DE60221872T2

DE60221872T2 - Kugelförmiges monodisperses metallteilchen

Info

Publication number: DE60221872T2
Application number: DE60221872T
Authority: DE
Inventors: Masataka Miyazaki-shi SHIMIZU; Kiyoshi Miyazaki-shi TORIGOE; Tadao Miyazaki-shi NAKASHIMA; Izumi Higashimorokata-gun AKAZAKI
Original assignee: Miyazaki Prefecture
Current assignee: Miyazaki Prefecture
Priority date: 2001-10-26
Filing date: 2002-03-22
Publication date: 2008-05-08
Anticipated expiration: 2022-03-23
Also published as: EP1439017A4; US7291200B2; EP1439017B8; DE60221872D1; EP1439017B1; TW522063B; US20050126339A1; JP3744519B2; JPWO2003035308A1; CN1505550A; EP1818122A1; CN1253279C; KR100560035B1; US6884278B2; EP1439017A1; WO2003035308A1; US20030085253A1; KR20040028746A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die Erfindung betrifft monodisperse kugelförmige Metallteilchen.
DEN HINTERGRUND BILDENDER STAND DER TECHNIK
Bei der sogenannten Auflöttechnik, welche die Technik zum Auflöten von elektronischen Vorrichtungen mit einer hohen Dichte auf eine gedruckte Schaltung oder Leiterplatte oder dergleichen ist, wird im Allgemeinen eine Lötpaste, welche durch Mischen von Lötmittelteilchen und einem pastenartigen Flussmittel erhalten wird, verwendet. Die Lötpaste wird auf eine gedruckte Schaltung bzw. Leiterplatte beispielsweise unter Verwendung einer Siebdruckvorrichtung gedruckt, dann werden die Bleianschlussenden oder -klemmen von elektronischen Vorrichtungen mit der Oberseite der aufgetragenen Lötpaste in Kontakt gebracht, das Verbinden erfolgt durch Aufschmelzen (Erwärmen) und schließlich wird auf der Platte eine Präzisionsverdrahtung gebildet.
Kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 20 bis 100 μm werden überwiegend als Lötmittelteilchen in der Lötpaste verwendet. In speziellen Fällen werden Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 10 μm verwendet. Es ist erforderlich, dass die Lötmittelteilchen einen so gleichförmigen Teilchendurchmesser wie möglich und eine so hohe Kugelförmigkeit wie möglich haben, um die Druckeigenschaften zu verbessern und zu stabilisieren. Zur gleichen Zeit ist es erforderlich, dass die Lötmittelteilchen eine Oberflächenoxidation der Teilchen, die einen signifikanten Einfluss auf die Lötbarkeit hat, so weit wie möglich verhindern.
Zusätzlich zu Lötmittelteilchen wird auch ein anderes kugelförmiges Lötmaterial, welches als Lötkugel bezeichnet wird, die einen Durchmesser von 100 μm bis 1 mm aufweist, als Anschlussenden- oder Klemmenmaterial für Montagegruppen vom BGA/CSP-Typ verwendet, welche zu der üblichsten Art von in hoher Dichte montierten Halbleiter-Montagegruppen werden. Wie bei Lötmittelteilchen ist es erforderlich, dass Lötkugeln in Hinblick auf die Produktqualität eine extrem enge Teilchendurchmesserverteilung und eine hohe Kugelförmigkeit aufweisen.
In den letzten Jahren gab es zunehmend schneller zum Ausdruck gebrachte Forderungen, dass elektronische Geräte, für welche Mobiltelephone, digitale Videokameras, Personalcomputer von Notizbuch- bzw. Notebook-Größe und dergleichen typische Beispiele sind, so hergestellt werden, dass sie kleiner, leichter sind und eine höhere Leistungsfähigkeit aufweisen. Dies wird begleitet durch Fortschritte bei der Verringerung der Größe von elektronischen Vorrichtungen. Es gibt folglich dringende Forderungen, dass die Auflöttechnik das Auflöten in höheren Dichten als bislang ermöglicht. Nimmt man Halbleiter-Montagegruppen von integrierten Schaltungen als ein Beispiel, nimmt die Anzahl von Anschlussgins jedes Jahr in dem Maße zu, wie das Integrationsausmaß der Montagegruppen zunimmt, und sie hat jetzt mehrere Hundert Pins erreicht, wobei der Zwischenraum zwischen Anschlussgins 0,5 bis 0,4 mm beträgt. In einigen Fällen ist im Rahmen einer praktischen Verwendung ein Zwischenraum von 0,3 mm realisiert worden. Dies wird gegenwärtig als die praktische Grenze bei der Auflöttechnik angesehen. Es werden verschiedene technische Entwicklungen und Verbesserungen benötigt, um die bei der Auflöttechnik realisierte Dichte weiter zu erhöhen.
Eines von diesen Erfordernissen besteht darin, die Lötmittelteilchen kleiner zu machen, ihre Teilchendurchmesserverteilung gleichförmiger zu machen und ihre Kugelförmigkeit zu verbessern. In Hinblick auf Lötkugeln wird es für ultrakleine Montagegruppen mit ultrahoher Dichte der nächsten Generation erforderlich sein, mehrere Tausend Lötkugeln pro Quadratzentimeter aufzulöten. D.h. dass für Lötkugeln eine Technologie, um den Teilchendurchmesser noch kleiner zu machen, während eine extrem enge Teilchendurchmesserverteilung und eine hohe Kugelförmigkeit aufrechterhalten werden, erforderlich ist.
Gegenwärtig werden für die Herstellung von Lötmittelteilchen Herstellungstechniken für sehr kleine Teilchen, wie (1) eine Zentrifugalzerstäubungsmethode (Rotationsscheibenmethode) und (2) eine Gaszerstäubungsmethode, verwendet. Andererseits umfassen für die Herstellung von Lötkugeln Beispiele von bekannten Methoden (1) eine Methode, bei welcher relativ große Lötmittelteilchen, die durch die Zentrifugalzerstäubungsmethode oder die Gaszerstäubungsmethode erhalten werden, in Aluminiumpulver umgeschmolzen werden, um die Teilchen perfekt kugelförmig zu machen, (2) eine Methode, in welcher ein dünner Lötdraht akkurat in kleine Abschnitte geschnitten wird und die kleinen Abschnitte dann kugelförmig gemacht werden, indem sie in einem Ölbad umgeschmolzen werden, und (3) eine Methode, welche umfasst, Tropfen aus einer engen Düse tropfen zu lassen.
Jedoch sind die Lötmittelteilchen oder Lötkugeln, die durch diese Methoden erhalten werden, polydispers und dementsprechend ist ein Klassierverfahren unbedingt erforderlich. Wenn versucht wird, sehr kleine kugelförmige Lötmittelteilchen mit einer hohen Kugelförmigkeit herzustellen, ist die Ausbeute dementsprechend extrem gering, was zu einem Produktivitätsverlust führt. Darüber hinaus weisen, sogar wenn versucht wird, unter Ignorierung der geringen Ausbeute sehr kleine kugelförmige Teilchen durch ein Klassierverfahren zu erhalten, die Teilchen eine erhöhte Oberfläche pro Einheitsvolumen auf, wodurch die Oberflächenoxidation der Teilchen ein bedeutendes Ausmaß erreicht. Es ist dementsprechend schwierig, sehr kleine kugelförmige Lötmittelteilchen für das Auflöten mit einer erhöhten Dichte, wie dies in der Zukunft gefordert werden wird, herzustellen.
Dementsprechend wird es unvermeidbar der Fall werden, dass Lötmittelteilchen und -bälle des Standes der Technik nicht länger in der Lage sein werden, im Rahmen der Auflöttechnik, bei welcher die Auflötdichte zunehmend höher wird, eingesetzt werden zu können, und dementsprechend wird die Entwicklung von neuen alternativen Materialien als eine dringende Aufgabe angesehen.
Die Herstellung von monodispersen Metallteilchen ist aus US 5609919 bekannt.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Es ist dementsprechend ein Hauptgegenstand der Erfindung, kugelförmige Metallteilchen mit einer hervorragenden Monodispersität bereitzustellen.
Dementsprechend betrifft die Erfindung die folgenden monodispersen kugelförmigen Metallteilchen.

1. Monodisperse kugelförmige Metallteilchen, die Metallteilchen mit einer kumulativen Volumenverteilung sind, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass;
1) ein Teilchendurchmesser, der 50 Vol.-% in der Verteilung entspricht, 10 μm oder weniger beträgt;
2) ein Teilchendurchmesser, der 10 Vol.-% in der Verteilung entspricht, mindestens 60% des Teilchendurchmessers ist, der 50 Vol.-% in der Verteilung entspricht; und
3) ein Teilchendurchmesser, der 90 Vol.-% in der Verteilung entspricht, höchstens 125% des Teilchendurchmessers ist, der 50 Vol.-% in der Verteilung entspricht.
2. Die monodispersen kugelförmigen Metallteilchen, wie sie unter 1 oben erläutert worden sind, wobei ein mittleres Verhältnis von Länge zu Breite (Verhältnis von langer zu kurzer Seite) der Metallteilchen 1,1 oder weniger beträgt.
3. Die monodispersen kugelförmigen Metallteilchen, wie sie unter 1 oben erläutert worden sind, wobei die Metallteilchen aus einem Metall mit einem Schmelzpunkt von 250°C oder weniger hergestellt sind.

Die monodispersen Metallteilchen und das Herstellungsverfahren davon werden nachfolgend detailliert beschrieben werden.
1. Monodisperse kugelförmige Metallteilchen
Die monodispersen kugelförmigen Metallteilchen der Erfindung sind Metallteilchen, die eine kumulative Volumen-(Größen)-verteilung aufweisen, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass:

1) der Teilchendurchmesser, der 50 Vol.-% in der Verteilung entspricht (im Folgenden als der „50%-Durchmesser" bezeichnet), 10 μm oder weniger beträgt;
2) der Teilchendurchmesser, der 10 Vol.-% in der Verteilung entspricht (im Folgenden als der „10%-Durchmesser" bezeichnet), mindestens 60% des 50%-Durchmessers ist; und
3) der Teilchendurchmesser, der 90 Vol.-% in der Verteilung entspricht (im Folgenden als der „90%-Durchmesser" bezeichnet), höchstens 125% des 50%-Durchmessers ist.

Der 50% Durchmesser in (1) oben ist der Teilchendurchmesser, welcher einem kumulativen Volumen von 50 Vol.-% entspricht. Im Rahmen der Erfindung kann der 50%-Durchmesser 10 μm oder kleiner sein und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 μm. Beispielsweise ist in 7, welche ein Beispiel der kumulativen Volumenverteilung zeigt, der 50%-Durchmesser der Teilchen durchmesser an dem als 23 gezeigten Punkt (ungefähr 6,7 μm auf der Abszisse). Der 50%-Durchmesser kann bestimmt werden, wie geeignet, innerhalb des oben erwähnten Bereichs abhängig von der Anwendung, dem Verwendungszweck und so weiter.
Der 10%-Durchmesser in (2) oben ist der Teilchendurchmesser, welcher einem kumulativen Volumen von 10 Vol.-% entspricht. Beispielsweise ist in 7, welche ein Beispiel der kumulativen Volumenverteilung zeigt, der 10%-Durchmesser der Teilchendurchmesser an dem als 22 gezeigten Punkt (ungefähr 5,7 μm auf der Abszisse). In der Erfindung ist der 10%-Durchmesser wenigstens 60% und vorzugsweise wenigstens 80% des 50%-Durchmessers.
Der 90%-Durchmesser in (3) oben ist der Teilchendurchmesser, welcher einem kumulativen Volumen von 90 Vol.-% entspricht. Beispielsweise ist in 7, welche ein Beispiel der kumulativen Volumenverteilung zeigt, der 90%-Durchmesser der Teilchendurchmesser an dem als 24 gezeigten Punkt (ungefähr 7,7 μm auf der Abszisse). In der Erfindung ist der 90%-Durchmesser nicht größer als 125% und vorzugsweise nicht größer als 110% des 50%-Durchmessers.
Die Gestalt der Teilchen der Erfindung kann eine Kugel oder eine Form, die dieser nahe kommt, sein. Insoweit, als die Wirkungen der Erfindung nicht beeinträchtigt werden, können Teilchen mit einer nicht-kugelförmigen Gestalt (einer unregelmäßigen Gestalt, einer ellipsenförmige Gestalt usw.) vorhanden sein. Im Rahmen der Erfindung ist es umso besser, je näher die Gestalt einer perfekten Kugel kommt. Das mittlere Verhältnis von Länge zu Breite der Teilchen ist dementsprechend vorzugsweise nicht mehr als 1,1 und mehr bevorzugt nicht mehr als 1,05. Im Rahmen der Erfindung gibt das mittlere Verhältnis von Länge zu Breite den Wert an, welcher durch Observieren von kugelförmigen Metallteilchen unter einem Rasterelektronenmikroskop, einem Lichtmikroskop oder einem metallurgischen Mikroskop bestimmt wird, indem der maximale Durchmesser und der minimale Durchmesser für jedes von 200 zufällig ausgewählten Teilchen gemessen werden, das Verhältnis von Länge zu Breite (der maximale Durchmesser geteilt durch den minimalen Durchmesser) für jedes der ausgewählten Teilchen berechnet wird und der arithmetische Mittelwert der berechneten Werte ermittelt wird. Im Rahmen der Erfindung wird das mittlere Verhältnis von Länge zu Breite als ein Maß für die Kugelförmigkeit herangezogen; je näher der Wert des Verhältnisses von Länge zu Breite bei 1 liegt, umso höher ist die Kugelförmigkeit.
Das Material der monodispersen kugelförmigen Metallteilchen der Erfindung ist nicht beschränkt, es ist aber besonders bevorzugt, wenn dieses Material ein Metall mit einem Schmelzpunkt von 250°C oder darunter ist. Es ist anzumerken, dass im Rahmen der Erfindung der Begriff „Metall" Legierungen, intermetallische Verbindungen und dergleichen mit einschließt.
Beispiele des oben erwähnten Metalls umfassen bleihaltige Lötmetalle, wie Sn/Pb-, Sn/Bi/Pb-, Sn/Ag/Pb-, Sn/Sb/Pb-, Sn/Ag/Bi/Pb- und Sn/Sb/Ag/Pb-Lötmetalle; bleifreie Lötmetalle, wie Sn-, Sn/Ag-, Sn/Cu-, Sn/Bi-, Sn/In-, Sn/Zn-, Sn/Sb-, Sn/Ag/Cu-, Sn/Zn/Bi-, Sn/Cu/Sb-, Sn/Bi/Ag-, Sn/Bi/In-, Sn/Cu/Ni-, Sn/Zn/In-, Sn/Ag/Bi/Cu-, Sn/Ag/Cu/In-, Sn/Ag/Cu/Sb- und Sn/Ag/Cu/Bi/In-Lötmetalle; bei niedriger Temperatur schmelzende Metalle, wie Bi/Pb/Sn-, Bi/Sn/Cd-, Bi/Pb/Sn/Cd- und Bi/Pb/Sn/Cd/In-Legierungen; und Mischungen davon. Zusätzlich können verschiedene andere Metalle verwendet werden.
Die typischen Zusammensetzungen (wobei Zahlenwerte in der Zusammensetzung Gew.-%, die nachfolgend anwendbar sind, angeben) und Schmelzpunkte von diesen Legierungen sind im Allgemeinen 63 Sn/37 Pb: ungefähr 183°C; 46-60 Sn/3-8 Bi/37-46 Pb: ungefähr 172-190°C; 62-62,8 Sn/0,4-2 Ag/36-36,8 Pb: ungefähr 179°C; 10-27 Sn/3-8 Sb/70-82 Pb: ungefähr 188-261°C; 42-56 Sn/1-3 Ag/2-14 Bi/39-42 Pb: ungefähr 137-178°C; 65 Sn/0,5 Sb/0,4 Ag/34,1 Pb: ungefähr 180-186°C; Sn: ungefähr 232°C; 96,5 Sn/3,5 Ag: ungefähr 221°C; 97 Sn/3 Ag: ungefähr 222°C; 99,25 Sn/0,75 Cu: ungefähr 227°C; 42 Sn/58 Bi: ungefähr 139°C; 48 Sn/52 In: ungefähr 118°C; 91 Sn/9 Zn: ungefähr 199°C; 99 Sn/1 Sb: ungefähr 232°C; 95 Sn/5 Sb: ungefähr 232-240°C; 95,5-99 Sn/0,3-3,5 Ag/0,5-0,75 Cu: ungefähr 215-227°C; 89-89,5 Sn/7,5-8 Zn/3 Bi: ungefähr 190-199°C; 98,8-99 Sn/0,7-0,9 Cu/0,3 Sb: ungefähr 227-229°C; 42-92,5 Sn/7,5-57 Bi/1-2 Ag: ungefähr 138-229°C; 70 Sn/20 Bi/10 In: ungefähr 147-169°C; 99,2 Sn/0,7 Cu/0,1 Ni: ungefähr 227-229°C; 86 Sn/9 Zn/5 In: ungefähr 188°C; 77,5-96 Sn/2-3,2 Ag/1-20 Bi/0,5-0,75 Cu: 138-221°C; 95,3 Sn/3 Ag/0,7 Cu/1 In: ungefähr 214-217°C; 95,6-96,2 Sn/2,5-3,4 Ag/0,5-0,8 Cu/0,2-0,5 Sb: ungefähr 216-221°C; 92,8 Sn/3 Ag/0,7 Cu/1 Bi/2,5 In: ungefähr 204-215°C; 49 Bi/18 Pb/12 Sn: ungefähr 58°C; 50 Bi/22 Sn/2,8 Cd: ungefähr 68°C; 42,5-50 Bi/26,7-37,7 Pb/11,3-13,3 Sn/8,5-10 Cd: ungefähr 70-100°C; 44,7 Bi/22,6 Pb/8,3 Sn/5,3 Cd/19,1 In: ungefähr 46,8°C. Die gezeigten Schmelzpunkte können kontrolliert werden, wie geeignet, indem die Zusammensetzung verändert wird, ein anderes Metallelement hinzugegeben oder hinzulegiert wird u.s.w. Insbesondere ist es bevorzugt, eine derartige Anpassung auszuführen, dass der Schmelzpunkt 250°C oder weniger beträgt, wie oben erwähnt.
2. Verfahren zur Herstellung von monodispersen kugelförmigen Metallteilchen
Das Verfahren zur Herstellung der Teilchen der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass flüssiges Metall durch eine poröse Membran geleitet wird, so dass die resultierenden flüssigen Metallteilchen in einer kontinuierlichen flüssigen Phase dispergiert werden.
Es gibt keine Einschränkungen hinsichtlich der oben erwähnten porösen Membran vorausgesetzt, dass sie erlaubt, dass das flüssige Metall hindurchtreten kann. Sie kann dementsprechend eine jegliche poröse Membran sein, welche wenigstens zwei durchgehende Löcher aufweist.
Die Gestalt der porösen Membran ist nicht beschränkt; die Gestalt kann bestimmt werden, wie geeignet, abhängig von den Herstellungsbedingungen der Teilchen der Erfindung und von anderen Faktoren. Beispiele der Gestalt umfassen eine plattenförmige Gestalt (flache Membranform) und eine zylindrische Gestalt (Röhrenform). Strukturell gesehen, kann die Membran entweder symmetrisch oder asymmetrisch sein und kann entweder homogen oder nicht-homogen sein. Darüber hinaus kann die Membran eine sein, bei welcher Substrate, die jeweils gleichförmige Rillen, die in den Oberflächen davon gebildet sind, aufweisen, aufeinander platziert sind oder bei welcher ein oder mehrere Substrate, welche gleichförmige Rillen, welche in den Oberflächen davon gebildet sind, aufweisen, und solche, welche keine Rillen aufweisen, aufeinander platziert sind in einer solchen Weise, dass eine poröse Membran fertig gestellt wird.
Der Porendurchmesser der porösen Membran ist nicht beschränkt, aber der mittlere Porendurchmesser wird im Allgemeinen, wie geeignet, aus dem Bereich von 0,05 bis 100 μm gemäß dem gewünschten Teilchendurchmesser u.s.w. ausgewählt. Im Rahmen der Erfindung ist die poröse Membran vorzugsweise eine mikroporöse Membran mit einer relativen kumulativen Porenverteilungskurve, in welcher der Wert, der erhalten wird, indem der Porendurchmesser, bei welchem das Porenvolumen 90% des gesamten Porenvolumens ausmacht, durch den Porendurchmesser, bei welchem das Porenvolumen 10% des gesamten Porenvolumens ausmacht, dividiert wird, im Wesentlichen im Bereich von 1 bis 1,5 liegt. Eine solche Membran selbst kann durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden. Alternativ kann eine kommerziell erhältliche Membran verwendet werden.
Die Querschnittsgestalt der durchgehenden Löcher (Poren) kann elliptisch, rechteckig (schlitzförmig), quadratisch usw. sein. Die durchgehenden Löcher können durch die Membran hindurch rechtwinklig zu den Membranoberflächen oder schräg verlaufen. Die durchgehenden Löcher können miteinander verbunden sein.
Das Material der porösen Membran ist nicht beschränkt und es umfasst beispielsweise Glas, Keramik, Silicium, Harze (insbesondere wärmebeständige Harze) und Metalle. Es ist besonders bevorzugt, wenn eine poröse Membran mit einem Kontaktwinkel über 90° mit dem flüssigen Metall verwendet wird. Sogar in dem Falle einer porösen Membran mit einem Kontaktwinkel von 90°C oder weniger mit dem flüssigen Metall kann der Kontaktwinkel durch Oberflächenbehandlung der porösen Membran so verändert werden, dass er 90° überschreitet. Beispielsweise ist es möglich, die poröse Membran durch Überziehen mit einem kommerziell erhältlichen Oberflächenbehandlungsmittel hydrophil oder wasserabstoßend zu machen, wodurch die Membranoberfläche derart modifiziert wird, dass der Kontaktwinkel 90° übersteigt.
Im Rahmen der Erfindung ist es besonders bevorzugt, eine poröse Glasmembran zu verwenden. Eine bevorzugte poröse Glasmembran wird beispielsweise aus porösem Glas, welches unter Verwendung von Mikroglasphasentrennung hergestellt wird, hergestellt. Speziell umfasst das poröse Glas das poröse CaO-B₂O₃-SiO₂-Al₂O₃-Glas, das in dem japanischen Patent Nr. 1504002 offenbart wird, und das poröse CaO-B₂O₃-SiO₂-Al₂O₃-Na₂O-Glas und das poröse CaO-B₂O₃-SiO₂-Al₂O₃-Na₂O-MgO-Glas, die in dem japanischen Patent Nr. 1518989 und dem U.S.-Patent Nr. 4857875 offenbart werden. Hinsichtlich dieser porösen Glasmembranen ist es wiederum vorzugsweise eine mikroporöse Glasmembran, welche eine relative kumulative Porenverteilungskurve aufweist, in welcher der Wert, welcher erhalten wird, indem der Porendurchmesser, bei welchem das Porenvolumen 90% des gesamten Porenvolumens ausmacht, durch den Porendurchmesser, bei welchem das Porenvolumen 10% des gesamten Porenvolumens ausmacht, geteilt wird, im Wesentlichen im Bereich von 1 bis 1,5 liegt. Der mittlere Porendurchmesser kann innerhalb des oben erwähnten Bereichs ausgewählt werden, wie geeignet.
Es gibt keine Einschränkungen hinsichtlich der kontinuierlichen flüssigen Phase, solange sie in der Lage ist, flüssige Metallteilchen darin gut zu dispergieren, und sie kann ausgewählt werden, wie geeignet, abhängig von dem jeweiligen flüssigen Metall, das verwendet wird, und anderen Faktoren.
Beispielsweise kann Wasser oder eine auf Wasser basierende flüssige Phase (wie eine, die aus verschiedenen wässrigen Lösungen ausgewählt wird) verwendet werden. Alternativ kann ein Öl, ein organisches Lösungsmittel oder dergleichen verwendet werden.
Das Öl kann ein Fett oder Fettöl oder ein Mineralöl sein. Das Fett oder Fettöl umfasst pflanzliche Öle und Fette wie auch tierische Öle und Fette. Beispiele von pflanzlichen Ölen und Fetten umfassen Sojabohnenöl, Rapsöl, Leinöl, Palmöl, Olivenöl, Kokosnussöl und Maisöl. Beispiele von tierischen Ölen und Fetten umfassen Rindertalg, Schmalz, Walöl und Sardinenöl. Als Mineralöl kann entweder ein Öl auf Erdölbasis oder ein synthetisches Öl verwendet werden. Beispiele eines Öls auf Erdölbasis umfassen Brennöle, wie Kerosin, Leichtöl und Schweröl; Schmieröle, wie Spindelöl, Kompressorenöl, Turbinenöl, Maschinenöl, Motorenöl und Getriebeöl; Paraffinöle, wie flüssiges Paraffin und Erdölwachs; und andere Öle, wie Rostschutzmittel, Metallbearbeitungsöle und Isolieröle. Beispiele eines synthetischen Öls umfassen Siliconöle, Olefinpolymeröle, Diesteröle und Polyalkylglycolöle.
Das organische Lösungsmittel kann entweder hydrophil oder hydrophob sein. Dementsprechend kann ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, wie ein Polyethylenglycol, verwendet werden.
Im Rahmen der Erfindung ist es wünschenswert, eine kontinuierliche flüssige Phase auszuwählen, die einen höheren Siedepunkt als der Schmelzpunkt des zu verwendenden Metalls aufweist und die nicht anfällig für eine Zersetzung ist.
Im Rahmen der Erfindung ist es bevorzugt, dass die kontinuierliche flüssige Phase des Weiteren ein Dispergiermittel enthält. Das Dispergiermittel ist nicht beschränkt, solange es in der kontinuierlichen flüssigen Phase gelöst oder dispergiert werden kann und es in der Lage ist, die Koaleszenz der flüssigen Metallteilchen zu unterdrücken oder zu verhindern sogar bei einer Temperatur in der Nähe des Schmelzpunkts des Metalls, das verwendet wird.
Das Dispergiermittel kann ausgewählt werden, wie geeignet, abhängig von der jeweiligen kontinuierlichen flüssigen Phase, die verwendet wird, und anderen Faktoren. Beispiele des Dispergiermittels umfassen anionische grenzflächenaktive Mittel, kationische grenzflächenaktive Mittel, nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel, polymere grenzflächenaktive Mittel, fluorierte grenzflächenaktive Mittel und metallorganische grenzflächenaktive Mittel.
Zusätzliche Beispiele des Dispergiermittels umfassen Flussmittel, oleophile grenzflächenaktive Mittel (öllösliche grenzflächenaktive Mittel), Metallseifen, gesättigte Fettsäuren, ungesättigte Fettsäuren und dergleichen. Die oleophilen grenzflächenaktiven Mittel umfassen jene des Sorbitan-Typs, des Polyoxyethylen-Sorbitan-Typs, des Polyoxyethylen-Phenylether-Typs, des Sucrosefettsäureester-Typs und des Polyglycerol-Typs. Die Metallseife umfasst Bleistearat, Zinkstearat, Calciumstearat, Calciumoleat, Calciumricinoleat, Calciumlaurat, Calciumbehenat, Calciumoctanoat, Zinklaurat, Zinkpalmitat, Zinkmyristat, Zinkundecylenat, Zinkoleat, Zinkricinoleat, Zinkbehenat, Zinksalicylat, Zinknaphthenat, Magnesiumstearat, Magnesiummyristat, Magnesiumoleat, Aluminiumstearat, Aluminiumbehenat, Aluminiumoctanoat, Bleioleat, Bleioctanoat und Bleinaphthenat wie auch ähnliche Cobaltseifen, Nickelseifen, Eisenseifen, Kupferseifen, Manganseifen, Zinnseifen, Lithiumseifen und dergleichen. Die gesättigten Fettsäuren umfassen Buttersäure, n-Capronsäure, n-Caprylsäure, n-Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure und dergleichen. Die ungesättigten Fettsäuren umfassen Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Erucasäure und dergleichen. Es ist besonders wünschenswert, dass diese Dispergiermittel sich bei einer Temperatur unter 250°C nicht zersetzen. Jene Dispergiermittel, die bei der Einsatztemperatur eine Flüssigkeit werden, können unter jenen Bedingungen auch als ein Öl verwendet werden.
Es kann bzw. können ein oder mehrere von diesen Dispergiermitteln abhängig von der jeweiligen kontinuierlichen flüssigen Phase, die verwendet wird, und anderen Faktoren verwendet werden. Beispielsweise ist es in dem Falle, wo die kontinuierliche flüssige Phase (1) eine Wasserphase, (2) eine auf Wasser basierende Phase oder (3) eine Phase, umfassend eine Komponente oder Komponenten, die sich in Wasser löst bzw. lösen, ist, zu bevorzugen, ein anionisches grenzflächenaktives Mittel, ein kationisches grenzflächenaktives Mittel, ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel, ein polymeres grenzflächenaktives Mittel, ein fluoriertes grenzflächenaktives Mittel, ein metallorganisches grenzflächenaktives Mittel oder dergleichen zu verwenden. Andererseits ist es in dem Falle, wo die kontinuierliche flüssige Phase beispielsweise eine Ölphase oder etwas anderes als (1) bis (3) oben ist (z.B. eine Ölphase, umfassend ein Fett oder Fettöl, ein Mineralöl oder dergleichen), zu bevorzugen, ein Flussmittel, ein oleophiles grenzflächenaktives Mittel (öllösliches grenzflächenaktives Mittel), eine Metallseife, eine gesättigte Fettsäure, ein ungesättigte Fettsäure oder dergleichen zu verwenden.
Die Menge des oder der hinzugesetzten Dispergiermittel kann bestimmt werden, wie geeignet, abhängig von dem oder den jeweiligen Dispergiermittel(n), Metall und der kontinuierlichen flüssige Phase, die verwendet wird, und von ähnlichen Faktoren, beträgt aber im Allgemeinen ungefähr 0,1 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%.
Wenn das flüssige Metall durch die poröse Membran geleitet wird, um die resultierenden flüssigen Metallteilchen in der kontinuierlichen flüssigen Phase zu dispergieren, gibt es keine Einschränkungen hinsichtlich der Art und Weise der Anordnung des flüssigen Metalls, der kontinuierlichen flüssigen Phase und der porösen Membran. Beispielsweise ist es möglich, ein Gefäß für das flüssige Metall und ein Gefäß für die kontinuierliche flüssige Phase herzustellen, diese Gefäße mit dem flüssigen Metall bzw. der kontinuierlichen flüssigen Phase zu füllen, einen vorher festgelegten Druck auf das flüssige Metall auszuüben, um dieses in die poröse Membran hinein zu drücken, wodurch das flüssige Metall, das durch die poröse Membran hindurchgetreten ist, zu Teilchen wird und in Form von flüssigen Metallteilchen in der kontinuierlichen flüssigen Phase dispergiert. Nachfolgend werden die resultierenden flüssigen Metallteilchen abgekühlt und die Teilchen der Erfindung können gewonnen werden. Das erfindungsgemäße Herstellungs verfahren wird nachfolgend vollständiger unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben werden.
1 ist eine schematische Zeichnung, welche anschaulich das Stadium, in welchem monodisperse flüssige Metallteilchen gemäß der Erfindung hergestellt werden, zeigt. Als erstes werden ein flüssiges Metall 2 und eine kontinuierliche flüssige Phase 3 mit einer porösen Membran 1, welche gleichförmige durchgehende Löcher aufweist, zwischen diesen beiden angeordnet. In diesem Stadium werden die Membranoberfläche und die Poren 4 der porösen Membran vorzugsweise durch die kontinuierliche flüssige Phase benetzt. Wenn der auf das flüssige Metall ausgeübte Druck einen kritischen Druck Pc (Pc = 4·γ·cos θ/Dm (wobei γ die Grenzflächenspannung repräsentiert, θ den Kontaktwinkel repräsentiert und Dm den mittleren Porendurchmesser repräsentiert)) übersteigt, dringt das flüssige Metall durch die Poren hindurch unter Bildung von flüssigen Teilchen, die in der kontinuierlichen flüssigen Phase dispergiert werden, wodurch monodisperse flüssige Metallteilchen 5 hergestellt werden. In dem Falle, wo ein Dispergiermittel zu der kontinuierlichen flüssigen Phase hinzugesetzt worden ist, ist das Dispergiermittel an den Grenzflächen zwischen dem flüssigen Metall und der kontinuierlichen flüssigen Phase vorhanden, wodurch es dazu dient, die Stabilität der flüssigen Metallteilchen zu erhöhen und die Koaleszenz der Teilchen wirkungsvoller zu unterdrücken. Der Teilchendurchmesser der hergestellten flüssigen Metallteilchen wird im Wesentlichen durch den mittleren Porendurchmesser der porösen Membran bestimmt. Das Verhältnis (Dp/Dm) des Teilchendurchmessers Dp zu dem mittleren Porendurchmesser Dm variiert im Allgemeinen abhängig von der Gestalt der Poren. Wenn beispielsweise eine poröse Glasmembran verwendet wird, kann dieses Verhältnis so kontrolliert werden, dass es bei einem festgelegten Wert innerhalb des Bereichs von 2,5 bis 8 liegt, und folglich kann der Teilchendurchmesser der flüssigen Metallteilchen im Allgemeinen innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 160 μm kontrolliert werden. Wenn eine andere poröse Membran als eine poröse Glasmembran verwendet wird, kann im Allgemeinen der Teilchendurchmesser der flüssigen Metallteilchen so kontrolliert werden, dass er innerhalb des Bereichs von 1 bis 1000 μm liegt. Der Teilchendurchmesser kann, wie geeignet, abhängig von der Verwendung des Endprodukts usw. ausgewählt werden. Beispielsweise ist es in dem Falle, wo die monodispersen kugelförmigen Metallteilchen der Erfindung als Lötmittelteilchen für ein in hoher Dichte erfolgendes Auflöten verwendet werden, zu bevorzugen, den mittleren Teilchendurchmesser (50%-Durchmesser) auf 0,1 bis 160 μm und speziell 0,1 bis 100 μm einzustellen.
2 zeigt ein Beispiel einer Vorrichtung zum Implementieren der Erfindung. Ein Gefäß für flüssiges Metall 6 zum Aufnehmen eines flüssigen Metalls und ein Membranmodul 7 mit einer integrierten porösen Membran 1 werden in eine kontinuierliche flüssige Phase 3 in einem oberen Gefäß 8 eingetaucht. Die kontinuierliche flüssige Phase 3 wird auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Metalls durch eine Heizvorrichtung 9 erwärmt. Die kontinuierliche flüssige Phase 3 wird auch durch eine Umwälzpumpe 10 bewegt.
Das hier gezeigte Membranmodul ist von einem Typ, bei welchem das flüssige Metall 2 von der Außenseite einer röhrenförmigen Membran nach Innen gedrückt wird. Das Material der Gefäße kann ein korrosionsbeständiges Metall, wie rostfreier Stahl, ein korrosionsbeständiges Harz, wie Fluorharz, Glas oder dergleichen, sein. Die Umwälzpumpe bewirkt, dass die kontinuierliche flüssige Phase derart strömt, dass an der Membranoberfläche hergestellte flüssige Metallteilchen nicht mit der Produktion von neuen flüssigen Metallteilchen interferieren werden. Das Ausüben von Druck auf das flüssige Metall kann unter Verwendung eines Gases oder von hydraulischem Druck ausgeführt werden.
Da die hergestellten monodispersen flüssigen Metallteilchen 5 eine hohe Dichte haben, bewegen sie sich nach unten und treten in ein unteres Gefäß 11, welches mit der kontinuierlichen flüssigen Phase gefüllt ist, ein. Hier ist die Temperatur in dem unteren Gefäß unter Verwendung einer Heizvorrichtung 12 so eingestellt, dass sie geringer als der Schmelzpunkt des Metalls ist, so dass die Metallteilchen sich in dem unteren Gefäß verfestigen, wodurch eine Suspension erzeugt wird, in welcher feste kugelförmige Metallteilchen 13 dispergiert sind. Die Vorrichtung und Technik (beispielsweise das Verfahren, um zu bewirken, dass die kontinuierliche Phase strömt oder zirkuliert, die Heizmethode oder -mittel, die Gefäßformen, das Verfahren zum Ausüben von Druck usw.) sind nicht auf die oben beschriebenen begrenzt, sondern es kann eine Kombination von verschiedenen anderen Verfahren eingesetzt werden.
3 zeigt ein Beispiel unter Verwendung eines Membranmoduls 15, welches eine fixierte poröse Membran 14 von einer flachen Plattenform aufweist. Ein flüssiges Metall in dem Membranmodul wird derart unter Druck gesetzt, dass es durch die poröse Membran hindurchtritt und in einer kontinuierlichen flüssigen Phase 3 in Form von monodispersen flüssigen Metallteilchen 5 dispergiert. Hier werden ein Magnetrührer 16 und ein Rührstab 17 verwendet, um die kontinuierliche flüssige Phase zu bewegen, um einen Fluss zu erzeugen. Die hergestellten flüssigen Metallteilchen 5 bewegen sich nach unten, wobei sie durch ein Sieb 18 hindurchtreten, und häufen sich in einem unteren Teil eines Gefäßes 19 an. Das Sieb kann installiert werden, um eine Zerstörung oder Deformation der Metallteilchen durch den Rührstab zu verhindern. Bei dieser Vorrichtung werden die flüssigen Metallteilchen verfestigt, indem das Erwärmen durch eine Heizvorrichtung 9 gestoppt wird, um es dem System zu erlauben, abzukühlen.
Die Metallteilchen (feste kugelförmige Metallteilchen) der Erfindung können gemäß einem bekannten Trenn- und Gewinnungsverfahren gewonnen werden. Wenn beispielsweise die festen kugelförmigen Metallteilchen ausgehend von der oben erwähnten Suspension gewonnen werden, ist es möglich, die kontinuierliche flüssige Phase in der Suspension durch ein organisches Lösungsmittel, wie einen Alkohol, Toluol oder Aceton, zu ersetzen und die festen kugelförmigen Metallteilchen in dem organischen Lösungsmittel so, wie es ist, zu gewinnen und aufzubewahren. Die kontinuierliche flüssige Phase kann durch ein pastenartiges Flussmittel ersetzt werden. In dem Falle einer Gewinnung der festen kugelförmigen Metallteilchen als trockene Teilchen kann das organische Lösungsmittel im Vakuum oder in einem Inertgas (Stickstoffgas, Argongas, Heliumgas u.s.w.) verdampft werden, so dass die Teilchen ohne Exposition gegenüber Sauerstoff gewonnen werden können.
Gemäß der Erfindung können die folgenden hervorragenden Effekte erzielt werden.

(1) Kugelförmige Metallteilchen mit einer hervorragenden Monodispersität, die im Stand der Technik als schwierig herzustellen angesehen wurden, können relativ leicht hergestellt werden. Insbesondere sind die Teilchen der Erfindung vorteilhaft als sehr kleine kugelförmige Lötmittelteilchen, welche für die in hoher Dichte erfolgende Auflöttechnologie oder als hochqualitative Lötkugeln, die in BGA/CSP-Montagegruppen und dergleichen verwendet werden, benötigt werden. Die Teilchen haben eine hohe Kugelförmigkeit, welche aus der hohen Oberflächenspannung der flüssigen Metallteilchen resultiert. Die flüssigen Metallteilchen in der kontinuierlichen flüssigen Phase haben eine Gestalt, welche jener von perfekten Kugeln nahe kommt, und das Verfahren der Erfindung erlaubt, dass diese Teilchen sich abkühlen und verfestigen, während sie so weit wie möglich an einer Deformation gehindert werden. Dementsprechend kann das Verfahren der Erfindung eine verstärkte Kugelförmigkeit realisieren.
(2) Es ist möglich, Metallteilchen zu erhalten, in welchen eine Oberflächenoxidation verglichen mit dem Stand der Technik unterdrückt ist. Das Herstellungsverfahren ist in der Lage, feste kugelförmige Metallteilchen mit einer Gestalt, welche jener von perfekten Kugeln nahe kommt, herzustellen, während eine Oberflächenoxidation, welche ein Problem bei herkömmlichen kugelförmigen Lötmittelteilchen und Lötkugeln darstellt, unterdrückt wird. Der Grund, warum eine Oberflächenoxidation unterdrückt werden kann, besteht darin, dass flüssige Metallteilchen in einer kontinuierlichen flüssigen Phase, die von einer Gasphase isoliert ist, hergestellt werden und in jener Phase verfestigt werden können. D.h. es gibt absolut keine Möglichkeit, dass die Metallteilchen mit Sauerstoff in Kontakt kommen. Als Ergebnis können Lötmittelteilchen oder Lötkugeln, bei welchen die Oberflächenoxidation unterdrückt oder verhindert worden ist, mit Vorteil hergestellt werden.
(3) Die Metallteilchen der Erfindung sind auch hinsichtlich Monodispersität verbessert und aufgrund davon kombiniert mit einer kugelförmigen Gestalt sind sie für eine Verwendung in Lötpaste oder dergleichen geeignet. Insbesondere wenn ein Dispergiermittel in der kontinuierlichen flüssigen Phase verwendet wird, um feste kugelförmige Metallteilchen mit hydrophoben Gruppen, die auf den Oberflächen der Teilchen verbleiben, herzustellen, weisen die Metallteilchen eine verbesserte Affinität für organische Matrices auf und werden dementsprechend noch besser geeignet für eine Verwendung in Lötpaste.
(4) Die Erfindung kann einen großen Beitrag zur Elektronikindustrie leisten, insbesondere in Bezug auf die Verringerung von Größe und Gewicht und die Verbesserung von Leistungseigenschaften von elektronischen Erzeugnissen, für welche Informations- und Kommunikationsgeräte typische Beispiele sind.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Zeichnung, welche ein Stadium zeigt, in welchem monodisperse flüssige Metallteilchen hergestellt werden.
2 ist eine Zeichnung, welche ein Beispiel einer Vorrichtung unter Verwendung einer röhrenförmigen (zylindrischen) porösen Membran zeigt;
3 ist eine Zeichnung, welche ein Beispiel einer Vorrichtung unter Verwendung einer flachen plattenförmigen porösen Membran zeigt;
4 ist ein Bild, welches monodisperse feste kugelförmige Metallteilchen, die in Beispiel 1 erhalten worden sind, zeigt;
5 ist ein anderes Bild, welches die monodispersen festen kugelförmigen Metallteilchen, die in Beispiel 1 erhalten worden sind, zeigt;
6 ist noch ein anderes Bild, welches die monodispersen festen kugelförmigen Metallteilchen, die in Beispiel 1 erhalten worden sind, zeigt;
7 ist ein Graph, welcher die Teilchendurchmesserverteilung der in Beispiel 1 erhaltenen monodispersen festen kugelförmigen Metallteilchen zeigt;
8 ist ein Graph, welcher die Teilchendurchmesserverteilungen von sechs Klassen von monodispersen festen kugelförmigen Metallteilchen, welche unterschiedliche mittlere Teilchendurchmesser aufweisen, zeigt;
9 ist ein Graph, welcher die Beziehung zwischen dem mittleren Teilchendurchmesser Dp und dem mittleren Porendurchmesser Dm zeigt;
10 ist ein Graph, welcher die Beziehung zwischen dem minimalen Druck Pc, damit ein flüssiges Metall durch eine Membran hindurchtritt, und dem mittleren Porendurchmesser Dm der Membran zeigt; und
11 ist ein Bild, welches monodisperse feste kugelförmige Metallteilchen, die in einem Beispiel erhalten worden sind, zeigt.
BESTE WEISE FÜR DAS AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele werden angegeben, um die charakteristischen Merkmale der Erfindung noch klarer zu machen. Es sollte sich verstehen, dass die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
Die Bedeutungen der Zahlen in den Zeichnungen sind, wie folgt: 1, röhrenförmige poröse Membran; 2, flüssiges Metall; 3, kontinuierliche flüssige Phase; 4, Poren einer porösen Membran; 5, monodisperse flüssige Metallteilchen; 6, Gefäß für flüssiges Metall; 7, Membranmodul; 8, oberes Gefäß; 9, Heizvorrichtung; 10, Umwälzpumpe; 11, Abkühlgefäß (unteres Gefäß); 12, Heizvorrichtung; 13, monodisperse feste kugelförmige Metallteilchen; 14, plattenförmige poröse Membran; 15, Membranmodul; 16, Magnetrührer; 17, Rührstab; 18, Sieb (Netz); 19, Gefäß; 20, Teilchendurchmesserverteilung von monodispersen festen kugelförmigen Metallteilchen; 21, kumulative Volumenverteilung von monodispersen festen kugelförmigen Metallteilchen; 22, 10%-Durchmesser im kumulativen Volumen; 23, 50%-Durchmesser im kumulativen Volumen; 24, 90%-Durchmesser im kumulativen Volumen; 25, Teilchendurchmesserverteilung von monodispersen festen kugelförmigen Metallteilchen, die unter Verwendung einer porösen Glasmembran mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,52 μm hergestellt worden sind; 26, Teilchendurchmesserverteilung von monodispersen festen kugelförmigen Metallteilchen, die unter Verwendung einer porösen Glasmembran mit einem mittleren Porendurchmesser von 1,36 μm hergestellt worden sind; 27, Teilchendurchmesserverteilung von monodispersen festen kugelförmigen Metallteilchen, die unter Verwendung einer porösen Glasmembran mit einem mittleren Porendurchmesser von 2,52 μm hergestellt worden sind; 28, Teilchendurchmesserverteilung von monodispersen festen kugelförmigen Metallteilchen, die unter Verwendung einer porösen Glasmembran mit einem mittleren Porendurchmesser von 5,16 μm hergestellt worden sind; 29, Teilchendurchmesserverteilung von monodispersen festen kugelförmigen Metallteilchen, die unter Verwendung einer porösen Glasmembran mit einem mittleren Porendurchmesser von 10,36 μm hergestellt worden sind; 30, Teilchendurchmesserverteilung von monodispersen festen kugelförmigen Metallteilchen, die unter Verwendung einer porösen Glasmembran mit einem mittleren Porendurchmesser von 19,9 μm hergestellt worden sind; 31, durchgezogene Linie, welche die Beziehung zwischen dem mittleren Teilchendurchmesser (Dp) und dem mittleren Porendurchmesser (Dm) zeigt; 32, durchgezogene Linie, welche die Beziehung zwischen dem mittleren Teilchendurchmesser (Dp) und dem Kehrwert des mittleren Porendurchmesser (1/Dm) zeigt.
Beispiel 1
Die verwendeten Materialien waren ein kommerziell erhältliches bleifreies Lötmittel (vertrieben unter dem Handelsnamen „M705" von Senju Metal Industry Co., Ltd., Zusammensetzung: 96,5 Sn/3 Ag/0,5 Cu, Schmelzpunkt: 217-220°C) als ein Metall, eine hydrophile poröse Glasmembran mit einem mittleren Porendurchmesser von 2,52 μm (vom CaO-B₂O₃-SiO₂-Al₂O₃-Na₂O-MgO-Typ, Handelsname „SPG", hergestellt von dem Miyazaki Prefecture Industrial Technology Center) als eine poröse Membran, ein kommerziell erhältliches Schmieröl als eine kontinuierliche flüssige Phase und Zinkstearat (2,0 Gew.-% bezogen auf das Öl) als ein Dispergiermittel. Als Herstellungsvorrichtung wurde eine Vorrichtung, wie in 2 gezeigt, verwendet.
Als erstes wurde das bleifreie Lötmittel in einem separaten Gefäß bis zum Schmelzen erwärmt und das geschmolzene Lötmittel wurde in das Gefäß für flüssiges Metall 6 der in 2 gezeigten Vorrichtung gegeben nach Entfernung einer an der Oberfläche schwimmenden oxidierten Schicht, während die Temperatur in dem oberen Gefäß 8 bei ungefähr 230°C, was höher als der Schmelzpunkt des Lötmittels ist, gehalten wurde. Das Innere des unteren Gefäßes 11 wurde bei einer Temperatur (ungefähr 180°C), die niedriger als der Schmelzpunkt des Lötmittels ist und bei welcher Zinkstearat nicht ausfällt, gehalten. Als nächstes wurde das flüssige Metall 2 unter Druck gesetzt unter Verwendung eines Stickstoffgaszylinders als Druckquelle, während man die kontinuierliche flüssige Phase 3 bestehend aus dem Schmieröl und dem Dispergiermittel unter Verwendung der Umwälzpumpe 10 zirkulieren ließ. Als Ergebnis trat das flüssige Metall durch die Membran bei einem Druck von 0,56 MPa hindurch, wobei sich flüssige Metallteilchen von gleichförmiger Größe, welche in der kontinuierlichen flüssigen Phase dispergiert wurden, bildeten und es wurde eine monodisperse Emulsion (im Folgenden auch als die „M/O(Metall in Öl")-Emulsion bezeichnet") erhalten. Die flüssigen Metallteilchen sanken in das untere Gefäß 11 herab und verfestigten sich darin. Nachdem der Test abgeschlossen worden war, wurden die festen Metallteilchen zusammen mit der kontinuierlichen flüssigen Phase aus dem unteren Gefäß 11 gewonnen und die kontinuierliche flüssige Phase wurde durch Dekantieren mit Toluol entfernt. Die monodispersen festen kugelförmigen Metallteilchen, die erhalten worden waren, wurden unter einem Lichtmikroskop und einem Rasterelektronenmikroskop observiert. Die Ergebnisse sind in den 4 bis 6 gezeigt. 7 zeigt die Ergebnisse eines Messens der Teilchendurchmesserverteilung der kugelförmigen Metallteilchen. Gemäß der Teilchendurchmesserverteilung von 7 ist die Verteilung extrem eng, wobei der 10%-Durchmesser 22 bei der kumulativen Volumenverteilung 21 das 0,85-fache des 50%-Durchmessers ist und der 90%-Durchmesser 24 das 1,15-fache des 50%-Durchmessers ist, was anzeigt, dass die kugelförmigen Metallteilchen monodispers sind. Das mittlere Verhältnis von Länge zu Breite der Teilchen betrug 1,03, was anzeigt, dass die Teilchen eine hohe Kugelförmigkeit aufwiesen.
Beispiel 2
Um die Kontrolle des Teilchendurchmessers, welche ein charakteristisches Merkmal der Erfindung ist, zu untersuchen, wurde die Beziehung zwischen dem mittleren Teilchendurchmesser der festen kugelförmigen Metallteilchen und dem mittleren Porendurchmesser der porösen Glasmembran, die verwendet wurde, untersucht.
Es wurden sechs unterschiedliche hydrophile poröse Glasmembranen mit mittleren Porendurchmessern von 0,52 μm, 1,36 μm, 2,52 μm, 5,16 μm bzw. 19,9 μm verwendet (welche allesamt vom CaO-B₂O₃-SiO₂-Al₂O₃-Na₂O-MgO-Typ, Handelsname „SPG", hergestellt von dem Miyazaki Prefecture Industrial Technology Center, waren). Ein bleihaltiges Lötmittel mit einem Schmelzpunkt von 183°C (vertrieben unter dem Handelsnamen „SN63" von Senju Metal Industry Co., Ltd., Zusammensetzung 63 Sn/37 Pb) wurde als Metall verwendet, gereinigtes Sojabohnenöl wurde als ein Öl verwendet und Bleistearat wurde als ein Dispergiermittel (2,0 Gew.-% bezogen auf das Öl) verwendet. Andere Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Die Teilchendurchmesserverteilung der festen kugelförmigen Metallteilchen, die unter Verwendung von jeder der oben erwähnten sechs porösen Glasmembranen erhalten worden sind, ist in 8 gezeigt. Ein Verteilungsdiagramm 25 zeigt die Teilchendurchmesserverteilung für die festen kugelförmigen Metallteilchen, die unter Verwendung der porösen Glasmembran mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,52 μm hergestellt worden sind. In ähnlicher Weise zeigen die Verteilungsdiagramme 26, 27, 28, 29 und 30 die Teilchendurchmesserverteilungen für jene Teilchen, bei denen die mittleren Porendurchmesser 1,36 μm, 2,52 μm, 5,136 μm, 10,61 μm bzw. 19,9 μm betragen hatten.
Wie in 9 gezeigt, waren der mittlere Teilchendurchmesser Dp und der mittlere Porendurchmesser Dm proportional zueinander, wobei das Dp/Dm-Verhältnis (Steigung der Gerade 31) ungefähr 2,8 beträgt. Diese Ergebnisse zeigen an, dass monodisperse feste kugelförmige Metallteilchen einer gewünschten Größe hergestellt werden können, indem der mittlere Porendurchmesser der porösen Membran variiert wird. 10 zeigt die Ergebnisse eines Messens des minimalen Drucks Pc, bei welchem das flüssige Metall begann, durch die poröse Membran hindurchzutreten, für jede der porösen Membranen. Pc und 1/Dm waren zueinander proportional, wobei die Steigung 4·γ·cos θ (Steigung der Gerade 32) 1,41 N/m betrug. Unter der Annahme, dass θ 180° ist, wird dann die Grenzflächenspannung γ zwischen dem flüssigen Metall und der kontinuierlichen Phase als γ = 350 mN/m berechnet.
Beispiel 3
Es wurden feste kugelförmige Metallteilchen unter Verwendung von zwei unterschiedlichen Systemen hergestellt. Das Herstellungsverfahren war das gleiche wie in Beispiel 1 mit Ausnahme der folgenden Bedingungen.
Die Systeme, die hergestellt wurden, waren ein System A, in welchem eine kontinuierliche Phase aus einem Siliconöl als ein Öl und 2 Gew.-% Bleistearat als ein Dispergiermittel bestand, und ein System B, in welchem eine kontinuierliche Phase aus Rizinusöl als ein Öl und 2 Gew.-% Zinkstearat als ein Dispergiermittel bestand. Die verwendete poröse Glasmembran war vom CaO-B₂O₃-SiO₂-Al₂O₃-Na₂O-MgO-Typ mit einem mittleren Porendurchmesser von 2,52 μm (Handelsname „SPG", hergestellt von dem Miyazaki Prefecture Industrial Technology Center). Ein bleihaltiges Lötmittel von 43 Sn/14 Bi/43 Pb mit einem Schmelzpunkt von 135-165°C (Soliduspunkt: 135°C, Liquiduspunkt: 165°C) (vertrieben als „#165" von Senju Metal Industry Co., Ltd.) wurde als ein Metall verwendet. Die Temperatur des oberen Gefäßes 8 wurde bei ungefähr 180°C gehalten und jene des unteren Gefäßes 11 bei ungefähr 130°C.
Die Ergebnisse zeigten an, dass die unter Verwendung der Systeme A und B hergestellten festen kugelförmigen Metallteilchen ungefähr die gleichen Teilchendurchmesserverteilungen wie in Beispiel 1 aufwiesen. Der mittlere Teilchendurchmesser betrug 7,0 μm für das System A und 7,1 μm für das System B verglichen mit 7,1 μm für Beispiel 1. Das mittlere Verhältnis von Länge zu Breite betrug 1,04 für System A und 1,03 für System B verglichen mit 1,03 für Beispiel 1.
Beispiel 4
Um einen Vergleich mit Lötmittelteilchen, die in kommerziell erhältlichen Lötpasten enthalten sind, in Bezug auf das Ausmaß an Oberflächenoxidation vornehmen zu können, wurden zwei Klassen von festen kugelförmigen Metallteilchen hergestellt.
Als die kommerziell erhältlichen Lötpasten wurden (1) „Universal cream solder" (hergestellt von Shinfuji Burner Co., Ltd., 63 Sn/37 Sb, mittlerer Teilchendurchmesser: 40 μm) (kommerzielles Produkt C) und (2) eine Lötpaste von industrieller Qualität „M31-22BM5" (hergestellt von Senju Metal Industry Co., Ltd., 95,75 Sn/3,5 Ag/0,75 Cu, mittlerer Teilchendurchmesser: 35 μm) (kommerzielles Produkt D) verwendet. Jede der Lötpasten wurde mit Aceton und Toluol gewaschen, um Lötmittelteilchen zu gewinnen, die in Toluol aufbewahrt wurden.
Die in Beispiel 2 hergestellten festen kugelförmigen Metallteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 30 μm und dem Teilchendurchmesserverteilungsdiagramm 24 (Probe E) wurden für einen Vergleich mit den Lötmittelteilchen in dem kommerziellen Produkt C verwendet.
Für einen Vergleich mit den Lötmittelteilchen in dem kommerziellen Produkt D wurden feste kugelförmige Metallteilchen (mittlerer Teilchendurchmesser: 30 μm) (Probe F) verwendet, wobei die Teilchen gemäß Beispiel 1 erhalten wurden unter Verwendung eines bleifreien 96,5 Sn/3 Ag/0,5 Cu-Lötmittels („#M705", hergestellt von Senju Metal Industry Co., Ltd) mit einer Zusammensetzung ähnlich zu jener des kommerziellen Produkts D, als ein Metall. Der mittlere Porendurchmesser der porösen Glasmembran, die verwendet wurde, betrug 10,61 μm.
Um das Ausmaß an Oberflächenoxidation auszuwerten, wurde die Oxidationswärme unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC) gemessen. Die Lötmittelteilchen wurden zusammen mit Toluol in einen Probenbecher gegeben und der Becher wurde in eine DSC-Probenkammer gestellt. Hochreines Stickstoffgas wurde durch die Kammer geleitet, die bei 30°C gehalten wurde. Nachdem das Toluol verdampft war und das kalorimetrische Gleichgewicht stabil geworden war, wurde Luft durch die Kammer geleitet und die Oxidationswärme der Probe wurde gemessen. Die Ergebnisse waren, dass die erzeugte Oxidationswärme 15,9 J/g für das kommerzielle Produkt C, 101,3 J/g für die Probe E, 23,0 J/g für das kommerzielle Produkt D und 94,8 J/g für die Probe F betrug.
Bei Umrechnung in die Oxidationswärme pro Einheitsoberfläche betrugen die Werte 1,1 kJ/m² für das kommerzielle Produkt C, 5,1 kJ/m² für die Probe E, 1,3 kJ/m² für das kommerzielle Produkt D und 4,7 kJ/m² für die Probe F. Diese Ergebnisse zeigen an, dass eine Oberflächenoxidation bei den gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten festen kugelförmigen Metallteilchen verglichen mit den kommerziellen Produkten nur sehr geringfügig auftritt.
Beispiel 5
In einem auf ein Öl/Wasser-Dispersionssystem angewandten herkömmlichen Membranemulgierverfahren zur Herstellung wird die Membran vorzugsweise durch die kontinuierliche flüssige Phase anstatt durch die dispergierte Phase benetzt. Dementsprechend muss in dem Falle, wo die kontinuierliche flüssige Phase eine Ölphase ist, die Oberfläche einer porösen Glasmembran modifiziert werden, so dass sie hydrophob ist. Im Gegensatz dazu ist es gemäß der Erfindung möglich, solange die Membran aus einem Material, das durch das flüssige Metall nicht benetzt wird, hergestellt ist, eine Membranemulgation auszuführen, um eine Metall-Öl-Emulsion zu bilden, sogar wenn die Membran keiner speziellen Behandlung, um sie hydrophob zu machen, unterworfen wird. Um dies zu verifizieren und die Auswirkungen eines grenzflächenaktiven Mittels, welches als ein Dispergiermittel verwendet wird, zu klären, wurden monodisperse feste kugelförmige Teilchen unter Verwendung der folgenden Vorgehensweise hergestellt.
Ein bei niedriger Temperatur schmelzendes Metall von 50 Bi/26,7 Pb/13,3 Sn/10 Cd (Handelsname „U-alloy 70", hergestellt von Nilaco Corporation) mit einem Schmelzpunkt von 70°C wurde als ein Metall verwendet, Toluol wurde als ein Öl verwendet und ein Tetraglycerol-kondensierter Ricinolatester („TGCR", hergestellt von Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) und ein Sorbitanmonooleatester („Span 80", hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurden in einer Konzentration von 2 Gew.-% als ein oleophiles grenzflächenaktives Mittel verwendet.
Eine poröse Glasmembran mit einem mittleren Porendurchmesser von 2,52 μm (vom CaO-B₂O₃-SiO₂-Al₂O₃-Na₂O-MgO-Typ, Handelsname „SPG", hergestellt von dem Miyazaki Prefecture Industrial Technology Center) wurde mit einem Siliconharz (vertrieben unter dem Handelsname „KP-18C" von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) hydrophob gemacht und es wurde eine Membranemulgation ausgeführt unter Verwendung dieser hydrophoben Membran und einer Vorrichtung, wie in 2 gezeigt. Die Temperatur des oberen Gefäßes 8 wurde auf etwa 80°C eingestellt und jene des unteren Gefäßes 11 wurde auf Raumtemperatur eingestellt.
Getrennt davon wurde die gleiche Membran wie oben, die nicht hydrophob gemacht worden war (d.h. eine hydrophile Membran), für eine Verwendung vorgesehen, um eine Membranemulgation auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben, unter Verwendung des oben erwähnten „TGCR" als ein oleophiles grenzflächenaktives Mittel auszuführen. Andererseits wurde eine Membranemulgation ausgeführt auf die gleiche Weise wie oben unter Verwendung der oben erwähnten hydrophoben Membran und des oben erwähnten „Span 80” als ein oleophiles grenzflächenaktives Mittel. Darüber hinaus wurde eine Membranemulgation ausgeführt auf die gleiche Weise wie oben unter Verwendung der oben erwähnten hydrophilen Membran und des oben erwähnten „TGCR" als ein oleophiles grenzflächenaktives Mittel.
Die Ergebnisse waren, dass in allen Fällen eine Membranemulgation bei einem Druck von 0,56 bis 0,58 MPa einsetzte und monodisperse feste kugelförmige Metallteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 7,0 bis 7,1 μm und einer hohen Kugelförmigkeit erhalten wurden. Es wurde dementsprechend verifiziert, dass mittels der Erfindung eine Membranemulgation ausgeführt werden kann sogar dann, wenn die Membranoberfläche nicht modifiziert ist.
Beispiel 6
Kugelförmige Metallteilchen wurden hergestellt unter Verwendung eines bei niedriger Temperatur schmelzenden Metalls und einer wässrigen Phase als einer kontinuierlichen flüssigen Phase.
Es wurde ein bei niedriger Temperatur schmelzendes Metall von 44,7 Bi/22,6 Pb/8,3 Sn/5,3 Cd/19,1 In (Handelsname „U-alloy 47", hergestellt von Nilaco Corporation) mit einem Schmelzpunkt von 46,8°C als ein Metall in Kombination mit einer porösen Glasmembran mit einem mittleren Porendurchmesser von 2,52 μm (vom CaO-B₂O₃-SiO₂-Al₂O₃-Na₂O-MgO-Typ, Handelsname „SPG", hergestellt von dem Miyazaki Prefecture Industrial Technology Center) verwendet. Bei einer Verwendung von (1) einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,5 Gew.-% Natriumdodecylsulfat (SDS) (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) als ein wasserlösliches grenzflächenaktives Mittel, (2) einer wässrigen 2 Gew.-%-igen Lösung von gehärtetem Rizinusöl mit Addition von 60 mol Polyoxyethylen (vertrieben unter dem Handelsnamen „HCO-60" von Nikko Chemicals Co., Ltd.) und (3) einer wässrigen 2 Gew.-%-igen Lösung von Alkylether mit Addition von 25 mol Polyoxyethylen (vertrieben unter dem Handelsnamen „BL-25" von Nikko Chemicals Co., Ltd.) als eine kontinuierliche flüssige Phase wurden in jedem Falle monodisperse feste kugelförmige Teilchen über eine M/W(Metall/Wasser)-Emulsion, die durch Membranemulgation gebildet wurde, hergestellt. Es wurde eine Vorrichtung, wie in 2 gezeigt, verwendet, wobei die Flüssigkeitstemperatur auf etwa 60°C eingestellt wurde. Die Membranemulgation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt mit Ausnahme der oben beschriebenen Bedingungen.
Die Ergebnisse waren jene für alle der oben erwähnten Systeme (1) bis (3); die Membranemulgation setzte bei einem Druck von 0,56 bis 0,58 MPa ein unter Herstellung von monodispersen festen kugelförmigen Metallteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 7,0 bis 7,1 μm und einer hoher Kugelförmigkeit.
Beispiel 7
Kugelförmige Metallteilchen mit einem relativ kleinen Teilchendurchmesser wurden unter Verwendung von verschiedenen Flüssigkeiten für die kontinuierliche Phase hergestellt.
Eine poröse Glasmembran mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,30 μm (Handelsname „SPG", hergestellt von dem Miyazaki Prefecture Industrial Technology Center) wurde in Kombination mit einem bleihaltigen Lötmittel mit einem Schmelzpunkt von 183°C (vertrieben unter dem Handelsnamen „SN63" von Senju Metal Industry Co., Ltd., Zusammensetzung: 63 Sn/37 Pb) als ein Metall verwendet.
Die folgenden zwei Systeme wurden als eine kontinuierliche flüssige Phase hergestellt, um eine Membranemulgation auszuführen:
Ein erstes System wurde hergestellt unter Verwendung von flüssigem Paraffin als eine kontinuierliche flüssige Phase und einem Sucroseerucatester (vertrieben unter dem Handelsnamen „ER290" von Mitsubishi-Kagaku Foods Corporation) als ein öllösliches Dispergiermittel. Da dieser Ester bei ungefähr 183°C eine thermische Zersetzung erfährt, was bewirkt, dass die Dispersionsstabilität sich verschlechtert, wurde die Membranemulgation ausgeführt, während der Ester kontinuierlich nachgefüllt wurde. Andere Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1.
In einem zweiten System wurde ein Polyethylenglycol mit einem Polymerisationsgrad von 600 als eine kontinuierliche flüssige Phase verwendet und ein Dekaglycerolstearatester (vertrieben unter dem Handelsnamen „SWA-10D" von Mitsubishi-Kagaku Foods Corporation) wurde als ein Dispergiermittel verwendet. Andere Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Mit beiden der kontinuierlichen flüssigen Phasen wurden monodisperse kugelförmige bleihaltige Lötmittelteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,85 μm erhalten. Es wurde so verifiziert, dass gemäß der Erfindung Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1 μm hergestellt werden können und dass entweder ein öllösliches oder ein wasserlösliches Dispergiermittel verwendet werden kann.
Beispiel 8
Es wurden kugelförmige Metallteilchen mit einem relativ großen Teilchendurchmesser hergestellt.
Die oben erwähnte „U-alloy 47" wurde als ein bei niedriger Temperatur schmelzendes Metall verwendet und ein kommerziell erhältliches Kerosin wurde verwendet, um zusammen mit einem oleophilen grenzflächenaktiven Mittel „TGCR" als ein Disperigermittel eine kontinuierliche flüssige Phase zu bilden. Die Herstellungsvorrichtung, die für die Membranemulgation verwendet wurde, war eine Vorrichtung, wie in 3 gezeigt, wobei das System auf etwa 60°C erwärmt wurde.
Es wurden vier Arten von porösen Membranen verwendet: eine poröse Glasmembran vom flachen Membrantyp mit einem mittleren Porendurchmesser von 18,8 μm (Membran G), eine flache poröse Glasmembran, die hergestellt worden ist, indem die Membran G einem Alkaliätzen unterworfen wurde, um den mittleren Porendurchmesser größer zu machen (Membran H), eine flache Epoxyharz-Membran mit einem mittleren Porendurchmesser von 100 μm, bei welcher Poren durch die Membran senkrecht zu den Membranoberflächen hindurchgehen (Membran I) und eine flache Membran aus rostfreiem Stahl mit schlitzförmigen durchgehenden Löchern von 50 μm Breite und 10 μm Länge (Membran J). Die Membran J war mit einer fluorierten Silanverbindung (vertrieben unter dem Handelsnamen „KBM7803" von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) beschichtet.
Die Ergebnisse waren, dass in jedem Falle monodisperse feste kugelförmige Metallteilchen von hoher Kugelförmigkeit erhalten wurden, wobei der mittlere Teilchendurchmesser 53 μm für die Membran G, 140 μm für die Membran H, 300 μm für die Membran I und 35 μm für die Membran J betrug. Die Ergebnisse einer Observation der monodispersen festen kugelförmigen Teilchen, die mit der Membran G erhalten worden waren, unter einem Lichtmikroskop sind in 11 gezeigt. Diese Ergebnisse zeigen, dass das Herstellungsverfahren der Erfindung nicht nur in der Lage ist, den Teilchendurchmesser so zu kontrollieren, dass er innerhalb des Bereichs von 1 bis 100 μm liegt, sondern auch größere monodisperse feste kugelförmige Teilchen herzustellen.

Claims

Monodisperse kugelförmige Metallteilchen mit einer kumulativen Volumenverteilung, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass 1) ein Teilchendurchmesser, der 50 Vol.-% in der Verteilung entspricht, 10 μm oder weniger beträgt; 2) ein Teilchendurchmesser, der 10 Vol.-% in der Verteilung entspricht, mindestens 60% des Teilchendurchmessers ist, der 50 Vol.-% in der Verteilung entspricht; und 3) ein Teilchendurchmesser, der 90 Vol.-% in der Verteilung entspricht, höchstens 125% des Teilchendurchmessers ist, der 50 Vol.-% in der Verteilung entspricht.
Monodisperse kugelförmige Metallteilchen nach Anspruch 1, wobei die Metallteilchen ein mittleres Verhältnis von Länge zu Breite von 1,1 oder weniger aufweisen.
Monodisperse kugelförmige Metallteilchen nach Anspruch 1, wobei die Metallteilchen aus einem Metall mit einem Schmelzpunkt von 250°C oder weniger sind.
Monodisperse kugelförmige Metallteilchen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, die Lötmittelteilchen sind.