TW522063B

TW522063B - Monodisperse spherical metal particles and method for preparing the same

Info

Publication number: TW522063B
Application number: TW091105930A
Authority: TW
Inventors: Masataka Shimizu; Kiyoshi Torigoe; Tadao Nakashima; Izumi Akazaki
Original assignee: Miyazaki Prefecture
Priority date: 2001-10-26
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2003-03-01
Also published as: EP1439017B1; DE60221872T2; WO2003035308A1; JPWO2003035308A1; KR100560035B1; EP1439017B8; DE60221872D1; EP1439017A4; EP1439017A1; US6884278B2; KR20040028746A; CN1505550A; US7291200B2; US20030085253A1; CN1253279C; EP1818122A1; JP3744519B2; US20050126339A1

Description

五、發明説明（1 ) [發明的詳細說明] [發明的有關技術領域] 本發明係有關單分散金屬球狀粒子及其製造方法。 [以往技術] 一般而言，將電子裝置高密度安裝在印刷配線基板等的技術中，所謂表面安裝技術，使用有由焊條粒子和膏狀助炫劑混練所製得的焊膏。例如，網式印刷機，將焊膏印刷在印刷配線板上，在其上當電子裝置的導線端子連接後經加熱而接合，最後形成精密的配線。焊膏中的焊錫粒子，主要利用具有直徑約20〜100"爪程度尺寸的球粒粒子。特別的情況時亦使用有直徑l〇/zm 耘度的粒子。焊錫粒子，為提昇印刷特性和安定化，儘量要长粒k均勻並且真球度高的粒子。同時必要儘可能的阻止帶給焊能大的影響之焊錫粒子表面的氧化。，焊錫粒？外，稱為焊錫球之直徑1〇〇#m〜imm的材 ;'、亦作為不斷形成南密度半導體組件主流之的A/csp型、，且件的ite子材料使用。焊錫球，亦與焊錫粒子相同，就品質而言，粒徑分布極為狹小，要求有高真球度者。 *近年’對仃動電話，數位錄放相機、筆記型個人電腦 ^斤代表的電子機器、小型化、輕量化、高機能化的要求 :加：她進行。隨之促進電子裝置的小型化。因此，面'^正強烈的需求目前為止以上高密度安裝化的體積體電路組件為例，隨著高積體化端子引、之增加’現在亦高達至數百引線，其端子引線的間五、發明説明（2 ) 距幅為0.5〜〇.4mm。其中部份間距幅〇 3_者亦經實用化。因此現在表面安裝技術而言到達實用的限界。對表面安裝更進一步高密度化，要求各種技術的開發和改良。作為其中要求的一項，係焊錫粒子的微粒化和粒徑分布的均勾化，真球度的提高。有關谭錫球，下-代超高密度超小型組件中每W必要搭載數千個的焊錫球。換言之’嬋錫球-面保持極挾的粒徑分布和高真球度，一面必要樹立將粒徑更加縮小的技術。現在有關焊錫粒子的製造，利㈣如1}遠心喷霧法（回轉圓盤法）、2)氣體噴霧法（霧化法）等之微粒子製造技科。另方面有關焊錫球的製造，眾所周知例如1)將遠心喷霧法或氣體噴霧法所製得比較大的焊錫粒子置於氧化链粉末中再溶融真球化處理的方法、2)將細焊錫線正確地切斷成小斷，再將其置於油槽中再熔融球狀化處理的方法、3) 由細小喷嘴滴下處理的方法等。然而，由於依這些方法所取得之焊錫粒子或焊錫球多分散，造成必要不可欠的分散步驟。因此，欲製造高真球度之微細的球狀焊錫粒2等情形，造成其收率極低，帶來生 ,產性的降低。又，無視收率的低落，即使分級步驟而欲取知微細球狀粒子，亦由於單位體積的表面積增大，造或表面氧化顯著。因此，製造適合今後所要求的高密度安裝化用的微細球狀焊錫粒子十分困難。 [發明欲解決的課題] 於疋’就以住技術的焊錫粒子，焊錫球而言，必然不 522063 A7 __________ B7_ 五、發明説明（3 ) ~ -- 能滿足愈來愈高密度化的表面安裝技術，取代該等開發薪新的材料成為急務。因此本發明係提供一種具有良好的單分散性之金屬球狀粒子為其主要的目的。 [為解決課題的方法] 本發明者有鑑於這些過去技術的問題，重複銳角研究的結果，發現經特定的方法所製造的金屬粒子可達成上述目的，於是逐完成了本發明。換言之’本發明係有關下述的單分散金屬球狀粒子及其製造方法。 1. 一種單分散金屬球狀粒子，係具有累積體積分布之金屬粒子，其特徵在於： 1) 相對於該分布50%體積之粒徑係以下， 2) 相對於該分布10%體積之粒徑，係相對於該分布5〇0/〇體積之粒徑的60%以上， 3) 相對於該分布90%體積之粒徑，係相對於該分布5〇〇/0 體積粒徑的125%以下者。 2. 如前述第1項之單分散金屬球狀粒子，其金屬粒子的平均長短度係在1 · 1以下。 3. 如前述第1項之單分散金屬球狀粒子，其金屬粒子係由熔點250°C以下的金屬所構成。 4. 一種單分散金屬球狀粒子的製造方法，其特徵在於：使液態金屬透過多孔質膜並使液態金屬粒子在液體連續相中分散者。本紙張尺度翻中國时鮮(CNS) μ規格（21GX29?公釐) 6 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁)

522063 A7 B7 五、發明説明（璃膜 5·如前述第4項之製造方法，其中多孔質膜係多孔質玻 6.如前述第4項之製造方法，其中之液態金屬，係熔點 250 C以下的金屬熔融而成者。 7·如前述第4項之製造方法，其中之液體連續相，更含分散劑。 8.如則述第7項之製造方法，其中之分散劑係金屬皂。 9·種單分散金屬球狀粒子的製造方法，係前述第4 項〜第8項中任1項之製造方法，其特徵在於：所製得之金屬球狀粒子。 1) 相對於該分布50%體積之粒徑係1〇一 m以下， 2) 相對於該分布10%體積之粒徑，係相對於該分布5〇0/〇體積之粒徑的60%以上， 3) 相對於該分布90%體積之粒徑，係相對於該分布5〇% 體積粒徑的125%以下者。 [發明的實施形態] I單分散金屬球狀粒子本發明之單分散金屬球狀粒子，係具有累積體積分布的金屬粒子，其特徵在於·· 1) 相對於該分布50%體積之粒徑（以下稱為「50%徑」。〕係10 # m以下， 2) 相對於該分布10%體積之粒徑（以下稱為r1〇0/c 徑」。），係上述50%的60%以上， 3) 相對於該分布90%體積之粒徑（以下稱為r 9〇〇/c 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公爱·） 7 -----------------------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 522063 A7 P五、發明説明（5 ~ I 徑」。）’係上述50%徑的125%以下者。上述1)之50%徑，係相對於累積體積5〇%體積之粒徑。本發明中，50%控通常1〇鋒以下，理想者若設定成〜 10/zm的範圍為宜。例如，顯示累積體積分布一例之第7圖中，在（23)表示該當的粒徑（橫軸··約6 7#m)。5〇%徑，位在上述範圍内，針對用途，使用目的等適當決定的話即可。上述2)之10%徑，係相對於累積體積1〇%體積之粒徑。壯，顯示累積體積分布一例之第7圖中在（22)表示該當的粒徑（橫軸··約5.7 #m)。本發明中之1〇%徑係上述5〇%徑的 60%以上，理想者則在8〇%以上。上述3)之90%徑，係相對於累積體積9〇%體積之粒徑。例如’顯示累積體積分布_例之第7圖中在（24)表示該當的粒徑（橫軸··約7.7/zm)e本發明中之9〇%徑係上述5〇%徑的 125%以下，理想者則在11〇❶/〇以下。本發明粒子的形狀若呈球狀或接近其形成皆可。又，只要不妨害本發明的效果即使含有球狀以外的形狀（不定形狀，橢圓球狀等）的粒子亦無妨。本發明而言，以接近真球程度為宜。因此，粒子的平均長短度係在u以下，尤其以在1.05以下者為理想。本發明中之平均長短度，係使用掃描31電子顯祕知、光學顯微鏡或金屬顯微鏡進行觀察金 | 屬球狀粒子，任意地選取2〇〇個的粒子測定其最長徑及最短徑，經其求得長短度（最長徑/最短徑），並表示其長短度的算術平均值·。本發明中，係將上述平均長短度作為真球度的基準，上述平均長短度的數值愈接近丨顯示其真球度愈 —1 本紙張尺度適t ϋ國家標準（CNS) Α4規格（21G χ 297公釐) 麵' -

L..........裝---- 赛*ft .(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、一吓| 線· 522063 A7 B7 五、發明説明（6 ) 高。本發明之單分散金屬球狀粒子的材質並無限制，尤其由熔點250°C以下的金屬所構成者為宜。又，本發明中「金屬」，亦包含合金、金屬間化合物等。該上述金屬，例如Sn/Pb系、Sn/Bi/Pb系、Sn/Ag/Pb系、 Sn/Sb/Pb 系、Sn/Ag/Bi/Pb系、Sn/Sb/Ag/Pb系等之鉛焊錫； Sn、Sn/Ag 系、Sn/Ca 系、Sn/Bi 系、Sn/In 系、Sn/Zn 系、Sn/Sb 系、Sn/Ag/Ca 系、Sn/Zn/Bi 系、Sn/Cu/Sb 系、Sn/Bi/Ag 系、 Sn/Bi/In 系、Sn/Cu/Ni 系、Sn/Zn/In 系、Sn/Ag/Bi/Cu 系、 Sn/Ag/Cu/In系、Sn/Ag/Cu/Sb 系、Sn/Ag/Cu/Bi/In系等之無鉛焊錫；Bi/Pb/Sn 系、Bi/Sn/Cd 系、Bi/Pb/Sn/Cd 系、 Bi/Pb/Sn/Cd/In系等之低融點金屬；舉凡諸如此類的混合物等。其它亦可使用各種的金屬。又，表面這些合金的主組成比例（wt%(以下相同））和熔點時，一般而言 63Sn/37Pb ;約 183°C、（46〜60) Sn/(3〜8) Bi/(37〜46)Pb :約 172〜190 °C、（62〜628)Sn/(0.4〜2) Ag/ (36〜36.8)Pb :約 179。。、（10〜27)Sn/(3〜8)Sb/(70〜82)Pb ;約 188〜261°C、Sn(42〜56)/(1 〜3)Ag/(2〜14)Bi/(39〜42)Pb :約 137〜178〇C、62Sn/0.5Sb/0.4Ag/341 Pb ： 180〜186〇C、Sn : 約 232。。、96.25Sn/3.5Ag :約 221〇C、97Sn/3 Ag ··約 222〇C、 99.25Sn/0.75Cu :約 227〇C、42Sn/ 58Bi ··約 139〇C、48Sn/52 In :約 118°C、91Sn/9 Zn :約 199°C、99Sn/l Sb :約 232°C、 95Sn/5 Sb :約 232〜240 〇C 、（95.5〜99)Sn/(0.3〜3.5)Ag/ (0.5〜0.75)Cu :約 215〜227〇C、（89〜89.5)Sn/(7.5〜8)Zn/3 Bi : 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 9 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂— ..線丨 522063 A7 _B7 _ 五、發明説明（7 ) 約 190〜199〇C、（98·8〜99)Sn/(0-7〜0.9)Cu/0.3 Sb:約 227〜229 °C、（42〜92.5)Sn/ (7.5〜57)Bi/(l〜2)Ag :約 138〜229°C、70 Sn/20 Bi/10 In ：約 147〜169〇C、99.2Sn/0.7 Cu/O.INi ：約 227〜229〇C、86Sn/9Zn/5InH88〇C、（77.5〜96)Sn/(2〜3.2) Ag/(1 〜20) Bi/(0.5〜0.75)Cu : 138〜221〇C、95.3 Sn/3 Ag/0.7 Cu/1 In:約 214〜217〇C、（95.6〜96.5)Sn /(2.5〜3.4)Ag/(0.5〜0.8) Cu/(0.2〜0.5)Sb:約 216〜221〇C、92·8 Sn/3 Ag/0.7Cu/l Bi/2.5 In : 204〜215°C、49 Bi/18 Pb/12 Sn :約 58°C、50 Bi/22 Sn/2.8Cd:約 68°C、（42.5〜50)Bi/(26.7〜37·7) Pb /(11.3〜13·3) Sn : (8.5〜10)Cd :約 70〜100°C、44.7Bi/22.6Pb/8.3 Sn/5.3Cd/ 19.1 In :約46.8°C。這些所例示的熔點，可以依組成的變更，其他金屬成份的添加，合金化等而適當加以控制。尤其如上所述將熔點調整為250°以下者為理想。 2.單分散金屬球狀粒子的製造方法本發明粒子的製造方法，其特徵在於··係使液態金屬透過多孔質膜並使液態金屬粒子在液體連續相中分散者。上述多孔質膜，凡可透過液態金屬者並無限制。換言之，若具·有2個以上貫通孔之多孔質膜即可。上述多孔質膜的形狀並無特別的限制，依本發明粒子的製造條件適當地決定即可。例如舉凡板狀（平膜狀）、圓筒狀（管狀）等的形狀。又，構造而言，對稱膜或非對稱膜皆可，或均質膜或不均質膜亦無妨。又’將表面形成有均勻溝之基材彼此重疊，或將表面形成有均勻溝的基材和沒有溝的基材重疊以完成多孔質膜狀者皆可。 10 (請先.閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4规格（210X297公釐）

^22063 A7 " -------— 67 •五、發明說明（8 ) " 多孔質膜的細孔徑亦無限制，通常平均細孔徑以在 0·Μ〜1〇〇 Απι的範圍内依既望的粒徑等適當的設定即可。本I月之夕孔質膜的相對累積細孔分布曲線中，其細孔容積係占全體10%時之細孔徑除以佔全體9〇%時之細孔徑的值，實質上以在由範圍内之微多孔質膜為理想。該類膜本身，可依眾所周知的方法加以製造。又，亦可使用市售品。 — 、貝通孔（細孔），其斷面形狀為橢圓狀，長方形（細縫狀）正方形等中任1形狀皆可。又，貫通孔，對膜面呈垂直貝通亦可，呈斜面貫通亦無妨。貫通孔彼此形成交錯狀態亦可。多孔質膜的材質亦無限制，舉凡例如玻璃.、陶瓷、矽、樹脂（尤其是耐熱性樹脂）、金屬等。尤其是與使用液態金屬之接觸角超過9(TC的多孔質膜為理想。即使與液態金屬的接觸角在90°以下之多孔質膜，亦可藉由多孔質膜的表面處理將接觸角處置或超過9〇。。例如，藉由市售表面處理劑的被覆處理賦予多孔質膜親水性或撥水性，可以將接觸角處置成超過9 0。的狀態。本發明而言，尤其以使用多孔質玻璃膜者為宜。該多孔質玻璃膜，例如採用利用玻璃的微相分離所製造之多孔質玻璃的多孔質玻璃膜較理想。具體而言，舉凡在申請專利第1504002號所提及的CaO-Ba〇3-Si02-Al2〇3系多孔質玻璃，在申請專利第1518989號及美國專利第4857875號所提及的 Ca0-B203-Si02-Al203-Na20 系多孔質玻璃、本紙張尺度(⑽A4Gx297公楚·)—~~——-

522063 A7 ________Β7 五、發明説明（9 )

CaO-B2CVSi(VAl2〇3-Na2〇_MgO系多孔質玻璃等皆屬之。這類多孔質玻璃膜之其相對累積細孔分布曲線中，其細孔谷積占全體10〇/〇時的細孔徑除以占全體9〇%時的細孔徑之值貫質上以在由丨至^的範圍内的微多孔質玻璃膜為理想。平均細孔徑，與前述在同樣範圍内可以適當設定。液體連續相，若可使液態金屬粒子呈良好分散狀態者皆可其他並無限制，依使用液態金屬的種類等可以適當加以選擇。例如，可以採用水或以水為主體者（各種的水溶液 4)。又，亦可以採用油類、有機溶劑等。油類，凡油脂或礦物油皆可。該油脂，舉凡植物油脂及動物油脂。該植物油脂，舉凡大豆油、菜種油、亞麻仁油、棕櫚油、撖欖油、椰子油、玉米油。該動物油脂，舉凡例如牛脂、猪油、錄油、沙丁魚油等。鑛物油、石油系油劑、合成系油劑等皆可使用。該石油系油劑，例如燈油、輕油、重油等之燃料油；旋子油、壓縮機油、渴輪機油、機油、引擎油、齒輪油等潤滑油、流動石腊、石油腊等石腊油，其他防銹劑，工作油、絕緣油等的油劑亦屬之。合成系油劑，例如石夕油、烯徑聚合油、二酯油、聚烷基乙二醇油等皆屬之。有機溶劑，親水性·疏水性皆無妨。因而，亦可使用聚乙二醇等之水溶性有機溶劑。本t月中此類液體連續才目，係具有高於使用金屬炼點的沸點，並選擇不易分解者為宜。 ^ 張尺度賴巾 a ^~ - ……........-»裝…：一1- (請先·閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 訂— 桂皆 522063 五、發明説明（ίο ) 本發明中，更在液體連續相添加分散劑者為宜。分散劑、溶解或分散在液體連續相+，即使在使用金属熔點付近的溫度若能抑制或防止液態金屬粒子的合一化者皆可其他並無限制。該分散劑，可以針對使用液體連續相的種類等加以適當選擇。舉凡例如陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、非離子界面活性劑、高分子界面活性劑、氟系界面活性劑、有機金屬界面活性劑等。又，例如助熔劑、油性界面活性劑（油溶性界面活性劑）、金屬皂、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸等皆屬之。該油性界面活性劑，例如山梨糖醇酐系、聚氧乙烯·山梨糖醇酐系、聚氧乙烯·苯基醚系、蔗糖脂肪酸酯系、聚丙三醇系等之油性界面活性劑皆屬之。該金屬皂，例如硬脂酸鉛、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、油酸鈣、萬麻醇酸鈣、月桂酸鈣、酸鈣、辛酸鈣、月桂酸鋅、棕櫚酸鋅、肉豆蔻酸鋅、水楊酸鋅、環烷酸鋅、硬脂酸鎂、内豆蔻酸鎂、油酸鎂、硬脂酸紹、斋酸链、辛酸銘、油酸錯、辛酸錯、環统酸紹、其他之始皂·、鎳皂、鐵皂、銅皂、猛矣、錫息、链息等皆屬之。該飽和脂肪酸，例如酪酸、己酸、辛酸、癸酸、月酸、肉丑蔻酸、棕櫊酸、硬脂酸、花生酸、山簽酸皆屬之該不飽和脂肪酸，例如油酸、亞油酸、亞麻酸、芥酸等一屬之。此類分散劑，尤其在2501以下的溫度下不致分解者為且。又’在使用溫度形成液狀的分散劑，亦可依其原狀作為油劑使用。 •.......................裝..................、一t------------------線· (請先.閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

13 522063 A7 _ ___B7_ 五、發明説明（11 ) 此類分散劑，針對液體連續相使用的種類等可以使用 1種或2種以上者。例如，液體連續相為1}水相，2)以水為主體的相或3)由溶解於水的成份所構成的相情形，使用陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑，非離子界面活性劑、南分子界面活性劑、氟系界面活性劑、有機金屬界面活性劑等更佳。又例如液體連續相為油相的情形，或例如上述 1)〜3)以外相之情形（例如由油脂、礦物油等所構成的油相情形），以使用助熔劑，油性界面活性劑（油溶性界面活性劑）、金屬皂、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸等者更理想。分散劑的添加量，係針對使用分散劑的種類，金屬的種類、液體連續相的種類等適當地決定即可，通常為〇·1〜20%wt程度，若為0.5〜5%wt則更理想。使液態金屬透過多孔質膜並使液態金屬粒子分散在液體連續相中的情形，其液態金屬、液體連續相及多孔質膜的配置方法等無限制。例如，準備裝入液態金屬的容器、裝入液體連續相的容器，事先將液態金屬及液體連續相充滿這些谷器，添加既定的壓力於液態金屬並壓入多孔質膜，透過·多孔質膜後的液態金屬形成粒子狀分散在液體連續相甲狀態即可。之後，將所生成物的液態金屬粒子冷卻處理，可以製得本發明粒子。持續參照圖面，再將本發明的製造方法詳細地說明如下。第1圖係顯示依本發明生成單分散液態金屬粒子的狀態之概念模式圖。首先，經由具有均勻貫通孔之多孔質膜本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公酱） 14 (請先·閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、發明説明（12) (1)進行液態金屬（2)和液體連續組（3)的配置。在該狀熊下，多孔質膜的膜面及細孔（4)經液體連續相優先地潤溼。 § ΛΙ、、加在液悲金屬的壓力超過臨界堡力γ c〇s 0 /Dm(但是，r為界面張力、0為接觸角、Dm表示平均細孔徑。））時，液態金屬侵入細孔並在液體連續相中分散，生成單分散的液態金屬粒子。予先添加分散劑於液體連續相的情形，由於介在液態金屬和液體連續相間的界面更提高液態金屬粒子的安定性，更有效的達成抑制粒子合一的力效生成液恶金屬粒子的粒徑，基本而言係依多孔質膜的平均細孔徑而決定。粒徑Dp與平均細孔徑Dm的比 (Dp/Dm)，一般依細孔的形狀而異。例如使用多孔質玻璃膜的情形，由於可以將上述比控制在2·5〜8一定的範圍内，故可以將液態金屬粒子的粒徑控制的通常0.1〜160 V !1!的靶圍内。使用多孔質玻璃膜以外之多孔質膜情形，一般而 σ 了以彳工制液恶金屬粒子的粒控在1〜10 0 0 // m的範圍。這些粒徑’針對最終製品的用途等適當地加以設定即可。例如將本备明的單分散金屬球狀粒子作為高密度安裝用的焊錫粒子用情形，將平均粒徑（50%徑）設定為〇.ι〜16〇以㈤尤其0.1〜l〇〇#m則更理想。第2圖係顯示實施本發明的製造方法之裝置的一例。係將注入液態金屬用的液態金屬容器（6)及多孔質膜（丨）一體成形的膜膜組（7)浸潰在上方容器（8)内的液體連續相（3) 中。液悲連續相（3)經加熱器（9)加熱至金屬熔點以上的溫度。又，液體連續相（3)經循環幫浦（1〇)攪拌處理。 522063 A7 I--------E__ 五、發明説明（13 ) 其中之膜模組，顧示由管狀膜的外側將液態金屬（2) 壓入的形成者。容器的材質，例如不銹鋼等等耐蝕性金屬、氟樹脂等之耐蝕性樹脂外，若使用玻璃等亦可。又，循環幫浦，膜面上所生成的液態金屬粒子在不妨害新液態金屬粒生成的狀態，在液體連續相中造成流動。液態金屬的加壓’可利用例如氣壓、油壓等。所生成的單分散液態金屬粒子（5)由於密度大，沈降在充滿液體連續相的下方容器（11)。其中之下方容器，經加熱器（12)將溫度設定低於金屬的熔點，於是金屬粒子在容器中固化，生成固體金屬球狀粒子（13)分散狀的懸浮液。此類的裝置和方法（例如連續相的流動或造成循環的方法，加熱方法·裝置，容器形狀，加壓方法等）並不限定於 I 上述者，其他各種的方法亦可組合採用。第3圖係顯示採用固定的平板狀多孔質膜（14)之膜模組（15)實施本發明的一例。膜模组内的液態金屬經加壓透過多孔質膜，並分散在液體連相（3)中，形成單分散液態金 I 屬粒子。於疋，利用磁力授拌器（16)和轉子（17)授拌液體連續相以造成流動。所生成的液態金屬粒子（5)沈降並通過篩孔（18)堆積在容器（19)下部。篩孔係為防止圓轉子所造成金屬粒子的破壞，變形等而設置。就該裝置，係藉加熱器（9) 的加熱停止以冷卻系統而將液態金屬粒子固化。 | 本發明方法中所生成的金屬粒子（固體金屬球狀粒 3) ’可依照眾所公知的分離回收方法予以回收。例如由上述懸浮液回收固體金屬球狀粒子情形，利用乙醇、甲苯、本紙張尺度適甩中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐) ~

(請先·閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、玎-------- 、举........... 、發明説明（14 ) 丙綱等之有機溶劑取代懸浮液中的液體連續相，並可在原有之有機溶劑中回收·保管固體金屬粒子。又，將液體連續相取代成膏狀助熔劑亦可。回收成為乾燥粒子之固體金屬球狀粒子情形時，係在真空或惰性氣體（氮氣、氬氣、氦氣等）中使有機溶劑蒸發，並在不與氧接觸的狀態下回收即可。就本發明的製造方法，一般而言可以製得控制在平均粒徑0·1〜1000 # m範圍内之既定粒徑之金屬球狀粒子。例如’金屬球狀粒子作為高密度安裝用之焊錫粒子使用情形’可以製造平均粒徑0.1〜160# 111的金屬球狀粒子，而 0·1〜100/z m者則更理想。尤其本發明的製造方法中，可以製得一種具有累積體積分布的單分散金屬球狀粒子，其特徵在於：該金屬粒子 1) 相對於該分布50%體積之粒徑係在10//111以下； 2) 相對於該分布10%體積之粒徑，係相對於該分布5〇0/〇體積之粒徑的60%以上； 3) 相對於該分布90%體積之粒徑，係相對於該分布5〇0/〇體積之粒徑的125%以下者。 [發明的效果] 基於本發明，可以取得如以下之良好的效果。 (1)依過去技術製造困難之具有良好單分散性之金屬球狀粒子，可以比較容易地加以製造。尤其是本發明粒子，有利於作為高密度安裝技術必要的微細球狀焊錫粒子， BGA/CSP組件等所使用的高品位焊錫球。真球度的高低， 522063 A7 __ B7 五、發明説明（15 ) 係爻液悲、金屬粒子大的表面張力所左右。液體連續相中之液悲金屬粒子接近正圖球，又依本發明方法由於儘可能不使其產生變形並可冷卻加以固化，故本發明方法可以提昇真球度。 (2) 在液相中實施本發明方法，可以取得表面氧化比以往技術更被抑制的金屬粒子。依本發明的製造方法，不斷地抑制以往球狀焊錫粒子和焊錫球表面氧化形成的問題，而可以製造接近真球之固體金屬球狀粒子。表面氧化得以抑制的理由，係由於在遮斷氣相之液體連續相中使液態金屬粒子生成’並照其原狀得以固化所致。換言之，因金屬粒子完全沒有與氧接觸的機會之故。因此，亦可以依本發明方法妥適地製造業經抑制或防止表面氧化之焊錫粒子或焊錫球。 (3) 本發明金屬粒子，具有良好的單分散性，並以星球狀相輔；適合於焊膏等的用途。尤其在液體連續相中使用分散劑’所製得固體金屬球狀粒子的表面殘留硫水基的情形，由於促進與有機粒結劑間之溶合，致使更適合作為焊膏的用途。 (4)本發明對電子產業，尤其對情報機器·通信機器所代表的電子製品的小型化、輕量化、高性能代等可以作出巨大的貢獻。 [實施例] 以下顯示的實施例及比較例，將本發明的特徵之處更一層明確地闡明。又，本發明並不限定於此類的實施例。

18 - 522063 A7 B7 五、發明説明（l6 鄱實施例1 使用之金屬係市售的無鉛焊錫（製品名「M705」）千住金屬工業社製，組成96 5Sn/3Ag/〇 5Cu，熔點217〜22〇。〇，使用之多孔質膜係平均細孔徑252 /z m之親水性多孔質玻璃膜（Ca0-B203-Si02-Al203-Na20-Mg0系，製品名「SPG」宮崎縣工業技術中心製），並分別使用市販的潤滑油做為液體連續相、硬脂酸鋅（相對於上述油劑之2〇%wt)作為分散劑。該製造裝置，係採用顯示在第2圖的裝置。首先’將上述無錯錫置於別的容器加熱炫解，經去除浮在表面的氧化層後，再將熔解後的焊錫注入第2圖裝置之液體金屬容器（6)，並將上方容器（8)内的溫度保持高於焊錫的熔點約在230。〇。下方容器（11)内，則低於溶點，設定在硬脂酸鋅分析出的溫度（約l80°c )。接著，利用循環幫浦 (10)，一面促使潤滑油和分散劑之液體連續相產生循環，一面將氮氣航作為加壓源進行液態金屬（2)的加壓處理。其結果，液態金屬透過〇.56MPa之膜，尺寸均勻的液態金屬粒子分散在液體連續相，而製得單分散乳濁液（以下稱為「M/Ο」（金屬在油劑）乳濁液）。液態金屬粒子，沈降在下方容1§(11)内，並形成固化。試驗完成後，由下方容器（11) 一併將液體連續相和固體金屬粒子予以回收，使用曱苯進行傾析去除液體連續相。使用光學顯微鏡及掃描型電子顯微鏡觀察所製得之單分散固體金屬球狀粒子。茲將其結果分別顯示在第4圖〜第6圖。又，將所製得之金屬球狀粒子的粒徑分布測定結果顯示在第7圖。依據第7圖的粒徑分本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 19 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂— ..線丨 522063 A7 B7 五、發明説明（Π ) :，其分布非常狹窄，由於位於累積體積分布⑼之ι〇% 徑（22)為50%徑的0.85倍，而9〇%控（24)為5〇%徑的！ 15倍，確知金屬球狀粒子形成單分散狀態。又，上述粒子的平均長紐度為10.3，確保其具有高真球度。實施例2 為凋查本發明的特徵之粒徑控制，而調查固體金屬球狀粒子的平均粒徑和所使用的多孔質玻璃膜及平均細孔徑間之關係。夕孔質玻璃膜係親水性，使用平均細孔徑〇 52 # m、 1·36" m、2.52/z m、5.16/z m 及 19.9/z m 6種類（皆為 Ca0-B203-Si02-Al203-Na20-Mg0系，製品名 rSPG」宮崎縣工業技術中心製）。又，使用之金屬為熔點183。〇的鉛焊锡（製品名「SN63」千住金屬工業社製，組成63Sn/37Sn)，並分別採用精製大豆油作為油劑、硬脂酸鉛（相對於上述油劑2.0%wt)作為分散劑。其他的條件與實施例1實施相同的過程。由上述6種類多孔質玻璃膜所製得之各固體金屬球狀粒子的粒徑分布顯示在第8圖。分布（25)係顯示由平均細孔徑0.52/z m之多孔質玻璃膜所調製而成者。同樣的，分布 (26)、分布（27)、分布（28)、分布（29)、分布（30)，係分別表示平均細孔徑1.36 // m、平均細孔徑2.52 // m、平均細孔徑5.136 # m、平均細孔徑10.61 " m，平均細孔徑19.9 # m 者。如第9圖中所示，平均粒徑Dp與平均細孔徑Dm係呈比本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐〉 20 (請先.閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 豕 .、町— 522063 A7 ___B7 __ 五、發明説明（IS ) 例關係，其比（Dp/Dm)(3 1)幾乎為2.8。由該結果，確保經由多孔質膜平均細孔徑的變更可以製造既望尺寸之單分散固體金屬球狀粒子。又，有關之各個多孔質膜，其液態金〜屬開始透過多孔質膜所測定最低的壓力（Pc)結果顯示在第， 10圖中。Pc與I/Dm係呈比例關係，其傾斜度4 7 cos 0(32) 當1.41 N/m，0假設為180。時液態金屬和連續相間之界面張力成為7 =350mN/m。實施例3 由2種類的系統調製成固體金屬球狀粒子。調製方法’除下述的條件以外，實施與實施例1相同的過程。經準備油劑為矽油、分散劑為硬脂酸鉛2%wt的系A連續相系統，油劑為蓖麻油，分散劑為硬脂酸_2%wt的系B 連續相系統（系B)之兩系統。又，多孔質玻璃膜係 Ca0_B203-Si(VAl2(VNa20-Mg0系，且使用平均細孔徑 2.52/zm者（製品名「SPG」宮崎縣工業技術中心製該金屬，系採用熔點135〜165°C(固相線135°C，液相線165。〇之43Sn/14Bi/43Pb鉛焊錫（型號「#165」千住金屬工業製又，上方容器（8)的溫度保持約18(^c，下方容器（11)約13〇 * °C。 η* 其結果，經系A及系B所調製成的固體金屬球狀粒子，與實施例1中所取得者幾乎顯示相同的粒徑分布。平均粒徑，相對於實施例1中之7·1_，系A為7.0# m，系B則為 7.1#m。平均長短度，相對於實施例丨中之1〇3，系a為 1.04，系 B則為 1.03。 21 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂— ..線· 522063 A7 B7 五、發明説明（l9 ) 實施例4 (請先.閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 為與市售的含有膏之焊錫粒比較表面氧化的程度，而調製成2種類的固體金屬球狀粒子。經使用1)「萬能混煉焊錫」（新富士巴納製， 63Sn/37Pb、平均粒徑40 # m)(市售C)，2)工業用焊膏「M31-22BM5」（千住金屬工業製，9575Sn/3.5Ag/〇.75cu，平均粒徑35# m)(市售D)之上述市售焊錫粒子。經丙酮和甲笨分別將焊膏加以洗淨，而回收後的焊錫粒子保管在甲苯中。當與市售C的焊錫粒子比較時，係採用實施例（2)中所訂| 製造的平均粒徑30// m、粒徑分布（24)之固體金屬球狀粒子 (試料E)。當與市售D的焊錫粒子比較，採用類似其焊錫組成之 96.5Sn/3 Ag/0.5Cu無鉛焊錫（型號r#M7〇5」千住金屬工業製）金屬，並使用依實施例丨所製得之固體金屬球狀粒子（平均粒徑30/zm)(試料F)。但是，多孔質玻璃膜的平均細孔徑係為 10.61//m。為調查表面氧化的程度，使用示差掃描熱量計（DSC) 測定其氧化熱。首先，將焊錫粒子和甲苯一併置於試樣環，再將高純度氮氣流入保持在3(rc之DSC試樣室。甲笨蒸發經熱量平衡安定後，流入空氣，測定其試料的氧化熱。其結果，市售C發生15·9 J/g的氧化熱，試料E則發生1〇13J/g 的氧化熱。市售D發生23.0 J/g的氧化熱，試料干則發生 94.8J/g的氧化熱。

22 - 工業心五、發明説明（2〇 ) ^ 、、丁成單位表面積的氧化熱時，市售C為l.lkJ/m2， "、广為1 kJ/m，市販D為 UkJ/m2,試料F為4.7kJ/m2。依本令明的方法所製造的固體金屬球狀粒子，與市售品比較確保其表面氧化幾乎沒有進展。實施例5 、就油水力散系的膜孔化法*言，由於膜對液體連續相刀政相k先地m，當液體連續相為油柑的情形必須將多孔質玻璃膜表面改質成疏水性。對此，本發明而言，膜右對液悲金屬為不沾溼材f，即使不將膜特別地疏水化處理亦有膜乳化的可能。再清該者，為將分散劑之界面活性劑的效果更加明示，而依以下的順序調製成單分散固體球狀粒子。該金屬，係採用熔點7(rc之50則/26 7 Pb/13.3Sn/1() cd 低溶點金屬（品名「U_ALLOY7〇」尼拉可製），使用甲苯為油劑，使用四甘油縮合蓖麻醇酸酯（「TGCR」阪本藥品業製）及山梨糖醇酐。單油酸酯（「Span80」和光純藥工製）依2%wt的濃度作為油性界面活性劑。將平均細孔徑2.52# m多孔質玻璃膜（Ca〇_B2〇3_Si〇 Al203-Na20-Mg0系，製品名「SPG」宮崎縣工業技術中製）經矽酮樹脂（品號「KP-18C」信越化學製）疏水化處理，使用该疏水性膜和苐2圖的裝置實施膜乳化。上方容器（$) 的溫度約80°C，下方容器（11)則設定在室溫。接著，.準備不進行疏水化處理之相同的膜（親水性膜）。使用該親水性膜，並採用上述「TGCR」作為油性界本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）

.......-…：-……裝：… (請先·閲讀背面之注意事項再填窝本頁〕 •訂 ............線- 23 522063 A7 ----------—__—__ 五、發明説明（21 ) 面活性劑，進行與上述相同的膜乳化。另一方面，使用上述疏水性膜，並採用上述「Span 8〇」作為油性界面活性劑，進行與上述相同的膜乳化。又，使用上述親水性膜，並採用上述「TGCR」作為油性界面活性劑，進行與上述相同的膜乳化。其結果，皆為0.56〜0.58MPa的壓力下開始膜乳化，並取得平均粒徑7.0〜7.1 單分散且高質球度之固體金屬球狀粒子。因此，就本發明，業經確認即使膜表面不進行改質亦可實施膜乳化。實施例6 使用低熔點金屬，並採用水相作為液體連續松以製造金屬球狀粒子。使用之金屬係熔點46.8°C之低熔點金屬44.7Bi/22.6Pb /8.3Sn/5.3Cd/19.1 In(品名「u_alloy 47」尼拉可製），並採用平均細孔徑2.52 // m多孔質玻璃膜（Ca0-B203-Si02-Al2〇3-Na2〇-MgO系，製品名rSPG」宮崎縣工業技術中心製）。又’將該水性界面活性劑（1)經添加月桂基硫酸鈉 (SOS)(和光純藥工業製）0 5%wt之水溶液，（2)聚氧乙烯加成60莫耳·硬化箆麻油（品名「HCO-60」曰光化學製）2%wt 水溶液，（3)聚氧乙烯加成25莫耳·烷基醚（品名「BL-25」曰光化學製）2°/()Wt水溶液構成液體連續相，基於膜乳化經由M/W的乳化處理分別調製成單分散固體球狀粒子。使用第2圖的裝置，並將液溫設定在約6(rc。除這些條件外，進行與實施例1同樣的膜乳化過程。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) M規格（21〇><297公發） 24

(請先·閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 522063 五、發明説明（22 ) A7 B7 其結果，上述（1)〜(3)的系統皆在0.56〜058MPa的壓力下開始膜乳化’而製得平均粒徑7. 〇〜7 ·1 單分散且高真球度之固體金屬球狀粒子。實施例7 使用不同連續相液體以製造成比較小的金屬球狀粒子。採平均細孔徑0.30/zm(製品名「SPG」宮崎縣工業技術中心製）之多孔質玻璃膜，並採用溶點183°c的|呂焊錫（製品名「SN63」千住金屬工業社製，組成63Sn/37pb)之金屬。該液體連續相，係準備以下2種的系統，進行膜乳化。該第一的系統的準備，係使用流動石腊作為連續相液體，油溶性蔗糖芥酸酯（商品名「ER290」三菱化學扶日社製）作為分散劑而成的系統。但是，由於上述酯類在丨1 前後產生熱分解、分散安定性降低，故一面連續地補充該酯類一面實施膜乳化。其他的條件則實施與實施例丨同樣的過程。该第二的系統，係使用聚合度600之聚乙二醇作為連續相液體·、十甘油硬脂酸酯（商品名「SWa_1〇d」三菱化學扶曰製）作為分散劑。其他的條件則與實施例1相同。即使使用任1項的液體連續相，皆可取得平均粒徑〇.85 // m之單分散鋁焊錫球狀粒子。因此，依本發明，業已確認可以製造平均粒以下的粒子以及油溶性和水溶性之分散劑皆可使用。實施例8 本紙張尺度適用中國Μ規格⑵

-----------------—......裝…： (請先.閲讀背面之注意事項再填窝本頁) :線· .訂丨· 522063 A7 ___B7 _ 五、發明説明（23 ) 製造粒徑比較大約金屬球狀粒子。係使用上述「U-alloy 47」之低熔點金屬，並採用市售的燈油作為液體連續相、油劑界面活性劑「TGCR」作為分散劑。又，該製作裝置，係將系統加溫至60°C之第3圖的裝置應用在膜乳化。該多孔質膜，係分別使用平均細孔徑18 · 8 β m之平膜狀多孔質玻璃膜（膜G )，將其進行鹼性腐蝕而擴大平均細孔徑之多孔質玻璃膜（膜Η )、細孔對膜角垂直貫通成平均細孔徑lOOAm之環氧樹脂平膜（膜I)、具有寬50#m·縱10//111 之狹縫狀貫通孔之不銹鋼製平膜（膜J)4種類。但是，膜j係經氟系矽烷化合物（商品名「KBM7803」信越化學工業製）的被覆處理。其結果，可分别經膜G、膜Η、膜I、膜J製得平均粒徑 53 # m，平均粒徑140 μ m、300 // m、平均粒徑35 /z m之單分散且高真球度的固體金屬球狀粒子。將膜G所製得之單分散固體球狀粒子經光學顯微鏡觀察結果顯示在第丨丨圖。由這些結果，確知依本發明的製造方法不但可以控制粒徑 1〜100 的範圍内，並可製造在其以上尺寸的單分散固體球狀粒子。 [圖面的簡單說明] [第1圖] , 係顯示單分散液態金屬粒子生成的狀態之模式圖。 [第2圖] 係顯示使用管狀（圓筒狀）之多孔質膜用以實施本發明本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 26 (請先·閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 严裝— .訂| 522063

五、發明説明（％裝置的一例示圖。 [第3圖] 係顯示使用平板狀的多的一例示圖。 [第4匮| ] 之顯示由實施例1所製得之單分散固體金屬球狀粒子[第5圖] 係顯示由實施例1所製得之單分散固體金屬球狀粒子之圖形。[第6圖] 係顯示由實施例1所製得之單分散固體金屬球狀粒子之圖形。[第7圖] 係顯示由實施例1所製得之單分散固體金屬球狀粒子之粒徑分布圖形。[第8圖] 係顯示6種類平均粒徑不同之單分散固體金屬球狀粒子的粒徨分布圖形。[第9圖] 係顯示平均粒徑Dp和平均細孔徑Dm間之關係圖。 [第10圖] 係顯示液態金屬之膜透過最低壓力Pc和平均細孔徑 Dm間之關係圖。孔質膜用以實施本發明裝置本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 27 (請先.閲讀背面之注意事項再填窝本頁)

.訂I :線· 522063 A7 _B7_ 五、發明説明（25 ) [第11圖] 係顯示由實施例中所製得單分散固體金屬球狀粒子形圖 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 28 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 522063 A7 B7 五、發明説明（26 ) 元件標號對照 1···管狀的多孔質膜 2…液態金屬液體連續相 4···多孔質膜的細孔單分散液態金屬粒子液態金屬容器膜模組上方容器 9…加熱器 10…循環幫浦 11…冷卻容器（下方容器） 12…加熱器 13…單分散固體金屬球狀粒子 14…平板狀多孔質膜 15…膜模組 16…磁力攪拌器 17…轉子 18···篩孔（篩網） 19···容器 20…單分散固體金屬球狀粒子的粒徑分佈 21…單分散固體金屬球狀粒子的累積體積分布 22…累積體積之10%的粒徑 23…累積體積之50%的粒徑 24…累積體積之90%的粒徑 25···由平均細孔徑0.52/z m多孔質玻璃膜所調製成之單分散固體金屬球狀粒子的粒徑分布 26…由平均細孔徑1.36# m多孔質玻璃膜所調製成之單分散固體金屬球狀粒子的粒徑分布 27…由平均細孔徑2.52# m多孔質玻璃膜所調製成之單分散固體金屬球狀粒子的粒徑分布 28···由平均細孔徑5 J6# m多孔質玻璃膜所調製成之單分散固體金屬球狀粒子的粒徑分布 (請先_讀背面之注意事項再填寫本頁) 29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 522063 A7 B7 五、發明説明（27 ) 31…顯示平均粒徑Dp和平均細孔徑Dm間關係的實線 32…顯示平均粒徑Dp和平均細孔逆數Ι/Dm間係的實線 (請先.閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 29···由平均細孔徑10.36 # m多孔質玻璃膜所調製成之單分散固體金屬球狀粒子的粒徑分布 30···由平均細孔徑19.9 // m 多孔質玻璃膜所調製成之單分散固體金屬球狀粒子的粒徑分布本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -30 -

Claims

522063 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範園 1·種單分散金屬球狀粒子，係具有累積體積分布之金屬粒子，其特徵在於： υ相對於該分布5〇%體積之粒徑係在10#111以下； 2) 相對於該分布10%體積之粒徑，係相對於該分布 50%體積之粒徑的60%以上； 3) 相對於該分布90%體積之粒徑，係相對於該分布 50%體積之粒徑的125%以下。 2_如申請專利範圍第1項之單分散金屬球狀粒子，其中前述金屬粒子的平均長短度係在1 · 1以下。 3·如申請專利範圍第1項之單分散金屬球狀粒子，其中前述金屬粒子係由熔點250。(：以下的金屬所構成。 4 · 種單分散金屬球狀粒子的製造方法，其特徵在於：使液態金屬透過多孔質膜並使液態金屬粒子分散在液體連續相中者。 5 ·如申請專利範圍第4項之製造方法，其中前述多孔質膜係多孔質玻璃膜。 6·如申請專利範圍第4項之製造方法，其中前述液態金屬係炫點2 5 0 C以下的金屬溶融而成者。 7·如申請專利範圍第4項之製造方法，其中前述液體連續相更含有分散劑。 8·如申請專利範圍第7項之製造歹法，其中前述分散劑係金屬皂。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） .....................#…… m** (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂—