１８のアルキル硫酸塩、アルキル基の炭素数が８〜１８の脂肪酸アルカリ塩が好ましく、特にドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホネート、オレイン酸カリウムが好適である。また、このアニオン性界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
この（Ｂ）工程においては、前記（Ａ）工程で得られたポリオルガノシロキサン粒子液と上記表面吸着剤を含む水性溶液を撹拌混合したのち、アンモニアおよび／またはアミンを添加し、好ましくは２０〜６０℃の温度において１〜２０時間程度熟成することにより、表面処理が行われる。この際、上記混合液中の表面吸着剤の濃度は、０．１〜５重量％の範囲が好ましい。
このようにして表面処理されたポリオルガノシロキサン粒子は、好ましくは単離したのち、次工程の突起物形成工程に供給される。
【００４６】
（Ｃ）突起物形成工程
この（Ｃ）工程においては、前記（Ｂ）工程で表面処理されたポリオルガノシロキサン粒子をシード粒子とし、前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物を加水分解、縮合させて、該シード粒子（母体粒子）の全面に突起物を形成させる工程である。
【００４７】
この（Ｃ）工程においても、混合均一系反応および２層系反応のいずれも用いることができるが、前記（Ａ）工程と同様に２層系反応の方が有利である。
この２層系反応においては、まず、所望により用いられるポリビニルアルコールなどの分散剤とアンモニアおよび／またはアミンを含有する水性溶液中に、前記（Ｂ）工程で得られた表面処理ポリオルガノシロキサン粒子を分散させてなる水性液を調製する。次いで、一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物を、該水性液と実質上混合させることなく、２層状態を保持しながら界面で反応させる。
【００４８】
この反応においては、アルコキシシラン化合物とアンモニアやアミン水性溶液層とが、実質上混合することなく、２層状態を保持するように緩やかに撹拌することが必要である。これにより、上層のアルコキシシラン化合物が加水分解されて下層に移行し、そこで母体粒子のポリオルガノシロキサン粒子と化学結合し、突起物を成長させる。この際の反応温度は、原料のアルコキシシラン化合物の種類などに左右されるが、一般的には０〜６０℃の範囲で選ばれる。
【００４９】
反応終了後（上層が消失後）、常法に従って遠心分離および沈降分級により、粒子洗浄を行ったのち、乾燥処理することにより、母体粒子全面に、実質上球状および／または球冠状の突起物を有するシリカ系粒子が得られる。
このようにして得られたシリカ系粒子は、母体粒子および突起物共に、有機基をもつポリオルガノシロキサンから構成されているので、必要に応じ、次の焼成処理を施すことができる。
【００５０】
（Ｄ）焼成処理工程
この（Ｄ）工程においては、最終製品の用途に応じ、焼成処理を、空気などの酸素含有ガスの存在下、好ましくは５００〜１０００℃、より好ましくは６００〜９００℃の範囲の温度で行い、完全シリカ化を行って高弾性率粒子を得てもよいし、あるいは、窒素などの不活性ガス雰囲気下または真空中において、好ましくは４００〜９００℃、より好ましくは５００〜８００℃の範囲の温度で焼成処理を行い、部分シリカ化または非シリカ化を行い、低弾性率粒子を得てもよいが、本発明では完全シリカ化を行い高弾性率粒子を得るのが好ましい。また、焼成装置については特に制限はなく、電気炉やロータリーキルンなどを用いることができるが、粒子の撹拌が可能なロータリーキルン中で焼成するのが有利である。このようにして焼成処理してなる粒子の形状は、焼成前と実質上相似であり、母体粒子全面にわたり、ほぼ球状や球冠状の突起物が化学結合により強固に結着した金平糖状を有している。
【００５１】
本発明の導電性粒子においては、前述の実質的な真球状シリカ系粒子あるいは金平糖状シリカ系粒子表面に、まず、３原子以上の金属合金からなる層を乾式法で形成する。
本発明においては、前記３原子以上の金属合金として、該合金を実質的に形成する各単体金属の融点が５００℃以上の耐熱合金が用いられる。なお、ここで、合金を実質的に形成する各単体金属とは、合金中に１重量％以上含む金属を指し、それぞれの元素の含有量が１重量％未満では、炭素や、Ｚｎ（ｍｐ４２０℃）、Ｓｎ（ｍｐ２３２℃）、Ｐｂ（ｍｐ３２８℃）などの低融点金属が含まれていてもかまわないことを意味する。また、耐熱合金とは、（１）高温（本発明では２００℃前後）で化学的に安定であって、空気中で酸化されにくいこと、（２）高温にて機械的性質がよいこと、（３）使用温度で組織変化が起こらないこと、などの性質を有するものを指す。
【００５２】
このような三元系以上の合金としては、Ｆｅ基合金としてＦｅ（ｍｐ１５３５℃）−Ｃｒ（ｍｐ１９００℃）−Ｎｉ（ｍｐ１４５５℃）系合金（オーステナイト系ステンレス鋼）などを、Ｎｉ基合金としてＮｉ−Ｍｏ（ｍｐ２６２０℃）−Ｆｅ系合金（ハステロイＡ、ハステロイＢ）、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金（ＭＡＴ２１、ＭＡ４５Ｃ、ＭＡ５３Ｃ、ＭＡ５５Ｃ）、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｆｅ系合金（ハステロイＣ、ハステロイＮ、ハステロイＷ、クロリメット３）、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系合金（インコネル）、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｃｕ（ｍｐ１０８３℃）系合金（イリウムＢ、イリウムＲ）、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｏ系合金（ハステロイＦ、ハステロイＸ）、Ｎｉ−Ｓｉ（ｍｐ１４１０℃）−Ｃｕ系合金（ハステロイＤ）などを、Ｃｏ基合金としてＣｏ（ｍｐ１４９０℃）−Ｃｒ−Ｗ（ｍｐ３４０７℃）系合金（ステライト）、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金（ビタリウム）などを挙げることができる。
【００５３】
これらの合金の中で、耐酸化性やシリカ系粒子との密着性などの面から、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏの３金属原子を少なくとも含む合金が好ましく、特に５金属原子以上の合金が好適である。
【００５４】
単金属や二元系合金は、結晶構造をとりやすく、このような単金属や合金を下地層に用いると、均質な下地層が形成されにくく、下地層は平滑性に劣るものとなる。特にコア粒子が４μｍ未満である小粒径シリカ系粒子であると、該粒子の表面平滑性が損なわれたり、凝集が生じやすく、目的である導電性粒子の粒径分布の単分散性が低下することや歩留まりが低下することの原因となる。また、Ｃｕ−Ｚｎ（ｍｐ４２０℃）合金などの低融点金属を含む合金などを用い、乾式法で下地層を設ける場合、得られる導電性粒子は耐熱性に劣り、高温加工において導電性が低下しやすくなる。
【００５５】
前記合金は、乾式法により、シリカ系粒子表面に下地層として被覆されるが、この乾式法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法およびイオンプレーティング法や金属溶射法などを採用することができるが、これらの中でスパッタリング法およびイオンプレーティング法が好ましい。
【００５６】
スパッタリング法においては、アルゴンなどの不活性ガスが存在する、１０〜１Ｐａ程度の真空中で、一対の電極に直流又は交流電圧を印加し、グロー放電を起こさせ、陰極からイオンの衝撃で各金属原子を飛び出させて、シリカ系粒子表面に付着させ、合金層を形成する。一方、イオンプレーティング法は、上記の真空蒸着法とスパッタリング法とを組み合わせたような蒸着法である。この方法においては、加熱によって放出された蒸発原子を、電界中でイオン化と加速を行い、高エネルギー状態でシリカ系粒子表面に付着させ、合金層を形成する。本発明の製造方法においては、これらの方法の中で、合金層とシリカ系粒子との密着性や合金層の均一性やち密性などの点から、スパッタリング法が用いられる。
【００５７】
該合金層の厚さとしては、２０〜３０００ｎｍの範囲が好ましい。この厚さが２０ｎｍ未満ではシリカ系粒子の表面を均一に被覆することが困難であって、その上に設けられる金および／または銀被覆層が剥離しやすくなるし、３０００ｎｍを超えると合金層の形成に時間がかかり、コストが高くつく上、該合金層と粒子表面との密着性が低下する場合がある。この合金層のより好ましい厚さは４０〜１５００ｎｍであり、特に好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲である。
【００５８】
次に、このようにして形成された合金層に、金および／または銀被覆層を形成させる。この金および／または銀被覆層の形成方法としては特に制限されず、前記合金層の形成の場合と同様に乾式法が好ましく、乾式法の中でもＰＶＤ法が好適であるが、本発明の製造方法においては、合金層と金および／または銀被覆層との密着性、金および／または銀被覆層の均一性やち密性などの点から、スパッタリング法が用いられる。
【００５９】
この金および／または銀被覆層の厚さとしては、５〜１００ｎｍの範囲が好ましい。この厚さが５ｎｍ未満では均一な被覆層が形成されにくい上、導電性が不十分となるおそれがあるし、１００ｎｍを超えると厚さの割には導電性の向上はみられず、むしろ金および／または銀被覆層の形成に時間を要し、コストが高くつき、また金および／または銀被覆層と合金層との密着性が低下する場合がある。この金および／または銀被覆層のより好ましい厚さは１０〜８０ｎｍであり、特に１５〜６０ｎｍの範囲が好ましい。また、金および／または銀被覆層の金または銀あるいは金と銀との合計純度としては、導電性などの点から、９５％以上が好ましい。
【００６０】
また、このようにして、金および／または銀被覆層が形成された粒子からなる粉体に、加熱処理を行うことが好ましい。この処理によって、導電被覆層の被覆時に生じてしまった微細な金属結晶欠陥などを直すことができるためか、粒子の抵抗値が加熱前よりも小さくなることがある。その加熱温度は、５０〜３００℃程度の範囲内で、適宜、最適な温度、時間を選択して行うのがよいが、実質、５０〜２００℃、１〜２時間の処理が好ましい。
【００６１】
次に、このようにして、金および／または銀被覆層が形成された粒子からなる粉体に、凝集粒子の除去処理を施し、ＣＶ値が小さな単分散粒子を得る。前記凝集粒子の除去処理としては特に制限はなく、従来公知の方法、例えば、乾式法の場合は、重力分級、慣性分級、遠心分級などが用いることができる。一方、湿式法の場合は、重力分級、遠心分級などが用いることができる。このような精密分級においては、湿式分級が好ましい。
このようにして得られた本発明の導電性粒子は、例えば異方性導電部材、上下導通材、導体形成ペースト用などとして、電子部品分野などに好適に用いられる。
【００６２】
本発明はまた、前記導電性粒子の外周に、絶縁性被覆層を設けた粒子をも提供する。
前記絶縁性被覆層を構成する材料としては特に制限はなく、金および／または銀被覆層上に絶縁性被覆層を形成し得るものであれば、いかなる材料も用いることができるが、被覆層の絶縁性や形成性などの点から、絶縁性の樹脂が好適である。絶縁性樹脂被覆層の形成方法としては特に制限はなく、メカノケミカル法による物理的に絶縁性樹脂成分を導電性粒子表面に被覆してもよいし、樹脂被覆層形成用塗液を用いて、導電性粒子の外周に絶縁性樹脂被覆層を形成してもよいし、あるいは、導電性粒子の存在下に、単量体を重合させて、該粒子の外周に絶縁性樹脂被覆層を形成してもよい。樹脂被覆層を形成させる場合、該金および／または銀被覆層に、予めカップリング剤などを用いて表面処理を施すことができる。
本発明においては、導電性粒子の外周に設けられる絶縁性被覆層の厚さは、通常０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍの範囲で選定される。
【００６３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
平均粒径が７．１５μｍ、ＣＶ値が１．１％のシリカ微粒子（宇部日東化成社製、ハイプレシカＳＳ）を均一に攪拌しながら、スパッタリング法により、ハステロイＣ−２２（Ｎｉ５８、Ｃｒ２２、Ｍｏ１３、Ｗ３、Ｆｅ４重量％の５原子合金）を８０ｎｍの厚みになるように被覆した。次いで、この上に同様の方法にて、Ａｕを２０ｎｍの厚みになるように被覆した。さらに、得られた粉末から凝集物などを除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による粒径測定を行った結果、平均粒径７．３４μｍ、ＣＶ値１．５％の導電性微粒子を得た。凝集物などを除去した後の収率は７５％であった。
【００６４】
透過型光学顕微鏡を用いて、得られた微粒子の透過光の遮光性を観察した結果を図１（ａ）および（ｂ）に示す。図１（ａ）および（ｂ）に示したように、微粒子間及び微粒子内における斑がなく黒色に見える様子が確認された。次に、ＳＥＭにて７５００倍に拡大して観察したところ、表面平滑な状態で均一に被覆層が形成されている状態が確認できた。次いで、この微粒子について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて表面部分の組成分析を行ったところ、Ａｕ原子しか検出されないことを確認した。
【００６５】
また、微粒子１個当たりの抵抗値を、島津製作所製の微小圧縮抵抗測定装置を用いて、初期の圧縮変位曲線及び抵抗値を測定した結果、１０回の測定において、被覆層剥離による変曲点は観察されず、抵抗値は１０〜１４Ω（ブランク約３Ω）と安定していた。さらに、この微粒子を空気雰囲気下で２００℃、１時間加熱処理した後、同様に抵抗値を測定した結果、８〜１２Ωと安定し、耐熱性があることが確認できた。
なお、前記抵抗値のブランク値は、測定台と圧子を短絡させた際の抵抗値である（以下、同様）。
【００６６】
比較例１
実施例１において、ハステロイＣ−２２を銅に変えた以外、同様の操作を行い、平均粒径７．３５μｍ、ＣＶ値２．５％の導電性微粒子を得た。凝集物などを除去した後の収率は３０％であった。
【００６７】
透過型光学顕微鏡を用いて、得られた微粒子の透過光の遮光性を観察した結果を図２（ａ）および（ｂ）に示す。図２（ａ）および（ｂ）に示したように、微粒子間及び微粒子内における斑がある状態で黒色に見える様子が確認された。次に、ＳＥＭにて７５００倍に拡大して観察したところ、ほぼ表面平滑な状態で被覆層が形成されていることが確認できた。また微粒子１個当たりの抵抗値を、島津製作所製の微小圧縮抵抗測定装置を用いて、初期の圧縮変位曲線及び抵抗値を測定した結果、１０回の測定において、被覆層剥離による変曲点は観察されないが、抵抗値は１１〜２００Ω（ブランク約３Ω）と安定していなかった。
【００６８】
比較例２
実施例１において、ハステロイＣ−２２を真鍮（Ｃｕ６０、Ｚｎ４０重量％の２原子合金）に変えた以外、同様の操作を行い、平均粒径７．３４μｍ、ＣＶ値２．２％の導電性微粒子を得た。
【００６９】
透過型光学顕微鏡を用いて、得られた微粒子の透過光の遮光性を観察した結果を図３（ａ）および（ｂ）に示す。図３（ａ）および（ｂ）に示したように、微粒子間及び微粒子内における斑がある黒色に見える様子が確認された。次に、ＳＥＭにて７５００倍に拡大して観察したところ、表面平滑な状態で均一に被覆層が形成されている状態が確認できた。
【００７０】
また、微粒子１個当たりの抵抗値を、島津製作所製の微小圧縮抵抗測定装置を用いて、初期の圧縮変位曲線及び抵抗値を測定した結果、１０回の測定において、被覆層剥離による変曲点は観察されず、また抵抗値が１０〜１４Ω（ブランク約３Ω）と安定していた。しかし、この微粒子を空気雰囲気下で２００℃、１時間加熱処理した後、同様に抵抗値を測定した結果、１ｋΩ以上である微粒子が８０％あり、耐熱性がないことが確認できた。
【００７１】
実施例２
実施例１において、シリカ微粒子を平均粒径が３．４０μｍ、ＣＶ値が１．２％（宇部日東化成社製、ハイプレシカＳＳ）に変更した以外は、同様の操作を行った。ここで、Ａｕのスパッタリング後にコールターカウンターを用いて、粒径分布を測定した結果を図４（ａ）に示す。図４（ａ）に示したように粒径分布が狭く、被覆斑や凝集が少ないことが観察された。また、実施例１と同様に、得られた粉末から凝集物などを除去した後、ＳＥＭ観察による粒径測定を行った結果、平均粒径３．６０μｍ、ＣＶ値１．８％の導電性微粒子を得た。凝集物などを除去した後の収率は７０％であった。
【００７２】
透過型光学顕微鏡を用いて、得られた微粒子の透過光の遮光性を観察した結果、微粒子間及び微粒子内における斑がなく黒色に見える様子が確認された。次に、ＳＥＭにて７５００倍に拡大して観察した結果を図５（ａ）（ハステロイＣ被覆後）および図５（ｂ）（金被覆後）に示す。図５（ａ）および（ｂ）に示すように表面平滑な状態で均一に被覆層が形成されている状態が確認できた。次いで、この微粒子について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて表面部分の組成分析を行ったところ、Ａｕ原子しか検出されないことを確認した。
【００７３】
また、微粒子１個当たりの抵抗値を、島津製作所製の微小圧縮抵抗測定装置を用いて、初期の圧縮変位曲線及び抵抗値を測定した結果、被覆層剥離による変曲点は観察されず、また抵抗値は１３〜１８Ω（ブランク約３Ω）と安定していた。さらに、この微粒子を空気雰囲気下で２００℃、１時間加熱処理した後、同様に抵抗値を測定した結果、１１〜１６Ωと安定し、耐熱性があることが確認できた。
【００７４】
比較例３
比較例２において、シリカ微粒子を平均粒径が３．５０μｍ、ＣＶ値が１．２％（宇部日東化成社製、ハイプレシカＳＳ）に変更した以外は、同様の操作を行った。図４（ｂ）にスパッタリング後にコールターカウンターによる測定チャートを示したが、被覆斑、凝集などによって、粒径分布が広くなっていることが確認できた。得られた粉末から凝集物を除去した後、ＳＥＭ観察を行った結果、平均粒径３．７３μｍ、ＣＶ値２．４％の導電性微粒子を得た。ＳＥＭにて７５００倍に拡大して観察した結果を、図６（ａ）（真鍮被覆後）および図６（ｂ）（金被覆後）に示す。また表１に凝集物などを除去した後の収率を示したが、目的以外の副生成粒子が多く、収率が悪くなった。
【００７５】
実施例３
実施例１において、平均粒径が１１．１９μｍ、ＣＶ値が１．２％のポリメチルシルセスキオキサン微粒子に変更した以外は、同様の操作を行った。その結果、平均粒径１１．４１μｍ、ＣＶ値１．３％の導電性微粒子を得た。
【００７６】
透過型光学顕微鏡を用いて、得られた微粒子の透過光の遮光性を観察した結果、微粒子間及び微粒子内における斑がなく黒色に見える様子が確認された。次に、ＳＥＭにて７５００倍に拡大して観察したところ、表面平滑な状態で均一に被覆層が形成されている状態が確認できた。次いで、この微粒子について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて表面部分の組成分析を行ったところ、Ａｕ原子しか検出されないことを確認した。
【００７７】
また、微粒子１個当たりの抵抗値を、島津製作所製の微小圧縮抵抗測定装置を用いて、初期の圧縮変位曲線及び抵抗値を測定した結果、１０回の測定において、被覆層剥離による変曲点は観察されず、また抵抗値は９〜１３Ω（ブランク約３Ω）と安定していた。さらに、この微粒子を空気雰囲気下で２００℃、１時間加熱処理した後、同様に抵抗値を測定した結果、７〜１１Ωと安定し、耐熱性があることが確認できた。
【００７８】
実施例４
実施例１において、シリカ微粒子を、ＳＥＭによる観察において、粒子全面に高さ０．５〜０．８μｍの突起物を有し、見掛け上の平均粒径［突起先端まで含めた粒径］が７．２μｍ、同じくＳＥＭにて、７０個の突起物の高さを測定して、（高さの標準偏差／平均高さ）×１００で算出される突起物の高さの変動率は、２５．８％である表面凹凸を有するシリカ粒子に変更した以外は同様の操作を行った。その結果、平均粒径７．４６μｍの導電性微粒子を得た。
【００７９】
透過型光学顕微鏡を用いて、得られた微粒子の透過光の遮光性を観察した結果、微粒子間及び微粒子内における斑がなく黒色に見える様子が確認された。次に、ＳＥＭにて７５００倍に拡大して観察したところ、表面平滑な状態で均一に被覆層が形成されている状態が確認できた。次いで、この微粒子について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて表面部分の組成分析を行ったところ、Ａｕ原子しか検出されないことを確認した。
【００８０】
また、微粒子１個当たりの抵抗値を、島津製作所製の微小圧縮抵抗測定装置を用いて、初期の圧縮変位曲線及び抵抗値を測定した結果、１０回の測定において、被覆層剥離による変曲点は観察されず、抵抗値は８〜１４Ω（ブランク約３Ω）と安定していた。さらに、この微粒子を空気雰囲気下で２００℃、１時間加熱処理した後、同様に抵抗値を測定した結果、７〜１２Ωと安定し、耐熱性があることが確認できた。
【００８１】
実施例５
実施例１において、ハステロイＣ−２２をハステロイＣ−２７６（Ｎｉ５９、Ｃｒ１６、Ｍｏ１６、Ｗ４、Ｆｅ５重量％の５原子合金）に変えた以外、同様の操作を行い、平均粒径７．３５μｍ、ＣＶ値１．５％の導電性微粒子を得た。
【００８２】
透過型光学顕微鏡を用いて、得られた微粒子の透過光の遮光性を観察した結果、微粒子間及び微粒子内における斑がなく黒色に見える様子が確認された。次に、ＳＥＭにて７５００倍に拡大して観察したところ、表面平滑な状態で均一に被覆層が形成されている状態が確認できた。次いで、この微粒子について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて表面部分の組成分析を行ったところ、Ａｕ原子しか検出されないことを確認した。
【００８３】
また、微粒子１個当たりの抵抗値を、島津製作所製の微小圧縮抵抗測定装置を用いて初期の圧縮変位曲線及び抵抗値を測定した結果、１０回の測定において、被覆層剥離による変曲点は観察されず、抵抗値は１１〜１４Ω（ブランク約３Ω）と安定していた。さらに、この微粒子を空気雰囲気下で２００℃、１時間加熱処理した後、同様に抵抗値を測定した結果、９〜１２Ωと安定し、耐熱性があることが確認できた。
【００８４】
実施例６
実施例１において、ハステロイＣ−２２をＭＡＴ２１（Ｎｉ６２、Ｃｒ１９、Ｍｏ１９重量％の３原子合金、三菱マテリアル社製）に変えた以外、同様の操作を行い、平均粒径７．３３μｍ、ＣＶ値１．５％の導電性微粒子を得た。
【００８５】
透過型光学顕微鏡を用いて、得られた微粒子の透過光の遮光性を観察した結果、微粒子間及び微粒子内における斑がほぼなく黒色に見える様子が確認された。次に、ＳＥＭにて７５００倍に拡大して観察したところ、表面平滑な状態で均一に被覆層が形成されている状態が確認できた。次いで、この微粒子について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて表面部分の組成分析を行ったところ、Ａｕ原子しか検出されないことを確認した。
【００８６】
また、微粒子１個当たりの抵抗値を、島津製作所製の微小圧縮抵抗測定装置を用いて初期の圧縮変位曲線及び抵抗値を測定した結果、１０回の測定において、被覆層剥離による変曲点は観察されず、また抵抗値は１１〜２０Ω（ブランク約３Ω）と安定していた。さらに、この微粒子を空気雰囲気下で２００℃、１時間加熱処理した後、同様に抵抗値を測定した結果、９〜１８Ωと安定し、耐熱性があることが確認できた。
【００８７】
実施例７（絶縁被覆）
実施例１で得られた導電性微粒子２０ｇとＰＭＭＡ粉末（０．４μｍ）１０ｇとを混合して、予備的に導電性微粒子表面にＰＭＭＡ微粒子を吸着させた。その後、ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−Ｏ型（奈良機械製作所社製）を用いて、１００００ｒｐｍ、１０分間の条件で処理を行い、表面被覆を行った。
ＳＥＭ写真観察による粒径測定の結果、得られた微粒子の平均粒径は、１１．１２μｍ、ＣＶ値２．４％であった。
【００８８】
【発明の効果】
本発明によれば、絶縁性母粒子の表面に、下地層として三元系以上の特定の合金層を設けることにより、該粒子との密着性に優れる均一な斑のない導電層を形成することができ、高い加工温度においても安定した導電性を有する上、平均粒径が４μｍ未満の小粒径においても安定した導電性および粒径分布の狭い、単分散な導電性粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた導電性シリカ系粒子の透過型光学顕微鏡写真図である。
【図２】比較例１で得られた導電性シリカ系粒子の透過性光学顕微鏡写真図である。
【図３】比較例２で得られた導電性シリカ系粒子の透過性光学顕微鏡写真図である。
【図４】実施例２および比較例３において、金スパッタリング後にコールターカウンターを用いて測定した粒径分布チャートである。
【図５】実施例２におけるハステロイＣ被覆後粒子と金被覆後粒子のＳＥＭ写真図である。
【図６】比較例３における真鍮被覆後粒子と金被覆後粒子のＳＥＭ写真図である。
Claims (10)
- 絶縁性母粒子と、その表面に乾式法で形成された合金層と、該合金層の上に形成された金および／または銀被覆層とを有し、かつ前記合金層が、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏを少なくとも含む３原子以上の金属合金からなる層であって、該合金を実質的に形成する各単体金属の融点が５００℃以上であることを特徴とする導電性粒子。
- 実質的に合金を形成する各単体金属の融点が１０００℃以上である請求項１に記載の導電性粒子。
- 合金層の厚さが２０〜３０００ｎｍであり、金および／または銀被覆層の厚さが５〜１００ｎｍである請求項１または２に記載の導電性粒子。
- 絶縁性母粒子が、平均粒径０．５〜３０μｍの球状粒子である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の導電性粒子。
- 絶縁性母粒子が、平均粒径１μｍ以上４μｍ未満の球状粒子である請求項４に記載の導電性粒子。
- 絶縁性母粒子がシリカ系粒子である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の導電性粒子。
- シリカ系粒子が、母体粒子全面に、化学結合により結着してなる実質上球状および／または球冠状の突起物をもつ粒子である請求項６に記載の導電性粒子。
- シリカ系粒子が、一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１または２を示し、ｎが２の場合、２つのＲ１はたがいに同一でも異なっていてもよく、また、複数のＯＲ２はたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表されるアルコキシシラン化合物に由来する組成を有する粒子である請求項６または７に記載の導電性粒子。 - 請求項１ないし８のいずれか１項に記載の導電性粒子の外周に、絶縁性被覆層を設けたことを特徴とする粒子。
- 絶縁性母粒子表面に、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏを少なくとも含む３原子以上の金属合金からなり、該合金を実質的に形成する各単体金属の融点が５００℃以上である合金層をスパッタリング法により形成したのち、その上に金および／または銀被覆層をスパッタリング法により形成し、次いで凝集粒子を除去することを特徴とする導電性粒子の製造方法。
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