CN101280189A - 一种红色荧光粉Zn2SiO4︰Eu3+的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种红色荧光粉Zn₂SiO₄︰Eu³⁺的制备方法，采用一种新的制备方法——燃烧法，以尿素为燃烧剂，成功合成了Zn₂SiO₄︰Eu³⁺红色荧光粉。通过加入少量的燃烧助剂硝酸铵，提高了燃烧放热量，产生过量的燃烧气体，使燃烧产物更加疏松。燃烧助剂在混合物内部点燃还可催化整个燃烧反应，有助于体系克服高的反应活化能势垒。燃烧粗产品在本实验温度范围内经后续保温后，产品形态变化较小，产物晶形变好，避免了研磨粉碎后造成晶格破坏而导致发光性能下降。

Description

一种红色荧光粉Zn2SiO4:Eu3+的制备方法

技术领域

本发明涉及一种红色荧光粉Zn₂SiO₄:Eu³⁺的制备方法，具体为用燃烧法制备红色荧光粉Zn₂SiO₄:Eu³⁺方法。

背景技术

通常Eu³⁺的发射谱线处于红色光区。这些谱线在发光与显示(彩色电视)中有许多重要的应用。这些谱线对应于4f⁶电子组态内从激发态⁵D₀能级到⁷F_J(J＝0、1、2、3、4、5和6)能级的跃迁发射。由于⁵D₀能级不被晶体场分裂(J＝0)，发射跃迁的分裂是由⁷F_J能级的晶体分裂引起的。除了这些谱线外，还可以观察到来自较高的5D能级(即⁵D₁、⁵D₂甚至⁵D₃)的发射。

过去几十年中，对以Eu³⁺掺杂的各类体系红色荧光粉的合成方法研究已有相当多的报道，主要集中在高温固相法，溶胶-凝胶法等方法的研究。溶胶-凝胶法虽然具有退火温度低的优势，但同时它也有原料成本高、消耗有机溶剂量多、处理周期长等缺点；高温固相法虽然具有制备方便，易于工业化等优点，但也有煅烧温度高，保温时间长等不利于节约能源的缺点。燃烧法是近年来提出的一种新合成方法，这种方法利用氨基酸、柠檬酸或尿素等燃料的燃烧反应所放出的热量，从而使产生氧化物粉末的化学反应得以发生。该方法的主要特点是化学反应所需热量由其反应自身提供，且反应能迅速完成。但是，燃烧法制备Eu³⁺掺杂红色荧光粉的过程中，会因还原而损耗部分Eu³⁺发光中心，因此采用燃烧法制备Eu³⁺掺杂的红色荧光粉还有待改进。

目前，硅酸盐类发光材料的合成研究也主要集中高温固相法和溶胶-凝胶法上，采用溶胶-凝胶法主要是由于硅酸盐水解比较容易控制。以燃烧法制备硅酸盐体系发光材料的研究较少，这主要是由于硅酸盐体系缺乏不引入杂质的可溶性的硅，制备有一定难度。郝艳等人以尿素为燃烧剂燃烧法合成Zn₂SiO₄:Mn²⁺荧光粉，燃烧后的样品仍需要进行高温保温才能得到单相的硅酸锌。Eu³⁺掺杂Zn₂SiO4红色荧光材料已有翁之望，H.X.Zhan等人用溶胶-凝胶法进行过制备研究。该类发光材料的燃烧法合成未有过相关的研究报道。

燃烧法制备硅酸盐体系荧光粉的过程中，存在着较多的影响因素。燃烧温度的选择很大程度上影响着Zn₂SiO₄的形成以及样品的发光性能，并对能耗有较大的影响。在综合前人对燃烧法研究，特别是对同为硅酸盐系列发光材料的燃烧法制备研究的基础上，本实验选择600℃为燃烧温度。

传统的燃烧剂有尿素、柠檬酸、甘氨酸等，甘氨酸因一端有羧基另一端有氨基而常用作为金属离子的络合剂，这种两性离子的结构特征可预防选择性沉积而使各种组分组合均匀，但这种特性无法适用到SiO₂上；柠檬酸也因需与金属离子形成络合物，而无法适用到硅酸盐上；尿素有较低的还原能力并且产生更少的气体(10.5kJ/g)，甘氨酸有中等的还原能力但能产生更多的气体(13kJ/g)，当使用尿素为燃烧剂时，由于在非常高的温度下其较低的还原能力以及产生的气体量少，使得产物呈现为大颗粒。因此综合以上所述，本实验选择尿素为燃烧剂。

当燃烧反应在尿素过量(富燃料体系)的情形下进行时，多余的尿素会分解产生还原性气体，导致Eu³⁺变为Eu²⁺，使Eu³⁺部分损失，减少发光中心的数量。因而在实验中需加入少量的燃烧助剂(燃烧助剂可以作为过量的氧化剂，提高燃烧放热量，更重要的是能产生过量的燃烧气体，使燃烧产物更加疏松；另外，燃烧助剂在混合物内部点燃还可催化整个燃烧反应，有助于体系克服高的反应活化能势垒)。本实验选择硝酸铵为燃烧助剂，其量选用燃烧助剂的摩尔数与反应原料中硝酸根的摩尔数之比为R＝3.0。

因此，本发明尝试用燃烧法以尿素为燃烧剂，通过加入燃烧助剂硝酸铵以及后续保温来制备Zn₂SiO₄:Eu³⁺红色荧光粉。

发明内容

本发明的发明目的是为了提供一种红色荧光粉Zn₂SiO₄:Eu³⁺的制备方法，通过加入燃烧助剂硝酸铵以及后续保温来制备Zn₂SiO₄:Eu³⁺红色荧光粉。

本发明的目的可以通过一下技术方案来实现。

一种红色荧光粉Zn₂SiO₄:Eu³⁺的制备方法，其步骤如下：

1)将Eu₂O₃和ZnO按照组成比(n Eu₂O₃∶nZnO＝0.06∶1)溶解在1∶1浓度的硝酸中，混合均匀；

2)加入一定量(其含量为所加其他固体原料总质量的2％～3％)的硼酸，尿素以及燃烧助剂NH₄NO₃，在溶液沸腾的情况下将0.1mol的SiO₂缓慢加入，然后超声波分散5～10min；

3)将溶液直接移入预先加热到600℃的高温炉中，随着水分的蒸发，溶液开始膨胀冒泡，放出大量气体；气体被点燃后呈剧烈的喷发式燃烧，火焰呈黄白色，燃烧过程可维持30s左右；

4)将得到的蓬松泡沫状产物收集起来，于玛瑙研钵中研细混匀，置于高温电阻炉中保温2-3小时。煅烧后的产物稍加碾磨即得粉末样品，即所需的产品。

所述的步骤4)中，高温电阻炉中的温度保持为1000-1200℃。优选为1100℃。

本发明有以下有益效果：

①本发明采用一种新的制备方法--燃烧法，以尿素为燃烧剂，成功合成了Zn₂SiO₄:Eu³⁺红色荧光粉。

②本发明通过加入少量的燃烧助剂硝酸铵，提高了燃烧放热量，产生过量的燃烧气体，使燃烧产物更加疏松。燃烧助剂在混合物内部点燃还可催化整个燃烧反应，有助于体系克服高的反应活化能势垒。

③燃烧粗产品在本实验温度范围内经后续保温后，产品形态变化较小，产物晶形变好，避免了研磨粉碎后造成晶格破坏而导致发光性能下降。

附图说明

图1为本发明工艺流程图；

图2为本发明不同保温温度样品XRD图；

图3为本发明的激发光谱；

图4为本发明的不同保温温度样品发射光谱；

图5为本发明未经过保温(a，b)与1100℃保温(c，d)样品的SEM图；

具体实施方式

下面结合附图与具体实施例进一步说明本发明的技术特点。

如图1所示的工艺流程图，一种红色荧光粉Zn₂SiO₄:Eu³⁺的制备方法，其步骤如下：

1)将Eu₂O₃和ZnO按照组成比(n Eu₂O₃∶nZnO＝0.06∶1)溶解在体积为1∶1浓度的硝酸中，混合均匀；

2)加入一定量(其含量为所加其他固体原料总质量的2％～3％)的硼酸，尿素以及燃烧助剂NH_4NO₃，在溶液沸腾的情况下将SiO₂(n SiO₂∶nZnO＝1∶2)缓慢加入，然后超声波分散5～10min；

3)将溶液直接移入预先加热到600℃的高温炉中，随着水分的蒸发，溶液开始膨胀冒泡，放出大量气体；气体被点燃后呈剧烈的喷发式燃烧，火焰呈黄白色，燃烧过程可维持30s左右；

4)将得到的蓬松泡沫状产物收集起来，于玛瑙研钵中研细混匀，置于高温电阻炉中保温2-3小时。煅烧后的产物稍加碾磨即得粉末样品，即所需的产品。

本发明实施例所选用的化工原料及它们的纯度列于表1中

表1 实验原料及产地

原料名称	化学式	纯度
			氧化锌	ZnO	分析纯
二氧化硅	SiO2	4N
			氧化铕	Eu2O3	3N
硝酸铵	NH4NO3	分析纯
			浓硝酸	浓HNO3	分析纯
尿素	CO(NH2)2	分析纯
			硼酸	H3BO3	分析纯

实施例1：

按照组成比n(ZnO)∶n(Eu₂O₃)＝1∶0.06称取ZnO、Eu₂O₃分别为0.1mol(8.1380g)，0.002mol(0.7040g)溶解在1∶1(体积比)浓度的硝酸中，使其均匀混合。加入约0.17-0.18g(0.1768g)的硼酸，50.7271g尿素以及适量燃烧助剂NH₄NO₃，在溶液沸腾的情况下将0.1mol(6.0080g)SiO₂缓慢加入，然后超声波分散10min。将溶液直接移入预先加热到600℃的高温炉中，随着水分的蒸发，溶液开始膨胀冒泡，放出大量气体。气体点燃后呈剧烈的喷发式燃烧，火焰呈黄白色，燃烧过程可维持30s左右。将得到的蓬松泡沫状产物收集起来，置于玛瑙研钵中研细混匀，最后置于高温电阻炉中1100℃下保温2小时。煅烧后的产物稍加碾磨即得粉末样品，即所需的产品。

实施例2：

按照组成比n(ZnO)∶n(Eu₂O₃)＝1∶0.06称取ZnO、Eu₂O₃分别为0.1mol(8.1380g)，0.002mol(0.7040g)，溶解在1∶1(体积比)浓度的硝酸中，使其均匀混合。加入约0.17-0.18g(0.1768g)的硼酸，40.5817g尿素以及适量燃烧助剂NH₄NO₃，在溶液沸腾的情况下将0.1mol(6.0080g)SiO₂缓慢加入，然后超声波分散10min。将溶液直接移入预先加热到600℃的高温炉中，随着水分的蒸发，溶液开始膨胀冒泡，放出大量气体。气体点燃后呈剧烈的喷发式燃烧，火焰呈黄白色，燃烧过程可维持30s左右。将得到的蓬松泡沫状产物收集起来，置于玛瑙研钵中研细混匀，最后置于高温电阻炉中1100℃下保温3小时。煅烧后的产物稍加碾磨即得粉末样品，即所需的产品。

实施例3：

按照组成比n(ZnO)∶n(Eu₂O₃)＝1∶0.06称取Eu₂O₃、ZnO分别为0.1mol(8.1380g)，0.002mol(0.7040g)，溶解在1∶1(体积比)浓度的硝酸中，使其均匀混合。加入约0.17-0.18g(0.1768g)的硼酸，40.5817g尿素以及适量燃烧助剂NH₄NO₃，在溶液沸腾的情况下将0.1mol(6.0080g)SiO₂缓慢加入，然后超声波分散10min。将溶液直接移入预先加热到600℃的高温炉中，随着水分的蒸发，溶液开始膨胀冒泡，放出大量气体。气体点燃后呈剧烈的喷发式燃烧，火焰呈黄白色，燃烧过程可维持30s左右。将得到的蓬松泡沫状产物收集起来，置于玛瑙研钵中研细混匀，最后置于高温电阻炉中1200℃下保温2小时。煅烧后的产物稍加碾磨即得粉末样品，即为所需的产品。

如图2所示，在600℃燃烧的条件下，产品中还有ZnO杂质相；900℃保温的样品中仍然存在ZnO相；当煅烧温度达到1000℃时，产品中已无ZnO杂相，所得为硅锌矿结构Zn₂SiO₄，与标准卡JCPDS 37-1485吻合。而且随着温度的升高，衍射峰强度越大，结晶程度越好。

如图3所示Zn₂SiO₄:Eu³⁺的激发光谱(以615nm为监控波长)。为便于观察，图中将375nm以后谱线的强度放大四倍。从图上可以看到，该发光体有三个激发带，分别是基质吸收带、Eu³⁺电荷迁移带以及Eu³⁺的特征激发谱线。Eu³⁺特征激发谱线中，最强的激发峰出现在395nm处，它对应于Eu³⁺的⁷F₀-⁵L₆跃迁，其它较弱的激发峰分别位于418，464和528nm处，分别归属于Eu³⁺的⁷F₀-⁵D₃，⁷F₀-⁵D₂，⁷F₀-⁵D₁跃迁。218nm应有一个源于基质自吸收的激发峰。

如图4所示的1000、1100、1200℃三个煅烧温度的样品分别以254nm为激发波长得到的发射光谱。本实验的样品的发射峰有591nm、615nm、651nm以及700nm，分别对应于⁵D₀→⁷F₁、⁵D₀→⁷F₂、⁵D₀→⁷F₃以及⁵D₀→⁷F₄的跃迁发射，且在⁵D₀→⁷F₂处的发射强度最大，这与样品受激呈红光相一致。

如图5所示的未经过保温(a，b)与1100℃保温(c，d)样品的SEM图。未经保温样品的显微结构为一些不规则的片状颗粒，疏松多孔，有大量的孔隙存在；样品的颗粒大小不均且较大，一部分颗粒小于1μm，另有少量的颗粒大于5μm，当经过1100℃保温后(c，d)，孔隙消失，且晶形较好，但是由于团聚使得晶体颗粒增大。

本发明首次用一种新的合成方法—燃烧法成功合成了Zn₂SiO₄:Eu³⁺红色荧光粉，样品发射光谱为Eu³⁺的特征发射。燃烧中间产物在1000℃保温即可得到纯的Zn₂SiO₄晶相，增大煅烧温度，发射强度增强，色度降低。从发射强度、色度以及节约能源的角度考虑，本方法的最佳保温温度为1100℃。

Claims (3)

1、一种红色荧光粉Zn₂SiO₄:Eu³⁺的制备方法，其步骤如下：

1)将Eu₂O₃和ZnO按照组成比(n Eu₂O₃∶nZnO＝0.06∶1)溶解在1∶1浓度的硝酸中，混合均匀；

2)加入一定量(其含量为所加其他固体原料总质量的2％～3％)的硼酸，尿素以及燃烧助剂NH₄NO₃，在溶液沸腾的情况下将0.1mol的SiO₂缓慢加入，然后超声波分散5～10min；

3)将溶液直接移入预先加热到600℃的高温炉中，随着水分的蒸发，溶液开始膨胀冒泡，放出大量气体；气体被点燃后呈剧烈的喷发式燃烧，火焰呈黄白色，燃烧过程可维持30s左右；

4)将得到的蓬松泡沫状产物收集起来，于玛瑙研钵中研细混匀，置于高温电阻炉中保温2-3小时。煅烧后的产物稍加碾磨即得粉末样品，即所需的产品。

2、根据权利要求1所述的一种红色荧光粉Zn₂SiO₄:Eu³⁺的制备方法，其特征在于：步骤4)中，高温电阻炉中的温度保持为1000-1200℃。

3、根据权利要求2所述的一种红色荧光粉Zn₂SiO₄:Eu³⁺的制备方法，其特征在于：高温电阻炉中的温度保持为1100℃。

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