KR20220087145A - 고강도 비드, 이를 이용한 도전입자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고강도 비드로서, 상기 비드에 외력을 가할 때 변형되는 변형율(%)을 X, 상기 변형율이 X일 때의 압축강도를 Y라고 하고, 상기 변형율이 0<X≤40의 범위에서, 상기 Y가 최소가 될 때의 압축강도를 Y1, 상기 Y1에서의 변형율을 X1 이라 할 때, 상기 X1은 X1≤20 이고, 0.8 < Y1/Y(X=5) 인 것을 특징으로 한다.

Description

고강도 비드, 이를 이용한 도전입자 {High-strength Bid, Conductive Particles using the same}

본 발명은 고강도 비드, 이를 이용한 도전입자, 도전재료 및 접속 구조체에 관한 것이다.

도전입자는 일반적으로 원형의 금속분말 또는 고강도 비드 외곽에 전도성 금속을 가지는 형태로 크게 나눌 수 있다. 상기 금속분말은 입자의 형상이 불규칙 적이고 정확한 구형을 가지지 않기 때문에 사이즈 분포가 넓어 PCB와 같이 전극 배선폭이 크고 전극 표면 요철이 심한 곳에 사용한다.

고강도 비드 외곽에 전도성 금속을 가지는 형태는 입자의 형상이 규칙적이고 거의 구형을 가지기 때문에 사이즈 분포가 매우 좁아 디스플레이 등과 같이 전극의 배선폭이 작고 요철이 낮은 곳에 사용한다. 상기 고강도 비드 입자크기 분포 및 물성 조절이 용이하여 일반적으로 폴리머 또는 무기물 비드 또는 유/무기 하이브리드 입자를 이용한다.

도전입자의 물성은 적용되는 전극 재료에 최적화 되어야 한다. 디스플레이의 성능의 최적화와 제조공정상의 이점으로 최근 OLED와 같이 고성능의 디스플레이에는 Al, Ti과 같이 native oxide film이 존재하는 전극을 사용하는 경우가 많다. 이러한 전극은 도전입자의 외각 전도층이 전극 표면의 산화층을 뚫고 내부의 금속과 접촉을 해야 전기저항이 낮아져 접속 신뢰성이 높아진다. 이러한 도전입자의 특성을 발현하기 해서는 비드의 물성 제어가 매우 중요하다.

도전입자는 일반적으로 경화제, 접착제, 수지바인더와 혼합하여 분산된 형태로 사용되는 이방성도전재료 예를 들어 이방성도전필름 (Anisotropic Conductive Film), 이방성도전접착제 (Anisotropic Conductive Adhesive), 이방성도전페이스트 (Anisotropic Conductive Paste), 이방성 도전잉크(Anisotropic Conductive Ink), 이방성도전시트(Anisotropic Conductive Sheet)등에 사용되고 있다.

이방성도전재료는 FOG(Film on Glass ; 플렉서블 기판 - 유리기판), COF(Chip on Film ; 반도체 칩 - 플렉서블 기판), COG(Chip on Glass ; 반도체 칩 - 유리기판), FOB(Film on Board ; 플렉서블 기판 - 유리에폭시 기판) 등에 사용되고 있다.

이방성도전재료는 예를 들어 반도체 칩과 플렉서블 기판을 접합한다고 가정하면, 플렉서블 기판위에 이방성도전재료를 배치하고 반도체 칩을 적층하여 가압/가열 상태에서 이방성도전재료를 경화시켜 도전입자가 기판의 전극과 반도체 칩의 전극을 전기적으로 연결하는 접속 구조체를 구현할 수 있다.

구체적으로 이방성 도전재료는 디스플레이 반도체 칩과 회로구성을 하는 유리기판의 접속, μ-LED, mini-LED와 회로기판을 접속하는 방법으로 사용할 수 있다.

도전입자는 상기 이방성도전재료에 사용될 경우 경화제, 접착제, 수지바인더 등과 같이 혼합하여 사용되고, 가압/가열 후 접속 구조체로 될 경우 이방성도전재료의 경화/접착에 의해 상/하 전극간 전기 접속을 유지하게 된다.

전극간 전기 접속을 유지함에 있어 전자기기의 에너지효율 측면에서는 초기 접속저항이 낮은 것과 고온고습평가 예를 들어 85℃/85% 신뢰성평가 이후의 저항 증가가 낮은 것이 유리하다. 즉, 초기 저항 및 신뢰성평가 이후의 저항이 낮은 것이 이방성도전재료에 사용하는 도전입자의 성능에 가장 중요한 포인트이다.

이러한 성능 개선을 위하여 도전입자의 강도와 회복율을 이용한 방법을 제시하였으나 종래의 방법들은 도전입자의 물리적 특성의 일부만을 이용하는 방법으로 효과적인 이방성도전재료의 접속저항에 대한 설명에 한계가 있었다. 특히 전극에 산화 피막이 존재할 경우 산화 피막을 뚫어 저항을 낮추기에는 한계가 있다.

왜냐하면 도전입자 변형량에 따른 압축강도만 고려하고 변형 및 강도에 영향을 주는 비드의 변형량에 따른 압축강도 변화는 고려하지 않아, 고강도 비드의 변형은 많이 일어나서 효과적으로 산화피막을 뚫지는 못하기 때문이다.

따라서 고강도 비드의 물리적 특성을 제어해야만 접속 저항이 낮고 신뢰성 평가 이후 저항 증가도 낮은 도전입자, 이방성도전재료, 접속구조체를 얻을 수 있다.

일본등록특허 제6049461호

본 발명의 실시예들은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 실시예들이 이루고자 하는 기술적 과제는 도전입자가 전극의 산화 피막을 용이하게 뚫고 접속할 수 있도록 지지하는 고강도 비드를 제공하는 것이다.

또한 고온/고습 하에서도 저항 증가도 낮아 신뢰성이 우수한 고강도 비드, 도전입자, 이방성도전재료, 접속구조체를 제공하는 것이다.

본 발명의 제1측면은, 고강도 비드로서, 상기 비드에 외력을 가할 때 변형되는 변형율(%)을 X, 상기 변형율이 X일 때의 압축강도를 Y라고 하고, 상기 변형율이 0<X≤40의 범위에서, 상기 Y가 최소가 될 때의 압축강도를 Y1, 상기 Y1에서의 변형율을 X1 이라 하고, X가 5%일 때 압축강도를 Y(X=5)라 할 때, 상기 X1은 X1≤20 이고, Y1/Y(X=5)>0.8 인 것을 특징으로 한다.

이 때, 상기 비드는 0<X≤40의 범위에서 파괴되지 않는 것이 바람직하다.

이 때, 상기 비드는 우레탄계, 스티렌계, 아크릴레이트계, 벤젠계, 에폭시계, 아민계, 이미드계 등의 단량체 또는 이들의 변형된 단량체 또는 상기 단량체의 혼합된 단량체를 이용하여 얻은 중합체인 것이 바람직하다.

또한, 상기 비드는 유기/무기 하이브리드인 것이 바람직하다.

또한, 상기 유기/무기 하이브리드는 코어-쉘 구조, 컴파운드 구조, 컴포지트 구조로 구성되는 군에서 어느 하나의 구조인 것이 바람직하다.

또한, 상기 비드 상에 친수성 유기층이 더 구비되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 유기층은 상기 비드본체의 표면 말단에 구비된 탄소이중결합을 가진 작용기와 유기단량체가 라디칼 중합에 의해 형성되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 유기층은 0.05㎛ 내지 0.2㎛의 두께로 구비되는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 측면은, 전술한 비드와 상기 비드 표면상에 구비되는 전도층을 포함하는 도전입자를 제공한다.

이 때, 상기 전도층은 Ni, Sn, Ag, Cu, Pd, Zn, W, P, B, 및 Au로 구성되는 군에서 선택되는 1종 또는 2종이상의 합금으로 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 상기 전도층의 표면에 절연층 또는 절연입자를 더 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 전도층의 최외각에 소수성 방청제를 사용하여 방청처리 된 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 측면은, 전술한 비드를 사용한 도전입자를 포함하는 이방성도전재료를 제공한다.

또한 본 발명의 다른 측면은, 전술한 비드를 사용한 도전입자를 포함하는 접속구조체를 제공한다.

본 발명의 실시예들에 따른 고강도 비드는 외력이 가해짐에 따라 외력에 따른 고강도 비드의 압축강도 및 변형율을 제어할 수 있도록 설계됨으로써 전극의 산화 피막을 기존의 고강도 입자보다 용이하게 뚫을 수 있는 효과가 있다.

본 발명의 실시예들에 따른 도전입자는 초기접속저항이 낮고, 고온/고습 신뢰성 시험 이후에 저항 상승이 낮은 이방성도전재료 및 접속구조체를 제조할 수 있다.

도 1은 mini-tab 17을 이용한 본 발명의 실시예에 따른 고강도비드 의 적합선 그래프이다.

이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.

본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.

한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다.

<본 발명의 제1측면>

본 발명의 제1측면에 따르면, 고강도 비드 및 그제조방법이 제공된다.

일반적으로 도전입자는 이방성 도전재료에 포함되어 가열 압착되는데, 압착시 도전입자 크기의 변형이 일어나면서 돌기가 전극을 뚫고 들어가는 방식으로 전극사이를 전기적으로 연결한다. 이 때, 전극간 간격은 사용되는 입자의 크기에 따라 달라지지만 통상 3㎛~20㎛ 정도이다.

이 때, 도전입자 내부의 비드는 크기가 변형되면서 압축강도도 변형되는 데 통상 초기에는 감소하다가 다시 증가하는 경향성을 보인다.

고강도 비드의 초기 압축강도가 감소하는 변형을 보이는 구간에는 도전입자가 초기 접촉하는 영역으로 설계하고, 압축강도가 증가하는 변형을 보이는 구간에는 도전입자의 도전층 또는 돌기에 의해 산화피막을 뚫는 변형량을 나타내는 구간으로 설계하는 것이 바람직하다. 다시 말해 산화 피막을 뚫기 위해서는 전극이나 돌기의 강도도 중요하지만 돌기를 밀어주고 있는 비드의 변형량에 따른 압축강도도의 역할도 매우 중요하다.

이에 본 발명에서는 제조된 비드들의 변형량과 압축강도 값을 갖고 mini-tab 17 소프트웨어(minitab사)를 활용하여 비드의 변형량을 X축으로하고, 비드 변형량에 따른 압축강도를 Y축으로 하여, mini-tab 17을 활용하여 작성된 적합선 그래프를 작성하였다.

여기에서 Y는 X의 3차 함수로서, X는 비드의 변형율이고 Y는 변형율에 따른 압축강도 값이다. 또한, X의 3차항의 계수가 음으로서, 최소변곡점과 최대변곡점이 순차적으로 나타나는데, X가 0~40의 범위에서 최소변곡점이 나타나고, X가 40을 벗어나는 범위에서 최대변곡점이 나타난다.

이 때, X의 변형 범위가 0~40로 설정할 때, 유의미한 변곡점은 최소변곡점이고, 최대변곡점은 무의미하다. 즉, 최소변곡점에서의 X의 값인 X1, X1에서의 압축강도인 Y1는 유의미한 값이고, 최대변곡점에서의 X의 값인 X2, X2에서의 압축강도 Y2는 무의미한 값이다.

최소변곡점의 물리적인 의미는 비드에 외력을 가했을 때 압축강도가 감소에서 증가하는 지점으로서 변형률이 40%이하에서 내에서 압축강도가 최소인 지점을 의미한다.

이에 고강도 비드가 사용되는 전극간 간격과 도전입자, 및 돌기의 크기를 고려하면, Y1이전에는 압축강도가 감소하고, Y1이후에는 압축강도가 증가하도록 하는 것이 바람직한데, Y1이 초기 20% 변형량 이내의 구간에서 형성하도록 설계되는 것이 바람직하다.

이는 외력을 가할 때 초기 압축강도의 감소가 일어난 후 변형율이 20%가 초과되기 전에 다시 증가로 전환된다는 것으로서, 고강도 비드의 설계상 중요한 의미를 지닌다.

다시 말해, 20%초과의 범위에서는 도전입자가 과도하게 변형된 상태에서 도전입자의 돌기가 전극의 산화피막을 뚫고 들어가게되는 것을 의미하고 이때 과도한 변형으로 산화피막 전극과 접촉면이 커지게 되어 실제 작용하는 압력이 낮아져 효율이 반감되는 현상이 나타난다.

한편 초기 5% 변형량을 나타내는 구간에서의 압축강도보다, 고강도 비드의 20% 이내의 변형량을 나타내는 구간에서 압축강도가 초기 5% 변형량을 나타내는 구간보다 현저히 낮아지면 돌기가 전극을 뚫는 동안 비드의 변형이 심하게 되어, 돌기의 강도가 높아도 돌기가 전극의 산화피막을 효과적으로 뚫지 못하는 현상이 발생한다.

따라서 비드의 초기 5% 변형일 때 압축강도 대비 최저점을 나타내는 압축강도가 20%이상 차이 나지 않도록 설계되는 것이 바람직하다. 즉, 상기 Y1에서의 변형율을 X1 이라 할 때, 0.8 < Y1/Y(X=5)를 만족하는 것이 바람직하다. 이하에서, X가 a일 때의 Y의 값을 Y(X=a)로 표시한다.

이는 5% 변형율 때의 압축강도 Y(X=5)대비 최소의 압축강도 Y1의 비율이 0.8 이상이 됨을 의미한다.

즉, Y(X=5)인 압축강도 대비 최저점의 압축강도가 80%이상이라는 의미로서, 도전입자의 변형이 크지 않은 범위 내에서 압축강도 값이 현저히 낮아지지 않아야 전극이나 돌기가 산화피막을 뚫고 들어가기 좋다.

전술한 바를 요약하면, 비드에 외력을 가할 때 변형되는 변형율(%)을 X, 상기 변형율이 X일 때의 압축강도를 Y라고 하고, 상기 변형율이 0<X≤40의 범위에서, 상기 Y가 최소가 될 때의 압축강도를 Y1, 상기 Y1에서의 변형율을 X1 이라 할 때, 상기 X1은 X1≤20 이고, 0.8 < Y1/Y(X=5) 로 설계되는 것이 바람직하다.

이 경우, 비드는 0<X≤40의 범위에서 파괴되지 않도록 설계 되어야하며, 또한, 상기 X가 10일 때의 Y의 값을 Y(X=10), 상기 X가 20일 때의 Y의 값을 Y(X=20)으로 할 때, Y(X=10)<Y(X=20)의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

또한 비드의 고강도를 유지하기 위해 Y(X=(10) < Y(X=20) < Y(X=30) < Y(X=40)의 조건을 유지하는 것이 바람직하다.

전술한 강도를 만족하는 경우 고강도 비드의 재료는 특별히 한정 짓지 않는다. 예를 들어 일반 수지비드 또는 유/무기 하이브리드 입자를 사용가능하다.

수지비드는 예를 들면, 우레탄계, 스티렌계, 아크릴레이트계, 벤젠계, 에폭시계, 아민계, 이미드계 등의 단량체 또는 이들의 변형된 단량체 또는 상기 단량체의 혼합된 단량체를 이용하여, 시드중합, 분산중합, 현탁중합, 유화중합 등의 방법으로 중합하여 얻어지는 공중합체를 사용할 수 있다.

또한 유/무기 하이브리드입자는 유기물과 무기물 모두가 포함된 코어-쉘 구조, 컴파운드 구조, 컴포지트 구조의 비드가 사용될 수 있다. 코어쉘 구조를 갖는 것은 코어가 유기일 경우 쉘은 무기이며, 코어가 무기일 경우 쉘은 유기이다. 사용되는 유기는 상기의 단량체 또는 변형 단량체 또는 혼합단량체를 이용하고, 무기의 경우는 산화물 -SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2 등, 질화물 - AlN, Si3N4, TiN, BaN등, 탄화물-WC, TiC, SiC 등 이용할 수 있다. 쉘을 형성하는 방법으로는 화학적인 코팅법, Sol-Gel법, Spray Coating법, CVD(화학적 증착법), PVD(물리적증착법), 도금법 등으로 할 수 있다. 또한 유기 matrix내에 무기입자가 분산된 형태도 가능하며, 무기 matrix에 유기입자가 분산된 형태, 그리고 유/무기가 50:50으로 서로 분산된 형태도 가능하다.

일실시예로서, 2종 이상의 오가노 실란의 단량체들의 중합체를 사용할 수 있다.

오가노 실란의 중합체는 적어도 하나의 탄소이중결합을 가지는 단량체를 필수적으로 포함하는 2종이상의 실란을 중합한 중합체가 바람직하다.

탄소이중결합을 가지는 오가노 실란 단량체는 비닐기를 가지는 단량체로서 비닐트리메톡시실란(VTMS), 비닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등이 사용될 수 있으며, 아크릴로일기를 가지는 단량체로서 「3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴로옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴로옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시에톡시프로필트리메톡시실란 등이 사용될 수 있다.

또한 탄소이중결합을 가지지 않은 오가노 실란 단량체로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 태디메틸디비닐실란, 메틸트리비닐실란, 테트라비닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란등이 사용될 수 있다.

탄소이중결합을 가지는 실란 단량체가 많을수록 후술할 유기층 형성에 유리하여 탄소이중결합을 가지는 실란 단량체들로만 중합체를 형성하는 것도 가능하고, 비드의 용도에 따라서 적절한 두께나 친수성을 부여 하기 위해 탄소이중결합을 가지지 않는 실란도 포함할 수 있다. 이에, 탄소이중결합을 가지는 실란단량체 100중량부에 대하여 탄소이중결합을 가지지 않는 실란 단량체는 120중량부이하, 보다 바람직하게는 110중량부 이하로 포함하는 것이 바람직하다.

한편 전술한 비드가 모두 탄소이중결합을 가지는 실란단량체의 중합체로 구성될 때, 비닐기를 가지는 실란 단량체와 아크릴로일기를 가지는 실란단량체를 포함하는 것이 바람직한데, 합성된 입자 표면에 이중결합이 많이 남아있도록 하여 그 표면에 유기단량체를 첨가하여 이중결합의 라디칼 중합을 통한 친수성 유기층을 형성하기 용이하기 때문이다.

전술한 비드가 모두 탄소이중결합을 가지는 실란단량체의 중합체로만 구성될 때 비닐기를 가지는 실란 단량체과 아크릴로일기를 가지는 실란 단량체는, 비닐기를 가지는 실란 단량체 100중량부에 대하여 아크릴로일기를 가지는 실란 단량체는 70중량부 내지 125중량부를 포함하는 것이 바람직하다.

한편, 고강도 비드 상에는 유기층을 더 구비할 수 있다. 유기층은 비드 표면 말단의 이중결합을 가진 탄소와 결합하는 유기단량체를 사용하여 형성하며, 유기층은 친수성을 가진다. 형성된 유기층은 합성된 비드가 건조 후 응집이 없고, 물분산시에 분산성이 좋아지도록 하는 역할을 할 뿐만 아니라 도금이 용이하게 이루어지게 한다.

이 때 사용될 수 있는 유기단량체는 친수성기를 갖는 Vinyl계로서 상기 친수성기는 아크릴기, 아민기 등을 들 수 있다.

예를 들어 상기 아크릴기를 갖는 비닐계는 에틸렌 글리콜 디 (메타)아크릴레이트, 1, 6-핵산디올 디 (메타)아크릴레이트, 1, 3-뷰틸렌 디 (메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디 (메타)아크릴레이트, 폴리 프로필렌 글리콜 디 (메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라 (메타)아크릴레이트 등이 있으며, 상기 아민기를 갖는 비닐계는 아릴아민, N-비닐-2-프로펜-1-아민, 3-부텐-1-아민 등를 사용할 수 있다.

이 때 유기층의 두께는 0.05㎛ 내지 0.2㎛의 높이로 구비되는 것이 바람직하다. 상기 범위를 초과하는 경우 압축강도가 낮아지고, 소입자들이 다량 발생하는 문제점이 있고, 미만인 경우 유기층 형성이 어렵거나 비드간 응집이 일어나고, 충분한 친수성을 나타낼 수 없는 문제점이 있다.

또한 고강도 비드에는 무기나노입자가 더 포함될 수 있다. 무기나노입자는 SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2를 비롯한 산화물, AlN, Si3N4, TiN, BaN을 비롯한 질화물, WC, TiC, SiC를 비롯한 탄화물 등을 이용할 수 있다. 첨가된 무기나노입자는 비드가 합성되는 과정에서 비드 안으로 분산되어 들어가 강화된 고강도 비드를 합성할 수 있다.

고강도 비드의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 일반적인 전극의 형태와 표면 거칠기를 고려할 경우 바람직하게는 6㎛이하이며, 더욱 바람직하게는 1.5㎛ 내지 5㎛이이고 더더욱 바람직하게는 2.5~4.5㎛이다.

도전입자를 이용하여 제조된 이방성 도전재료가 사용되는 곳은 전극 간격에 의해 제한을 받기 때문이다. 전술한 비드의 크기는 유기층을 포함하거나 무기나노입자가 더 포함되는 경우에도 마찬가지이다.

전술한 고강도 비드의 제조방법은 중합단계, 분급단계, 및 열처리단계를 포함한다.

중합단계는 이종의 오가노 실란단량체를 중합시키는 단계로서, 이 때 탄소이중결합을 가지는 실란단량체 100중량부에 대하여 탄소이중결합을 가지지 않는 실란은 120중량부이하, 보다 바람직하게는 110중량부 이하로 포함하는 것이 바람직하다.

분급단계는 중합단계에서 중합된 비드를 크기에 맞게 분급하는 단계이나 균일하게 중합되는 경우나 입자의 크기가 균일하지 않아도 되는 용도인 경우에는 분급단계는 생략될 수 있다.

열처리단계는 비드를 건조하고 원하는 물성을 발현하기 위해 열처리 하는 단계로서, 열처리 온도는 200 내지 700도씨로 할 수 있고, 350 내지 650도씨, 350도씨 내지 600도씨로 하는 것이 바람직하다.

비드에 유기층을 형성하는 경우에는 전술한 중합단계 후 유기단량체를 주입하여 상기 비드상에 유기층을 형성하는 유기층 형성단계를 더 포함한다.

<본 발명의 제2측면>

본 발명의 제2측면에 따르면, 도전입자 및 그 제조방법이 제공된다. 도전입자는 전술한 제1측면의 비드와 비드 표면상에 구비되는 전도층을 포함한다.

또한 도전입자의 표면상의 전도층에는 용도에 따라 돌기가 선택적으로 구비되거나 구비되지 않을 수 있다.

도전입자는 전극들 사이에 포함되어 상기 전극들을 전기적으로 연결하는 도전성입자로서, 상기 전극들 중 적어도 하나는 표면에 산화피막이 구비된다.

전도층은 베이스를 이루는 제1원소와, P, B, Cu, Au, Ag, W, Mo, Pd, Co, 및 Pt로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 제2원소 또는 제2원소들로 이루어지는 합금으로 이루어질 수 있다.

예를 들어, 도전입자의 전도층은 Ni 베이스에 P, B, Cu, Au, Ag, W, Mo, Pd, Co, Pt 등의 원소가 1종 또는 그 이상으로 구성될 수 있다. 이 때, 전도층은 하나의 층을 이루나 내부에서는 Ni를 제외한 각 원소들의 농도의 변화가 있는 하나의 층으로 이루어진다. 이 때 전도층은 다결정구조를 가지는 것이 바람직하다. 또 다른 예로, 구리-아연, 구리-주석, 구리-아연-주석의 합금도 가능하다.

도전입자의 전도층 두께는 특별히 한정 짓지는 않는다. 사용되는 전극과 구동원리에 따라서 50내지 500nm가 바람직하다. 예를 들어 전압구동방식의 전자제품에는 50~200nm가 바람직하고, 전류구동방식의 전자제품에는 100~500nm가 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 전압구동시 80~150nm이고 전류구동시 120~400nm가 바람직하다. 전압 구동시 전도층의 두께가 50nm이하이면 접속저항이 나빠지고, 200nm이상은 제품의 성능과 가격 면에서 불리해지기 때문이다. 전류 구동시 120nm이하에서는 저항이 높아 발열에 의한 손실이 크게 발생되고, 500nm이상은 제품 성능과 가격면에서 불리해지기 때문이다.

전도층에 돌기를 구비할 경우 돌기 형태는 특별히 한정되지 않고, 구형, 타원형, 여러 입자가 모여 군집을 이루는 형태일 수도 있으며, 돌기는 전도층과 동시에 도금되어 일체화되며 전도층의 일부로 간주된다.

돌기의 크기와 형상은 특별히 한정되지 않고, 크기는 50~500nm 인 것이 바람직하다. 돌기의 크기가 너무 작거나 크면, 금속 산화층과 바인더 수지를 깨뜨릴 수 있는 효과가 약해지기 때문에 주로 사용되는 전극의 간격을 고려할 때 바람직한 돌기의 크기는 100~300nm이다. 제조된 도전입자의 돌기 크기는 FE-SEM 사진을 이용하여 최 외각의 최고점 동심원(DH)과 최저점 동심원(DL)을 이용하여 다음과 같이 구할 수 있다. 돌기크기 = (DH-DL)/2.

본 발명의 실시예에 따른 도전입자의 전도층은 하나의 층으로 형성되며, 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 비드의 표면에 촉매물질을 부여하고, 무전해 도금을 통해서 전도층과 돌기를 형성하는 것이 바람직하다. 이 때, 전도층은 전술한 바와 같이 Ni, P, B, Cu, Au, Ag, W, Mo, Pd, Co, Pt 중 적어도 2개이상의 원소가 포함되는 데, 층 내에서 원소들의 농도구배가 있는 하나의 층으로 형성하기 위하여 무전해 도금 중 원소들의 농도를 변경하면서 다단계로 투입하는 것이 바람직하다.

선택적으로 도전입자의 전도층상에는 금, 은, 백금, 팔라듐과 같은 귀금속층을 포함할 수 있다. 귀금속층은 도전입자의 전도도를 높이고, 산화방지 효과도 얻을 수 있기 때문이다. 귀금속층의 형성방법은 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 스퍼터링, 도금, 증착 등 종래 공지된 기술을 사용할 수 있다.

또한 선택적으로 본 발명의 실시예에 따른 도전입자 최외곽에는 절연층이 구비될 수 있다. 전자제품의 소형화와 집적도가 높아질수록 전극의 피치가 작아져 최외곽에 절연입자가 없을 경우 인접 전극과 전기적으로 통전되는 현상이 발생된다.

절연층을 형성하는 방법에는 절연입자를 도전입자 최외곽에 관능기를 이용하여 화학적으로 붙이는 방법, 절연용액을 용매에 녹인 후 분사 혹은 침적으로 코팅하는 방법 등이 있다.

또한 본 발명의 도전입자의 전도층에는 방청처리를 하는 것이 바람직하다. 왜냐하면 방청처리는 물과의 접촉각을 크게 하여 고습 환경에서의 신뢰성을 높여주게 되고, 불순물이 물에 녹아 접속부재의 성능 저하를 적게 하는 효과가 있다. 따라서 방청제는 인산을 포함하는 인산에스테르계 또는 그 염계, 실란을 포함하는 알콕시실란계, 티올을 갖는 알킬티올계, 황화물을 갖는 디알킬 이황화물계 등을 포함하는 소수성 방청제를 사용하는 것이 바람직하다. 방청제를 용매에 녹인 후 침적, 분사 등의 방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 제2측면에 따른 도전입자의 제조방법은 고강도 비드 제조단계(S1), 촉매처리단계(S2), 전도층 형성단계(S3), 방청단계(S4), 절연처리단계(S5)를 포함할 수 있으며, 여기서 방청단계(S4), 절연처리단계(S5)는 선택적으로 포함될 수 있다.

비드 제조단계는 실란계 단량체들을 중합하여 가교하여 비드를 제조하는 단계로서, 제1측면에서 설명한바대로 고강도용 비드를 제조하는 단계이다. 즉, 실란계 단량체들을 중합한 후 유기층을 형성하는 경우 유기단량체를 투입하여 가교시켜 비드표면에 유기층을 가진 실란계 중합체 비드를 합성한다. 합성된 비드를 분급 후 건조하고, 열처리하여 비드를 얻는다. 이 때, 열처리 온도는 200 내지 700도씨로 할 수 있고, 350 내지 650도씨, 350도씨 내지 600도씨로 하는 것이 바람직하다.

촉매처리단계는 제조된 비드의 표면을 세정하고, 비드 표면에 무전해 도금촉매를 부착하여 활성화하는 단계이다. 이 때 사용하는 도금촉매는 동일한 효과를 제공할 수 있다면 촉매 특성을 갖는 매우 작은 촉매 입자를 붙이는 것으로 대체해도 된다.

구체적으로, 촉매처리단계는 비드를 계면활성제 처리 후 무전해 도금촉매를 민감화 처리하는데 공지된 다양한 방법을 사용하여 전처리한 다음 민감화 처리된 비드를 무전해 금속 도금촉매의 전구체를 포함하는 용액에 투입하고 활성화 처리를 수행한다.

이와 같이 활성화 처리된 비드는 강산을 포함하는 용액에 넣고 상온하에 교반하여 가속화 처리를 수행함으로써 무전해 도금을 위한 촉매 처리된 비드를 수득한다.

다음으로, 전도층 형성단계(S3)는 비드 분산단계(S3a)와 농도구배가 증가하는 돌기있는 전도층 형성단계(S3b)를 포함한다.

비드 분산단계(S3a)는 니켈 베이스 합금 도금액에 비드를 투입하여 분산시킨다.

니켈 베이스 합금 도금액은 니켈 합금원소의 전구체, 착화제, 젖산, 안정제, 계면활성제를 순차적으로 용해하여 완전히 용액화 된 것을 확인 후 도금층의 품질을 결정짓는 pH 조절제를 투입하여 원하는 용액의 pH를 조절하여 제조한다. 이 때, pH조절은 NaOH, 또는 암모니아수 또는 황산 등을 사용하여 pH 5.5~6.5로 조절하는 것이 후술하는 전도층 형성단계(S3b)에서 초기 Ni 환원반응에서 비드와 전도층의 밀착력과 분산성을 좋게 할 수 있어 바람직하다. pH가 5.5 미만, 예를 들어 pH 4 이하에서는 밀착력과 분산성은 좋으나 반응성이 너무 낮아 일부 입자가 미도금될 가능성이 있고, pH가 6.5를 초과하여 높을 경우에는 Ni의 이상 석출로 전도층 표면이 성기게 생성되어 밀착력과 분산성이 불량해질 수 있다.

제조된 도금액에는 촉매 처리된 고강도 비드를 투입하고 초음파 균질기를 사용하여 분산 처리를 수행한다.

이어서 분산처리된 용액속의 고강도 비드에 전도층을 형성하는 처리(S3b)를 수행한다.

일례로, 상기 분산 처리된 도금액에는 P, B, Cu, Au, Ag, W, Mo, Pd, Co 및 Pt로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소의 전구체를 포함하는 용액을 분할 투입하여 제조할 수 있다.

다른 예로, 상기 비드 분산단계(S2a)에서 상기 니켈 베이스 합금 도금액에 P 및 B 중 선택된 1종 이상의 전구체를 투입하고, 상기 돌기있는 전도층 형성단계(S2b)에서 상기 분산 처리된 도금액에 Cu, Au, Ag, W, Mo, Pd, Co, Pt 중에서 1종 이상 선택된 원소의 전구체를 포함하는 합금원소를 분할 투입하여 돌기있는 전도층을 형성할 수 있다.

이 때, 분할 투입되는 합금원소는 10~30분 간격으로 2~5회 분할하여 투입할 수 있고, 15~25분 간격으로 2~4회 분할하여 투입할 수 있다.

또한, 온도 상승 조건을 부여하는 것이 돌기형성 메커니즘 중 이상 석출을 과도하게 하지 않아 원하는 돌기를 형성할 수 있어 보다 바람직하다.

선택적으로 수행하는 방청단계(S4)는, 방청제 용액에 도전입자를 투입하여 수행할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.

상기 방청제 용액으로는 인산을 포함하는 인산에스테르계 또는 그 염계, 실란을 포함하는 알콕시실란계, 티올을 갖는 알킬티올계, 황화물을 갖는 디알킬 이황화물계 등을 포함하는 소수성 방청제를 사용할 수 있다. 상기 소수성 방청제로는 MSC사에서 판매하는 제품명 SG-1을 비롯한 무전해 니켈 방청제를 사용할 수 있다.

상기 제조된 도전입자에 절연처리 공정(S5)를 수행할 수 있다. 절연방법은 특별히 한정짓지 않는다. 절연입자를 도전입자 표면에 붙여서 진해하여도 되고, 도전입자 표면에 유기층을 형성해도 된다.

이와 같은 방식으로 전극들 사이에 포함되어 상기 전극들을 전기적으로 연결하는 도전입자로서, 상기 전극들 중 적어도 하나는 표면에 산화피막이 구비되고, 상기 도전입자는, 비드, 상기 비드 표면상에 구비되는 돌기있는 전도층을 포함하는 도전입자를 제조할 수 있다.

<본 발명의 제 3측면>

본 발명의 제3측면에 따르면, 이방성도전재료가 제공된다. 상기 이방성도전재료는 전술한 제 2측면의 도전입자를 바인더 수지에 분산하여 제조할 수 있다.

이방성도전재료는 예를 들어, 이방성도전페이스트, 이방성도전필름, 이방성도전시트 등을 들 수 있다.

상기 수지 바인더는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 스티렌계, 아크릴계, 초산비닐계 등의 비닐계 수지, 폴리올레핀계, 폴리아미드계 등의 열가소성 수지, 우레탄계, 에폭시계 등의 경화성 수지 등을 들 수 있다. 상기 수지를 단독 또는 2종 이상 복합적으로 사용될 수 있다.

상기 수지에 중합 또는 경화를 목적으로 BPO(Benzoyl peroxide)와 같은 라디칼 개시제 또는 TPO(Timethylbenzoyl phenylphosphinate)와 같은 광개시제, HX3941HP와 같은 에폭시 잠재성 경화제 등을 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다.

또한, 이방성도전재료 바인더 수지에 본 발명의 목적 달성에 저해되지 않는 범위에서 다른 물질을 첨가할 수 있다. 예를 들어 착색제, 연화제, 열안정제, 광안정제, 산화방지제, 무기 입자 등이다.

상기 이방성도전재료의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 수지 바인더에 도전입자를 균일하게 분산하여 이방성도전페이스트로 사용할 수 있고, 이형지에 얇게 펴서 이방성필름으로도 사용할 수 있다.

<본 발명의 제 4측면>

본 발명의 제4측면에 따르면, 접속구조체가 제공된다. 상기 접속구조체는 전술한 제2측면의 도전입자 또는 제 3측면의 이방성도전재료를 이용하여 회로기판을 접속하게 한 것이다.

예를 들어, 스마트폰의 디스플레이 반도체 칩과 회로를 구성하는 유리기판의 접속 또는 본 발명의 접속 구조체는 회로의 접속 불량이나 저항의 급격한 증가로 인한 회로의 오작동을 일으키지 않는다.

이하 구체적이고 다양한 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 하나, 이는 본 발명의 이해를 돕고자 하는 것이며 본 발명의 기술적 사상이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

1) 비드 제조

탈이온수 200g에 3% 암모니아수 1.2g을 넣어 묽은 염기 수용액(a)을 제조하고, MTMS 10g, MPTMS 10g을 섞은 모노머 혼합용액(b)을 준비하였다. 상기 염기 수용액(a)을 저속으로 교반하며 상기 모노머 혼합 용액(b)을 첨가하고 상온에서 오버나잇(Overnight) 반응하여 비드 중간체를 합성하였다.

상기 비드 중간체와 반응에 참여하지 않은 용액을 분리하기 위하여 상기 비드 중간체를 자연적으로 침강시켜 상등액을 제거한 후 95% 에탄올을 첨가하여 10회 이상 원심분리 방법으로 소입자를 제거하였다.

상기 소입자가 제거된 비드 중간체를 70℃로 18hr이상 컨벡션오븐에 건조하고, 진공오븐에 250℃로 3hr 열처리하여 비드를 제조 하였다.

상기 제조된 비드의 평균직경은 Particle Size Analyzer(BECKMAN MULTISIZER TM3)를 이용하여 입자의 mode값을 이용하였고 이때 측정된 비드의 수는 75,000개이다. 상기 비드의 평균직경은 2.84㎛이었다.

2) 비드 외각 전도층 형성

① 촉매처리공정

상기 제조된 비드 30g을 탈이온수 800g과 계면활성제 Triton X100 1g 용액에 넣고 초음파 bath에서 1hr 처리하여 비드에 존재하는 여분의 미반응 모노머와 기름 성분을 제거하는 세정 및 탈지공정을 진행하였다. 상기 세정 및 탈지공정의 마지막은 40℃ 탈이온수를 이용하여 3회 수세 공정을 진행하였다.

상기 수세 공정이 완료된 비드를 탈이온수 600g과 하이드로플루오르산 (HF) 2g과 잘산 15g의 용액에 넣고, 초음파 bath에서 20분간 처리하여 비드를 에칭 하고 수세 공정을 3회 실시하였다..

상기 에칭공정이 완료된 비드에 Pd촉매 처리를 하였다. 염화제일주석 150g과 35~37% 염산 300g을 탈이온수 600g에 녹인 후 상기 세정 및 탈지처리된 비드를 투입하고 30℃ 조건에서 30분간 침적 및 교반하여 민감화 처리를 한 후 수세를 3회를 하였다.

민감화 처리된 비드를 염화팔라듐 1g, 35~37% 염산 200g을 탈이온 수 600g에 투입하고 40℃에서 1시간 활성화 처리를 하였다. 활성화 처리 후 수세 공정을 3회 실시 하였다.

활성화 처리된 비드를 35~37% 염산 100g 탈이온수 600g의 용액에 넣고 상온에서 10분간 교반하여 가속화처리를 하였다. 가속화 처리 후 수세 3회를 실시하여 무전해 도금을 위한 촉매처리된 비드를 얻었다.

② 도금공정

5L 반응기에 탈이온수 3500g에 Ni염으로 황산니켈 300g, 착화제로 초산나트륨 5g, 젖산 2g, 안정제로 Pb-아세테이트 0.001g, 티오황산나트륨 0.001g, 계면활성제로 PEG-1200 1g, PEG-400 1.5g, Triton X100 0.02g을 순서대로 용해하여 도금액(a)을 제조하였다. 제조된 (a) 용액에 상기 촉매 처리된 비드를 투입하고 초음파 Homogenizer를 이용하여 10분간 분산처리를 하였다. 분산처리 후 암모니아수를 이용하여 용액 pH를 5.7로 맞추었다 - 용액(b)

1L 비이커에 탈이온수 500g과 환원제인 차아인산나트륨 380g, 안정제인 티오황산나트륨 0.0001g을 용해하여 용액 (c)를 준비 하였다.

상기 5L 반응기(용액(b))의 온도를 65℃로 유지하는 상태에서 용액(c)를 정량펌프로 분당 10g의 양으로 투입하고 반응기 온도를 30분에 75℃에 도달하도록 가열하고 유지 하였다.

상기 용액 (c)의 투입이 완료되고 30분간 유지하고 Ni도금된 도전입자를 얻었다. 제조된 도전입자의 돌기 크기는 FE-SEM 사진을 이용하여 최 외각의 최고점 동심원(DH)과 최저점 동심원(DL)을 이용하여 다음과 같이 구할 수 있다.

돌기크기 = (DH-DL)/2

상기 제조된 도전입자의 돌기 크기는 130nm이었다.

실시예 2

탈이온수 200g에 3% 암모니아수 1.3g을 넣어 묽은 염기 수용액(a)을 제조하고, VTMS 10g, MPTMS 10g을 섞은 모노머 혼합용액(b)을 준비하였다. 상기 염기 수용액(a)을 저속으로 교반하며 상기 모노머 혼합 용액(b)을 첨가하고 상온에서 오버나잇(Overnight) 반응하여 비드 중간체를 합성하였다.

이후 PVP(Polyvinylpyrrolidone) 2g를 탈이온수 10g에 녹여 반응용기에 첨가하고 75도씨로 승온 후 KPS 0.2g을 탈이온수 5g에 녹인 수용액을 첨가, 10hr 반응시켰다.

상기 반응 용액을 자연적으로 침강시켜 상등액을 제거한 후 95% 에탄올을 첨가하여 10회 이상 원심분리 방법으로 소입자를 제거하였다.

상기 소입자가 제거된 입자를 70℃로 18hr이상 컨벡션오븐에 건조하고, 진공오븐에 250℃로 3hr 열처리하여 비드를 제조 하였다. 상기 비드의 평균 직경은 2.49㎛이었다. 비드 외각 전도층 형성은 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 도금 후 돌기의 크기는 108㎚이었다.

실시예 3

1) 비드 제조

탈이온수 200g에 3% 암모니아수 1.2g을 넣어 묽은 염기 수용액(a)을 제조하고, VTMS 10g, MPTMS 10g을 섞은 모노머 혼합용액(b)을 준비하였다. 상기 염기 수용액(a)을 저속으로 교반하며 상기 모노머 혼합 용액(b)을 첨가하고 상온에서 오버나잇(Overnight) 반응하여 비드 중간체를 합성하였다. 중간체의 입자 평균은 2.62㎛이었다.

이후 PVP(Polyvinylpyrrolidone) 2g을 탈이온수 10g에 녹여 반응용기에 첨가하고 첨가하고 유기단량체 EGDMA(Ethylene glycol dimathacrylate) 1.0g을 첨가한 후 75도씨로 승온하고 KPS 0.2g을 탈이온수 5g에 녹인 수용액을 첨가, 10h 반응시켰다.

상기 반응 용액을 자연적으로 침강시켜 상등액을 제거한 후 95% 에탄올을 첨가하여 10회 이상 원심분리 방법으로 소입자를 제거하였다.

상기 소입자가 제거된 입자를 70℃로 18hr이상 컨벡션오븐에 건조하고, 진공오븐에 250℃로 3hr 열처리하여 비드를 제조 하였다. 상기 중간체의 평균직경은 2.62㎛이었고, 상기 비드의 평균직경은 2.88㎛이었다.

1) 비드 외각 전도층 형성

① 촉매처리공정

상기 제조된 비드 30g을 탈이온수 800g과 계면활성제 Triton X100 1g 용액에 넣고 초음파 bath에서 1hr 처리하여 비드에 존재하는 여분의 미반응 모노머와 기름 성분을 제거하는 세정 및 탈지공정을 진행하였다. 상기 세정 및 탈지공정의 마지막은 40℃ 탈이온수를 이용하여 3회 수세 공정을 진행하였다.

비드에 Pd촉매 처리를 하였다. 염화제일주석 150g과 35~37% 염산 300g을 탈이온수 600g에 녹인 후 상기 세정 및 탈지 처리된 비드를 투입하고 30℃ 조건에서 30분간 침적 및 교반하여 민감화 처리를 한 후 수세를 3회를 하였다.

민감화 처리된 비드를 염화팔라듐 1g, 35~37% 염산 200g을 탈이온 수 600g에 투입하고 40℃에서 1시간 활성화 처리를 하였다. 활성화 처리 후 수세 공정을 3회 실시 하였다.

활성화 처리된 비드를 35~37% 염산 100g 탈이온수 600g의 용액에 넣고 상온에서 10분간 교반하여 가속화처리를 하였다. 가속화 처리 후 수세 3회를 실시하여 무전해 도금을 위한 촉매처리된 비드를 얻었다.

② 도금공정

5L 반응기에 탈이온수 3500g에 Ni염으로 황산니켈 300g, 착화제로 초산나트륨 5g, 젖산 2g, 안정제로 Pb-아세테이트 0.001g, 티오황산나트륨 0.001g, 계면활성제로 PEG-1200 1g, PRG-400 1.5g, Triton X100 0.02g을 순서대로 용해하여 도금액(a)을 제조하였다. 제조된 (a) 용액에 상기 촉매 처리된 비드를 투입하고 초음파 Homogenizer를 이용하여 10분간 분산처리를 하였다. 분산처리 후 암모니아수를 이용하여 용액 pH를 5.7로 맞추었다 - 용액(b)

1L 비이커에 탈이온수 500g과 환원제인 차아인산나트륨 380g, 안정제인 티오황산나트륨 0.0001g을 용해하여 용액 (c)를 준비 하였다.

상기 5L 반응기(용액(b))의 온도를 65℃로 유지하는 상태에서 용액(c)를 정량펌프로 분당 10g의 양으로 투입하고 반응기 온도를 30분에 75℃에 도달하도록 가열하고 유지 하였다.

상기 용액 (c)의 투입이 완료되고 30분간 유지하고 Ni도금된 도전입자를 얻었다. 도금 후 돌기의 크기는 136㎚이었다.

실시예 4

상기 실시예 3에서 암모니아수 양을 1.3g으로 변경하고, 오가노 실란 단량체를 VTMS 8g, MPTMS 12g으로 변경하여 비드를 제조 하였다. 나머지 공정은 실시예 3과 동일하게 진행하였다. 상기 중간체의 평균직경은 2.59㎛이었고, 상기 비드의 평균직경은 2.99㎛이었다. 도금 후 돌기의 크기는 145㎚이었다.

실시예 5

상기 실시예 3에서 암모니아수 양을 1.4g으로 변경하고, 유기단량체를 TMPTA(Trimethylolpropane trimethacrylate) 2g으로 변경하여 비드를 제조 하였다. 나머지 공정은 실시예 3과 동일하게 진행하였다. 상기 중간체의 평균직경은 2.15㎛이었고, 상기 비드의 평균직경은 2.39㎛이었다. 도금 후 돌기의 크기는 122㎚이었다.

실시예 6

상기 실시예 3에서 암모니아수 양을 1.5g으로 변경하고 유기단량체를 HDDA(1,6-Hexanediol diacrylate) 2g으로 변경하여 비드를 제조 하였다. 나머지 공정은 실시예 3과 동일하게 진행하였다. 상기 중간체 평균직경은 2.01㎛이었고, 상기 비드의 평균직경은 2.29㎛이었다. 도금 후 돌기의 크기는 105㎚이었다.

실시예 7

상기 실시예 6에서 열처리 조건을 질소 분위기, 350℃로 3hr으로 변경하여 비드를 제조 하였다. 나머지 공정은 실시예 6과 동일하게 진행하였다. 상기 중간체 평균직경은 2.01㎛이었고, 상기 비드의 평균직경은 2.29㎛이었다. 도금 후 돌기의 크기는 108㎚이었다.

실시예 8

상기 실시예 6에서 열처리 조건을 질소 분위기, 450℃로 3hr으로 변경하여 비드를 제조 하였다. 나머지 공정은 실시예 6과 동일하게 진행하였다. 상기 중간체 평균직경은 2.01㎛이었고, 상기 비드의 평균직경은 2.29㎛이었다. 도금 후 돌기의 크기는 104㎚이었다.

실시예 9

상기 실시예 3에서 silica nanoparticle 1.5g (silica nanoparticle 30wt% in DI Water, Particle size=5~15 nm)을 monomer혼합 용액과 혼합하여 사용하고, 나머지 공정은 실시예 3와 동일하게 제조하였다. 상기 중간체 평균직경은 2.65㎛이었고, 상기 비드의 평균직경은 2.91㎛이었다. 도금 후 돌기의 크기는 158㎚이었다.

실시예 10 : 이방성도전재료의 제조

나프탈렌계 에폭시수지 HP4032D (DIC 제조, 상품명) 2g과 페녹시수지 YP-50(토토화성 제조, 상품명) 20g과 아크릴에폭시 수지 VR-60 (쇼와덴코 제조, 상품명) 25g, 열경화제 HXA-3922HP (아사히화학 제조, 상품명) 22g, 에폭시실란 커플링제 A-187(모멘티브 제조, 상품명) 5g을 잘 섞어준뒤 용매인 톨루엔을 이용하여 고형분 50%의 배합물을 만들었다. 실시예 및 비교예에서 제조된 도전입자를 배합물 중량비로 10%가 되게 첨가한 다음 공자전 믹서를 이용하여 공전 400rpm, 자전 150rpm의 조건으로 5분간 혼합하여 이방성도전 페이스트를 만들었다. 상기의 이방성도전 페이스트를 이용하여 이형필름위에 20㎛ 두께의 필름을 만든 후 75℃/5분간 열풍건조로를 이용하여 대기중에서 건조하여 최종 12㎛두께의 이방성도전필름을 만들었다.

실시예 11 : 접속구조체의 제조

접속구조체에 사용된 전극은 유리기판상에 ITO(Indium Tin Oxide)를 증착하여 투명전극이 형성된 유리 기판과 전극 폭이 15㎛, 전극간격이 50㎛인 FPCB를 제작하였고, 전극의 pattern은 Au base에 Al이 최종 코팅되었다.

상기 실험예 1에서 제조된 이방성도전필름을 폭 3㎜로 절단하고, 폭 1㎜, 길이 20㎜의 접합지그를 이용하여, ITO가 있는 유리기판상에 0.2MPa, 120℃, 10초로 가압착을 실시한 후 FPCB를 올려놓고 60MPa, 200℃, 20초간 접합을 실시하여 접속구조체를 제작하였다.

비교예 1

3L 유리비이커에 모노머 PS(Poly Styrene) 750g, DVB 750g 넣고 개시제 BPO 5g 투입 후 40kHz 초음파 bath에서 10분간 처리하여 제 1용액을 준비 하였다.

5L PP비이커에 탈이온수 4,000g에 분산안정제 PVP (Polyvinylpyrrolidone)-30K 500g과 계면활성제 Solusol (Dioctyl sulfosuccinate sodium salt) 넣고 녹여 제 2 용액을 준비 하였다.

상기 제 1 용액과, 제 2 용액을 50L 반응기에 넣고 탈이온수 41,000g을 투입하고 초음파 Homogeniser(20kHz, 600W) 90분 처리 하고 120rpm으로 용액을 회전시키면서 85℃로 승온 하였다. 용액이 85℃에 도달 한 뒤 16시간을 유지하여 중합공정처리를 하였다.

중합처리된 비드를 여과, 세척, 분급, 건조 공정을 거쳐 비드를 얻었다. 상기 제조된 비드의 평균직경은 3.80㎛ 이었다.

비드 외각 전도층 형성은 실시예 3과 동일하게 진행하였다. 도금 후 돌기의 크기는 165㎚이었다.

비교예 2

3L 유리비이커에 모노머 TMMT (Tetramethylol methane tetraacrylate)750g, HDEDA(1,6-Hexanediol ethoxylate diacrylate) 50g, DVB(Divinylbenzrne) 550g 넣고 개시제 BPO 5g 투입 후 40kHz 초음파 bath에서 10분간 처리하여 제 1용액을 준비 하였다. 나머지 공정은 상기 비교예 1과 동일하게 진행하여 비드를 제조하였고 비드의 크기는 2.98㎛ 이었다. 도금 후 돌기 크기는 134㎚이었다

비교예 3

3L 유리비이커에 모노머 TMPETA(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate)750g, HDEDA(1,6-Hexanediol ethoxylate diacrylate) 40g, DVB(Divinylbenzrne) 750g 넣고 개시제 BPO 5g 투입 후 40kHz 초음파 bath에서 10분간 처리하여 제 1용액을 준비 하였다. 나머지 공정은 상기 비교예 1과 동일하게 진행하여 비드를 제조하였고 비드의 크기는 2.46㎛ 이었다. 도금 후 돌기 크기는 95㎚이었다.

비교예 4

3L 유리비이커에 모노머 TMMT (Tetramethylol methane tetraacrylate)750g, HDEDA(1,6-Hexanediol ethoxylate diacrylate) 40g, DVB(Divinylbenzrne) 750g 넣고 개시제 BPO 5g 투입 후 40kHz 초음파 bath에서 10분간 처리하여 제 1용액을 준비 하였다. 나머지 공정은 상기 비교예 1과 동일하게 진행하여 비드를 제조하였고 비드의 크기는 2.98㎛ 이었다. 도금 후 돌기 크기는 131㎚이었다

비교예 5 :

3L 유리비이커에 모노머 EGDMA (Ethylene Glycol Dimethacrylate)750g, HDEDA(1,6-Hexanediol ethoxylate diacrylate) 40g, DVB(Divinylbenzrne) 750g 넣고 개시제 BPO 5g 투입 후 40kHz 초음파 bath에서 10분간 처리하여 제 1용액을 준비 하였다. 나머지 공정은 상기 비교예 1과 동일하게 진행하여 비드를 제조하였고 비드의 크기는 3.01㎛ 이었다. 도금 후 돌기 크기는 135㎚이었다.

실험예

실험예 1: 압축강도실험

압축강도는 비드를 압축하면서 입자의 변형량에 따른 압축 강도값을 의미한다. 즉, 비드를 압축할 때 압축력과 변형량의 관계는 다음의 식1)로 나타낼 수 있다.

[식 1]

여기에서 F는 압축변형 %에 있어서의 하중값(kg), S는 % 압축변형에 있어서의 압축변위(mm), E는 비드의 압축강도(kgf/㎟), R은 비드의 반지름(㎜)이고 δ는 비드의 포아송 비이다.

1번 식에서 K값 즉, 변형량에 따른 압축강도을 정의하면 식 2와 같이 쓸 수 있다.

[식 2]

여기에서 K는 비드 변형량에 따른 압축강도이다.

따라서 식 1에 식 2를 대입하면 식 3과 같이 비드 변형량에 따른 압축강도 값을 구할 수 있다.

[식 3]

따라서 미소압축측정기(MCT ; Micro Compress Tester, FISHERSCOPE HM2000)의 장비에 한 변의 길이가 50㎛인 평면압자 (Indenter)를 이용하여 압자의 압축속도를 0.33mN/sec로 하고, 상승속도는 10초에 0.1mN까지 도달하는 조건으로 측정하였으면, 최대 힘은 비드의 변형이 40%이상 나타날 수 있는 조건으로 측정하였다

이때 얻어진 실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1 내지 5의 비드의 압축 변위 및 그때의 힘을 이용하여 상기 식 3으로부터 변형량에 따른 압축강도를 계산하였다. 압축강도 값은 5개의 입자를 측정하여 평균값을 이용하였고, 변형량에 따른 압축강도는 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40% 단위로 계산하여 그 결과를 각각 표 1 내지 표 2에 나타내었다.

한편 도 1은 본 발명의 실시예 3에 따른 비드를 압축하여, 비드의 변형량을 x축으로하고, 전술한 식 3으로 정해지는 비드 변형량에 따른 압축강도를 y축으로 하여, mini-tab 17을 활용하여 작성된 적합선 그래프이다.

여기에서 Y는 X의 3차 함수로서, X는 비드의 변형율이고 Y는 변형율에 따른 압축강도 값이다. 또한, X의 3차항의 계수가 음이므로, 최소변곡점과 최대변곡점이 순차적으로 나타나는데, X가 0~40%의 범위에서 최소변곡점이 나타나고, X가 40%을 벗어나는 범위에서 최대변곡점이 나타난다. 이 때, 본 측정에서 X의 변형 범위가 0~40이므로 유의미한 변곡점은 최소변곡점이고, 최대변곡점은 무의미하다. 최소변곡점에서의 X의 값인 X1, X1에서의 압축강도인 Y1는 유의미한 값이고, 최대변곡점에서의 X의 값인 X2, X2에서의 압축강도 Y2는 무의미한 값이다.

최소변곡점의 물리적인 의미는 비드에 외력을 가했을 때 압축강도가 감소에서 증가하는 지점으로서 변형범위 내에서 압축강도가 최소인 지점을 의미한다.

이에 실시예 1 내지 9 및 비교예 1내지 5의 비드를 이용하여 상기 적합선 방정식을 1차 미분하여 변형량에 따른 압축강도와, X1, X2, Y1, Y2값을 계산하여 표 3내지 표 4에 나타내었다.

이에 따르면 본 발명의 실시예들은 X1<20이고, 0.8 < Y(X1)/Y(X=5) 의 특징을 보이는 반면 비교예들은 이러한 특징을 보이지 않는다. 이 때, Y(X=5)는 X가 5일 때의 압축강도이다.

한편, R2값은 적합선 수식이 유/무 의미함을 의미하는 값으로 80%가 넘으면 유의미한 값을 나타낸다.

실험예 2: 접속저항 측정

①초기 접속저항 측정

상기의 접속 구조체의 FPCB의 전극을 활용하여 저항을 측정하였다. 저항은 ADCMT 6871E Digital Multimeter 2probe를 이용하여 측정하였다.

③ 신뢰성 저항측정

신뢰성 저항은 85℃/85% 습도 조건에서 100시간 방치한 후 저항을 측정하였다. 저항은 ADCMT 6871E Digital Multimeter 2probe를 이용하여 측정하여 표 5에 나타내었다. 이에 따르면, X1<20이고, Y1/Y(X=5)>0.8의 특징을 보이는 본 발명의 실시예들은 초기접속저항 및 신뢰성 특성이 좋은 반면 비교예들은 낮은 초기접속저항 및 신뢰성 특성을 보인다.

초기접속저항에 대한 판정 기준은 다음과 같다

OOO : 2Ω 이하

OO : 2Ω초과 3Ω이하

O : 3Ω초과 5Ω이하

X : 5Ω초과

85℃/85% 100시간 신뢰성 이후의 접속저항 상승에 대한 판정 기준은 다음과 같다

OOO : 2Ω 이하 상승

OO : 2Ω초과 4Ω이하 상승

O : 4Ω초과 6Ω이하 상승

X : 6Ω초과 상승

변형율	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	실시예7
5%	5,439	5,912	5,159	4,818	5,702	5,059	5,064
10%	5,070	5,177	4,681	4,413	5,245	4,643	4,716
15%	5,091	5,054	4,680	4,333	5,220	4,612	4,731
20%	5,324	5,196	4,943	4,472	5,439	4,795	4,974
25%	5,791	5,566	5,413	4,840	5,855	5,187	5,425
30%	6,441	6,123	6,037	5,413	6,426	5,760	6,057
35%	7,158	6,812	6,746	6,107	7,020	6,414	6,786
40%	7,804	7,469	7,315	6,782	7,479	7,010	7,491

변형율	실시예 8	실시예 9	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5
5%	7,581	6,829	3,469	4,127	4,489	4,590	4,779
10%	7,324	6,481	2,589	3,558	3,858	3,703	3,691
15%	7,467	6,551	1,993	3,052	3,420	3,186	3,004
20%	7,813	6,840	1,582	2,754	3,186	2,908	2,581
25%	8,335	7,287	1,327	2,647	3,183	2,850	2,398
30%	8,940	7,780	1,221	2,770	3,446	3,035	2,452
35%	9,508	8,165	1,239	3,138	4,014	3,497	2,749
40%	9,902	8,316	1,395	3,746	4,835	4,229	3,238

3차 방정식 : Ax^3+Bx^2+Cx+D
	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	실시예7
A	-95,651	-118,553	-124,123	-68,501	-123,635	-89,019	-80,559
B	99,713	123,634	119,053	84,138	114,705	94,647	90,158
C	-20,629	-29,496	-24,719	-19,724	-23,947	-20,740	-18,910
D	6,237	7,069	6,107	5,609	6,627	5,871	5,794
X1	12.6%	15.3%	13.0%	14.2%	13.3%	13.5%	12.6%
X2	56.9%	54.2%	50.9%	67.7%	48.6%	57.3%	62.0%
Y1	5,029	5,026	4,633	4,309	5,180	4,577	4,682
Y2	9,161	8,525	8,001	9,564	7,889	8,315	9,527
Y1/5%	92.5%	85.0%	89.8%	89.4%	90.8%	90.5%	92.4%
R2	99.9%	99.8%	99.9%	99.9%	99.9%	99.9%	100.0%

3차 방정식 : Ax^3+Bx^2+Cx+D
	실시예8	실시예9	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5
A	-132,419	-160,558	-32,184	34,925	29,659	-5,443	-33,599
B	111,398	125,125	54,318	17,702	29,249	54,818	73,385
C	-19,310	-22,740	-24,486	-15,440	-17,571	-24,683	-31,272
D	8,283	7,672	4,550	4,862	5,292	5,669	6,150
X1	10.7%	11.7%	31.2%	25.0%	22.4%	23.3%	25.9%
X2	45.4%	40.2%	81.3%	-58.8%	-88.1%	648.1%	119.7%
Y1	7,330	6,467	1,220	2,654	3,157	2,825	2,389
Y2	10,086	8,321	3,251	12,961	23,193	666,497	16,239
Y1/5%	96.7%	94.7%	35.2%	64.3%	70.3%	61.5%	50.0%
R2	100.0%	100.0%	100.0%	99.9%	100.0%	99.8%	99.9%

	초기저항	85/85 상승
실시예 1	OO	OO
실시예 2	OOO	OO
실시예 3	OOO	OOO
실시예 4	OOO	OO
실시예 5	OO	OO
실시예 6	OO	OO
실시예 7	OO	OO
실시예 8	OOO	OOO
실시예 9	OOO	OOO
비교예 1	X	X
비교예 2	O	X
비교예 3	OO	X
비교예 4	OO	X
비교예 5	O	X

전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (14)

1. 고강도 비드로서, 상기 비드에 외력을 가할 때 변형되는 변형율(%)을 X, 상기 변형율이 X일 때의 압축강도를 Y라고 하고, 상기 변형율이 0<X≤40의 범위에서, 상기 Y가 최소가 될 때의 압축강도를 Y1, 상기 Y1에서의 변형율을 X1 이라 하고, X가 5%일 때 압축강도를 Y(X=5)라 할 때, 상기 X1은 X1≤20 이고, Y1/Y(X=5)>0.8 인 고강도 비드.
2. 제1항에 있어서,
   상기 비드는 0<X≤40의 범위에서 파괴되지 않는 고강도 비드.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 비드는 우레탄계, 스티렌계, 아크릴레이트계, 벤젠계, 에폭시계, 아민계, 이미드계 등의 단량체 또는 이들의 변형된 단량체 또는 상기 단량체의 혼합된 단량체를 이용하여 얻은 중합체인 고강도 비드.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 비드는 유기/무기 하이브리드인 고강도 비드.
5. 제 4항에 있어서,
   상기 유기/무기 하이브리드는 코어-쉘 구조, 컴파운드 구조, 컴포지트 구조로 구성되는 군에서 어느 하나의 구조인 고강도 비드.
6. 제 1항에 있어서,
   상기 비드 상에 친수성 유기층이 더 구비되는 고강도 비드.
7. 제 6항에 있어서,
   상기 유기층은 상기 비드본체의 표면 말단에 구비된 탄소이중결합을 가진 작용기와 유기단량체가 라디칼 중합에 의해 형성되는 고강도 비드.
8. 제 7항에 있어서,
   상기 유기층은 0.05㎛ 내지 0.2㎛의 두께로 구비되는 고강도 비드.
9. 제1항 내지 제8항의 어느 한 항의 비드와 상기 비드 표면상에 구비되는 전도층을 포함하는 도전입자.
10. 제9항에 있어서,
    상기 전도층은 Ni, Sn, Ag, Cu, Pd, Zn, W, P, B, 및 Au로 구성되는 군에서 선택되는 1종 또는 2종이상의 합금으로 이루어지는 도전입자.
11. 제 10항에 있어서,
    상기 전도층의 표면에 절연층 또는 절연입자를 더 포함하는 것인 도전입자.
12. 제 11항에 있어서,
    상기 전도층의 최외각에 소수성 방청제를 사용하여 방청처리 된 것인 도전입자.
13. 제1항 내지 제8항의 어느 한 항의 비드를 사용한 도전입자를 포함하는 이방성도전재료.
14. 제1항 내지 제8항의 어느 한 항의 비드를 사용한 도전입자를 포함하는 접속구조체.

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