KR20170061286A - 유-무기 하이브리드 나노입자의 제조방법, 유-무기 하이브리드 나노입자 및 이를 포함하는 도료조성물 - Google Patents

유-무기 하이브리드 나노입자의 제조방법, 유-무기 하이브리드 나노입자 및 이를 포함하는 도료조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 100nm 이하의 나노 크기를 가지며 투명하고 금속이온과 무기화합물을 함유하고 있어 도료조성물에 적용하였을 때 투명하며 형성된 도막의 내식성을 향상시킬 수 있는 유-무기 하이브리드 나노입자에 관한 것이다.
본 발명에 따른 유-무기 하이브리드 입자는, 안정제(stabilizer) 모노머, 아크릴계 다관능성 모노머, 아크릴계 단관능성 모노머 및 금속이온 함유 모노머를 개시제 및 용매의 존재하에서 합성하는 단계와, 합성된 마이크로겔과 무기전구체와의 졸-겔반응을 수행하는 단계를 통해 제조된다.

Description

유-무기 하이브리드 나노입자의 제조방법, 유-무기 하이브리드 나노입자 및 이를 포함하는 도료조성물 {METHOD OF MANUFACTURING ORGANIC-INORGANIC HYBRID NANO PARTICLES, ORGANIC-INORGANIC HYBRID NANO PARTICLES AND PAINT COMPOSTION CONTAINING THE ORGANIC-INORGANIC HYBRID NANO PARTICLES}
본 발명은 금속이온을 함유한 유-무기 하이브리드 나노입자의 제조방법과 이 방법에 의해 제조된 유-무기 하이브리드 나노입자와 이 나노입자를 포함하는 도료조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 100nm 이하의 나노 크기를 가지며 투명하고 금속이온과 무기화합물을 함유하고 있어 도료조성물에 적용하였을 때 투명하며 형성된 도막의 내식성을 향상시킬 수 있는 방법과 이 방법에 의해 합성된 나노입자 및 이를 이용한 도료조성물에 관한 것이다.
부식방지도료는 각종 금속의 부식을 방지하기 위한 도료로서, 도막형성을 통해 공기, 물 같은 부식인자들이 금속면과 접촉하는 것을 방지하고, 방청안료 사용함으로써 부식방지 기능을 나타낸다.
방청안료로는 납계, 크롬산염계, 인산염계, 몰리브덴산염계, 유기포스폰산염계 및 붕산염계 등 다양한 안료가 사용되고 있다. 이러한 방청안료는 물에 대해 어느 정도의 용해도를 가지고 있어, 수분이 도막에 침투한 경우 방청성을 나타내는 성분이 방청안료로부터 용출되어 도막이 형성된 소지의 부식을 억제하게 된다.
최근 금속 이온이 교환된 방청안료가 개발되고 있으며, 이 방청안료의 경우, 부식환경에서 부식방지에 효과가 있는 금속이온이 용출되어 부식방지성능을 나타내게 된다.
또한, 하기 특허문헌과 같이 부식방지 성능을 나타내는 화합물의 마이크로캡슐화를 통해 도료에 적용하여 방청성능을 향상시키는 제품도 개발되고 있다. 이러한 제품들은 부식이 진행될 경우 특정한 조건에서 부식방지를 나타내는 성분을 방출하여 부식을 억제하게 된다.
일반적으로 중성조건에서 부식반응은 양극에서는 금속의 산화반응(M -> M2+ + 2e-)이, 음극에서는 산소의 환원반응(2H2O + O2 + 4e- → 4OH-)이 발생하게 된다. 이러한 경우 음극에서 생성되는 OH- 이온에 의해 음극의 pH는 상승하게 된다. 이러한 pH 상승을 이용하여 부식방지를 나타내는 성분이 방출되도록 하는 기술이 개발되어 이용되고 있다.
그러나 전술한 부식방지를 위한 방청안료나 마이크로캡슐 등은 투명성이 요구되는 투명도료조성물에는 적용할 수 없는 문제점이 있다.
한국공개특허공보 제2010-0117209호
본 발명의 과제는, 100nm 이하의 크기를 가지며 금속이온을 포함하는 유-무기 하이브리드 입자로 이루어져 있어 투명도료에 적용할 수 있으며, 내식성에 효과적인 금속이온과 무기화합물을 동시에 포함하는 나노입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는, 도막 형성 후 내식성이 향상되는 투명 도료조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 안정제(stabilizer) 모노머, 아크릴계 다관능성 모노머, 아크릴계 단관능성 모노머 및 금속이온 함유 아크릴계 모노머를 개시제 및 용매의 존재하에서 용액중합법을 통해서 제조된 마이크로겔 입자에 무기 전구체를 투입하여 졸-겔 반응을 통해 유-무기 하이브리드 나노입자를 합성하는 방법을 제공한다.
상기 다른 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 평균 입자크기가 100nm 이하이고, 투명하며, 금속이온 및 무기물을 함유한 유-무기 하이브리드 입자를 포함하는 도료 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에 의하면, 평균 입자크기가 100nm 이하이고 투명하여 투명 도료에 적용할 수 있고, 부식환경에서 금속이온 및 무기물의 용출에 의해 도막의 내식성을 향상시키는 역할을 하는 금속이온과 무기물을 함유하는 나노입자를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 나노입자는 평균 입자크기가 100nm 이하이고 투명하며 도료조성물에 적용되었을 때 내식성을 발휘하는 금속이온 및 무기물을 포함하고 있어, 투명도료에 적합한 방청재료로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 도료조성물은 투명하면서도 부식방지에 효과적인 금속이온과 무기물을 포함하고 있어, 종래의 투명 도료조성물에 비해 도막의 내식성을 보다 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의해 합성된 유-무기 하이브리드 나노입자의 투과전자현미경 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의해 합성된 유-무기 하이브리드 나노입자에 대한 티타늄(Ti)과 탄소(C)의 성분 맵핑 결과를 나타낸 것이다.
이하에서는 본 발명의 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참고로 하여 본 발명에 대해 상세하게 설명하나, 본 발명은 아래 실시예에 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명자들은 투명도료에 적용할 수 있으면서, 도막 형성시 도막의 내식성을 향상시킬 수 있는 방청물질에 대해 연구한 결과, 방청에 유효한 금속이온을 함유한 마이크로겔 수지와 무기 전구체와의 반응을 통해 합성된 나노입자가 투명도료의 투명성을 저해하지 않으면서 도막의 내식성을 향상시키는데 효과적임을 밝혀내고 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명에 따른 유-무기 하이브리드 나노입자는, 안정제(stabilizer) 모노머, 아크릴계 다관능성 모노머, 아크릴계 단관능성 모노머 및 금속이온 함유 아크릴계 모노머를 개시제 및 용매의 존재하에서 용액중합법을 통해서 제조된 마이크로겔 입자에 무기 전구체를 투입하여 졸-겔 반응을 통해 제조된다.
상기 안정제 모노머는, 긴 체인에 의한 입체반발 효과를 통해, 합성되는 나노 크기 마이크로겔 수지의 안정화에 기여하는 성분이다.
상기 안정제 모노머로는, 예를 들어, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트, 폴리에테르 변성(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 아크릴레이트, 메타아크릴릭에스테르, 노닐페놀(메타)아크릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 마이크로겔 합성 시 안정제 모노머의 함량은, 합성에 사용되는 전체 모노머 함량에 대하여 30mol% 이상, 최대 90mol%가 포함되도록 하는 것이 바람직한데, 이는 안정제 모노머의 함량이 전체 모노머 함량의 30mol% 미만이면 입체반발효과 저하로 인해 합성 중 겔화의 문제가 발생할 수 있고, 안정제 모노머의 함량이 전체 모노머 함량의 90mol%를 초과할 경우 아크릴계 다관능성 모노머 함량 및 금속이온 아크릴계 모노머 함량이 적어 입자가 형성되지 않거나 내식성 향상 효과가 충분하지 않게 되는 문제가 있기 때문이다.
입자형성과 내식성 향상의 측면에서 보다 바람직한 안정제 모노머의 함량은 30mol% ~ 60mol%이다.
상기 아크릴계 다관능성 모노머는, 가교를 통해 입자를 형성하는 역할을 하는 성분이다.
아크릴계 다관능성 모노머로는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1.6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-도데칸디올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀-A디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세릴 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 반응성 기가 2개 이상인 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 아크릴계 다관능성 모노머의 함량은, 합성에 사용되는 전체 모노머 함량에 대하여 1mol% ~ 20mol% 범위가 바람직한데, 이는 아크릴계 다관능성 모노머 함량이 1mol% 미만인 경우, 가교도 저하로 입자가 형성되지 않는 문제가 발생할 수 있고, 20mol%를 초과할 경우, 가교도가 너무 높아 겔화가 되는 문제가 발생할 수 있기 때문이다.
입자 형성과 내식성 향상의 측면에서 보다 바람직한 아크릴계 다관능성 모노머의 함량은 5mol% ~ 10 mol%이다.
상기 아크릴계 단관능성 모노머는 중합반응을 통해 고분자를 형성하는 역할을 하는 성분이다.
상기 아크릴계 단관능성 모노머로는, 예를 들어, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 스타이렌, 아크릴로나이트릴, 아크릴아마이드, 비닐클로라이드, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐톨루엔, 이소보닐아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 합성 시 아크릴계 단관능성 모노머의 함량은, 합성에 사용되는 전체 모노머 함량에 대하여 0mol% ~ 70mol% 범위가 사용이 바람직한데, 70mol%를 초과할 경우, 안정제 모노머함량이 적어 안정적인 마이크로겔 합성이 이루어지지 않기 때문이다.
입자 형성과 내식성 향상의 측면에서 보다 바람직한 아크릴계 단관능성 모노머의 함량은 30mol% ~ 50mol%이다.
상기 금속이온 함유 아크릴계 모노머는 마이크로겔 내에 금속이온을 포함시키는 역할 및 가교역할을 하는 성분이다.
상기 금속이온 함유 아크릴계 모노머로는, 예를 들어, 징크 아크릴레이트, 마그네슘 아크릴레이트, 칼슘 아크릴레이트, 세륨 아크릴레이트, 란타늄 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 합성 시 금속이온 함유 아크릴계 모노머의 함량은, 합성에 사용되는 전체 모노머 함량에 대하여 1mol%~20mol% 범위가 사용이 바람직한데, 이는 금속이온 함유 아크릴계 모노머의 함량이 1mol% 미만인 경우 금속이온 함량이 적어 부식방지에 효과가 적고, 20mol%를 초과할 경우 가교도가 높아 겔화가 되는 문제점이 있기 때문이다.
입자 형성과 내식성 향상의 측면에서 보다 바람직한 금속이온 함유 아크릴계 모노머의 함량은 3mol% ~ 10mol%이다.
상기 마이크로겔 합성에 사용되는 개시제는, 라디칼을 형성하여 중합반응을 개시하는 성분이다.
상기 개시제로는, 예를 들어, 2,2-아조비스 2-메틸부틸로니트릴, 2,2-아조비스이소부틸로니트릴, 디벤조일퍼옥사이드, 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트, 디터셔리부틸퍼옥사이드, 터셔리부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 터셔리부틸퍼옥시 아세테이트, 큐밀하이드로 퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 합성 시 개시제의 함량은, 전체 모노머 함량 대비 0.03중량% ~ 2.0중량% 범위가 바람직한데, 이는 개시제의 함량이 0.03중량% 미만인 경우 반응성이 낮은 문제가 있고 2.0중량%를 초과할 경우 마이크로겔 입자형성이 잘 이루어지지 않는 문제가 발생하기 때문이다.
상기 유-무기 하이브리드 입자 합성에 사용되는 합성에 사용되는 용매는, 합성 안정성과 용이한 교반을 위해 투입하는 성분이다.
상기 용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 자이렌과 같은 방향족 탄화수소계, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤계, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 노말프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트 등의 에스테르계 용제 및 에탄올, 부탄올, 이소부탄올, 노르말부탄올, 이소프로판올, 노르말 부탄올, 터셔리부탄올 등의 알코올계 용제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 합성 시 용매의 함량은, 전체 합성 조성물의 30중량% ~ 80중량% 범위가 바람직한데, 이는 용매의 함량이 30 중량% 미만인 경우 안정적으로 마이크로겔 합성이 이루어지기 어렵고, 80 중량%를 초과할 경우 마이크로겔의 합성 수율이 지나치게 낮기 때문이다.
상기 무기 전구체는 졸-겔 반응을 통해 부식방지에 효과적인 무기물을 도입하기 위한 성분이다.
상기 무기전구체로는, 예를 들어, 티타늄 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드, 테트라메틸 오르토실리케이트, 테트라에틸 오르토실리케이트, 테트라이소프로필 오르토실리케이트, 테트라부틸 오르토실리케이트, 마그네슘 메톡사이드, 마그네슘 에톡사이드, 마그네슘 이소프로폭사이드, 마그네슘 부톡사이드 및 Al, Ce, La, Zn, Y, Ca을 포함하는 알콕사이드 화합물이나 염화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 합성 시 무기전구체의 함량은, 전체 모노머 함량 대비 20중량% ~ 60중량% 범위가 바람직한데, 이는 무기전구체의 함량이 20 중량% 미만인 경우 무기 전구체 함량이 낮아 마이크로겔과의 하이브리드 입자형성에 충분하지 않고, 60중량%를 초과할 경우 마이크로겔과의 하이브리드 입자 외에 단독으로 입자를 형성하거나 반응 안정성에 문제가 발생하기 때문이다.
본 발명에 의해 제조된 유-무기 하이브리드 입자는 평균 입자 크기가 100nm 이하인 나노 크기로 투명하여 투명 도료에 적용이 가능하며, 부식방지에 효과적인 금속이온과 무기물을 함유하고 있어 도료의 내식성 향상에 효과가 있다.
이하 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하기로 한다.
[실시예]
유-무기 하이브리드 입자의 합성
본 발명의 실시예에 따른 유-무기 하이브리드 나노입자는 다음과 같은 방법을 통해 합성되었다.
먼저, 기계식 교반기, 콘덴서, 온도계 및 질소기류관이 부착된 1L 용량의 4구 플라스크에, 유기 용매로 이소프로필알코올(최종고형분 50중량%)와 모노머 혼합물(CA + BA + HDDA + ZnA) 30중량%를 넣고, 교반하면서 온도를 70℃까지 승온하여 유지하면서, 적하용기에 나머지 모노머 혼합물(CA + BA + HDDA + ZnA)와 중합개시제(AIBN)를 1시간 30분에 걸쳐 일정한 속도로 적하하였다. 적하 완료 후 6시간 동안 온도를 유지하였다.
이후 상온으로 냉각 후, 무기전구체(TIPP)를 30분간 일정한 속도로 적하하였다. 적하 완료 후 1시간 동안 교반하면서 졸-겔 반응을 완료하였다.
이때, 사용된 모노머 및 무기전구체의 조성과 합성된 유-무기 하이브리드 입자 크기와 합성 안정성을 아래 표 1에 나타내었다. 입자 크기는 Zetasizer nano ZS(Malvern사) 제품을 이용하여 측정하였다.
모노머
(mol%)		 무기전구체
(모노머 대비 중량%)		 평균입자크기
(nm)		 비고
CA BA HDDA ZnA TIPP
실시예 1 40 45 5 10 20 72 입자 형성 양호
실시예 2 40 45 5 10 40 83 입자 형성
양호
실시예 3 40 45 5 10 60 89 입자 형성
양호
비교예 1 40 45 5 10 5 64 입자 형성
불량
비교예 2 40 45 5 10 70 - 겔화
CA: 카프로락톤변성 아크릴레이트(Bisomer Pemcure 12A, Cognis사 제품)
HEA: 2-하이드록시에틸아크릴레이트
HDDA: 1,6-헥산디올디아크릴레이트
ZnA: 아연 아크릴레이트
TIPP: 티타늄 이소프로폭사이드
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의해 합성된 유-무기 하이브리드 나노입자의 투과전자현미경 이미지이고, 도 2는 본 발명의 실시예 1에 의해 합성된 유-무기 하이브리드 나노입자에 대한 티타늄(Ti)과 탄소(C)의 성분 맵핑 결과를 나타낸 것이다.
도 1 및 도 2에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 의해 수십 나노미터 크기의 나노입자가 합성되며, 이 나노입자는 금속인 티타늄(Ti)과 유기물인 탄소(C)를 포함하는 유-무기 하이브리드 나노입자임을 알 수 있다.
또한, 위 표 1에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1~3의 범위로 모노머 및 무기전구체 조성을 조절하게 될 경우, 평균 입자크기 100nm 이하의 유-무기 하이브리드 입자가 합성되었다.
투명도료 제조 및 물성평가
투명 도료 조성물에는 상기 본 발명의 실시예 1~3과 비교예 1에 따라 합성한 유-무기 나노입자를 동일하게 10중량% 포함시키고, 아크릴 폴리올, 경화제, 레벨링제, 경화촉매, 용제, 광안정제를 각각 첨가하였다.
구체적으로, 본 발명의 실시예 1~3에 따라 합성된 유-무기 나노입자와, 본 발명의 실시예와의 비교를 위하여 마이크로겔 수지로 합성된 비교예 1에 따라 합성된 입자를 사용하거나 마이크로겔 수지로 합성된 입자를 포함하지 않도록, 아래 2와 같은 조성의 투명 도료를 제조하였다.
실시예 4
(중량%)		 실시예 5
(중량%)		 실시예 6
(중량%)		 비교예 3
(중량%)		 비교예4
(중량%)
아크릴 폴리올
(고형분 50중량%)		 41 41 41 41 51
경화제
(3,5-디메틸피라졸 블록이소시아네이트)		 20 20 20 20 20
레벨링제
(폴리에테르변성실록산계)		 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
경화촉매
(디부틸틴디라우레이트)		 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
용제
(혼합용제)		 28 28 28 28 28
광안정제
(하이드록시벤조트리아졸계
UV 흡수제)		 0.94 0.94 0.94 0.94 0.94
유-무기 하이브리드 입자
(실시예 1)		 10 - - - -
유-무기 하이브리드 입자
(실시예 2)		 - 10 - - -
유-무기 하이브리드 입자
(실시예 3)		 - - 10 - -
유-무기 하이브리드 입자
(비교예 1)		 - - - - 10
도막 물성 평가
상기 실시예 4~6과 비교예 4~5에 따른 도료조성물의 도막 물성을 평가하기 위하여, 각각의 도료를 두께 0.8mm 냉연강판에 스프레이 건을 이용하여 30~40㎛ 두계로 도막층을 형성한 후 150℃에서 20분간 건조시키는 방법으로 도막을 형성하였다.
형성된 도막의 투명성은 육안으로 평가하였으며, 육안으로 보았을 때 본 발명의 실시예 4~6에 따른 도막의 투명성에 문제가 없었다.
도막의 내식성 평가는 ASTM B 117의 염수분무시험 100시간 후, 녹발생정도를 비교측정하는 것으로 평가되었으며, 녹발생정도는 ASTM D610의 규정에 따라 평가하였고 그 기준은 다음과 같다.
10점: 0.01% 이하,
9점: 0.01% 초과 0.03% 이하,
8점: 0.03% 초과 0.1% 이하,
7점: 0.1% 초과 0.3% 이하,
6점:0.3% 초과 1.0% 이하,
5점: 1.0% 초과 3.0% 이하,
4점: 3.0% 초과 10.0% 이하,
3점: 10.0% 초과 16.0% 이하,
2점: 16.0% 초과 33.0% 이하,
1점: 33.0% 초과 50.0% 이하,
0점: 50.0% 초과
이상과 같은 조건으로 평가한 도막의 내식성의 평가결과를 아래 표 3에 나타냈다.
실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 3 비교예 4
내식성 7 8 8 2 3
상기 표 3에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 합성된 금속이온을 함유한 유-무기 하이브리드 입자를 포함하는 도료 조성물의 내식성이 그렇지 않은 도료 조성물에 비해 그 내식성이 현저하게 향상되었음을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 안정제(stabilizer) 모노머, 아크릴계 다관능성 모노머, 아크릴계 단관능성 모노머 및 금속이온 함유 아크릴계 모노머를 개시제 및 용매의 존재하에서 용액중합법을 통해서 제조된 마이크로겔 수지 입자를 합성하는 단계와,
    상기 마이크로겔 수지 입자에 무기 전구체를 투입하여 졸-겔 반응을 통해 유-무기 하이브리드 나노입자를 합성하는 단계를 포함하는, 유-무기 하이브리드 나노입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 안정제 모노머는, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트, 폴리에테르 변성(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 아크릴레이트, 메타아크릴릭에스테르, 노닐페놀(메타)아크릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 유-무기 하이브리드 나노입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    아크릴계 다관능성 모노머는, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1.6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-도데칸디올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀-A디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세릴 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 반응성기가 2개 이상인 1종 이상을 포함하는, 유-무기 하이브리드 나노입자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 단관능성 모노머는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 스타이렌, 아크릴로나이트릴, 아크릴아마이드, 비닐클로라이드, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐톨루엔, 이소보닐아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 유-무기 하이브리드 나노입자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속이온 함유 아크릴계 모노머는, 징크 아크릴레이트, 마그네슘 아크릴레이트, 칼슘 아크릴레이트, 세륨 아크릴레이트, 란타늄 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 유-무기 하이브리드 나노입자의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 개시제는, 2,2-아조비스 2-메틸부틸로니트릴, 2,2-아조비스이소부틸로니트릴, 디벤조일퍼옥사이드, 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트, 디터셔리부틸퍼옥사이드, 터셔리부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 터셔리부틸퍼옥시 아세테이트, 큐밀하이드로 퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 유-무기 하이브리드 나노입자의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 용매는, 톨루엔, 자이렌과 같은 방향족 탄화수소계, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤계, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 노말프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트 등의 에스테르계 용제 및 에탄올, 부탄올, 이소부탄올, 노르말부탄올, 이소프로판올, 노르말 부탄올, 터셔리부탄올 등의 알코올계 용제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 유-무기 하이브리드 나노입자의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기전구체는, 티타늄 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드, 테트라메틸 오르토실리케이트, 테트라에틸 오르토실리케이트, 테트라이소프로필 오르토실리케이트, 테트라부틸 오르토실리케이트, 마그네슘 메톡사이드, 마그네슘 에톡사이드, 마그네슘 이소프로폭사이드, 마그네슘 부톡사이드 및 Al, Ce, La, Zn, Y, Ca을 포함하는 알콕사이드 화합물이나 염화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 유-무기 하이브리드 나노입자의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 합성 시에, 상기 안정제 모노머의 함량은, 전체 모노머 함량에 대하여 30mol%~90mol%인, 유-무기 하이브리드 나노입자의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 합성 시에, 상기 아크릴계 다관능성 모노머의 함량은, 전체 모노머 함량에 대하여 1mol%~20mol%인, 유-무기 하이브리드 나노입자의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 합성 시에, 상기 아크릴계 단관능성 모노머의 함량은, 전체 모노머 함량에 대하여 0mol% 초과 ~ 70mol% 이하인, 유-무기 하이브리드 나노입자의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 합성 시에, 상기 금속이온 함유 아크릴계 모노머의 함량은, 전체 모노머 함량에 대하여 1mol% ~ 20mol%인, 유-무기 하이브리드 나노입자의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 합성 시에, 상기 개시제의 함량은, 전체 모노머 함량에 대하여 0.03중량% ~ 2.0중량%인, 유-무기 하이브리드 나노입자의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 합성 시에, 상기 용매의 함량은, 마이크로겔 수지 입자 합성 원료 물질에 대하여, 30중량% ~ 80중량%인, 유-무기 하이브리드 나노입자의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 졸-겔 반응 시에, 상기 무기 전구체의 투입량은, 전체 모노머 함량 대비 20중량% ~ 60중량%인, 유-무기 하이브리드 나노입자의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되며,
    평균 입자 크기가 100nm 이하이고, 투명하며, 도료조성물에 적용되었을 때 방청성을 갖는 금속이온을 함유하는 유-무기 하이브리드 나노입자.
  17. 제16항에 기재된 유-무기 하이브리드 나노입자를 포함하는 도료조성물.
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