CN103881713B - 核壳结构硅酸钙发光材料及其制备方法 - Google Patents

核壳结构硅酸钙发光材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于发光材料领域，其公开了一种核壳结构硅酸钙发光材料，其化合物通式为Ca(Eu1-xLax)4Si3O13SiO2，其中，x的取值为0≤x＜1，是包覆，即以球形SiO2为核，Ca(Eu1-xLax)4Si3O13为壳。本发明提供的核壳结构硅酸钙发光材料，以球形SiO2为核，采用Ca、La和Eu对应的化合物制备核壳结构的硅酸钙荧光粉，即Ca(Eu1-xLax)4Si3O13包覆球形的内核SiO2，通过包覆球形的内核SiO2形成核壳结构来提高其发光性能。

Description

核壳结构硅酸钙发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种核壳结构硅酸钙发光材料及其制备方法。
背景技术
发光材料的发光性能与其形貌和粒径有很大的关系，球形、类球形以及颗粒均匀度在3~5μm的发光材料不仅发光强度高，而且应用方便。然而，传统的发光材料大多由高温固相法制备，所得的发光材料粒度不均匀，需要多次反复的球磨从而获得适当的粒度，球磨过程产生的缺陷和引入的杂质又会损害发光粉的发光强度，不利于其应用。人们通过使用溶胶-凝胶法，水热合成法，络合凝胶法等方法来制备荧光粉，这些方法可以弥补高温固相合成法的不足,但是这些方法所得的荧光粉的发光强度不如高温固相合成法。得到尺寸、形貌可控且发光性能好的硅酸盐材料是研究人员一直努力的目标。
发明内容
本发明所要解决的问题在于提供一种发光性能良好的核壳结构硅酸钙发光材料。
本发明的技术方案如下：
一种核壳结构硅酸钙发光材料，其化合物通式为：Ca(Eu1-xLax)4Si3O13SiO2，其中，x的取值为0≤x＜1，表示包覆，以球形SiO2为内核，Ca(Eu1-xLax)4Si3O13为外壳。
所述核壳结构硅酸钙发光材料，其中，x的取值为0.2≤x≤0.6。
本发明还提供上述核壳结构硅酸钙发光材料的制备方法，包括如下步骤：
将乙醇置于烧杯中，然后依次加入水和的氨水，搅拌，然后在搅拌的环境下滴加正硅酸四乙酯（TEOS），滴加完成后，继续搅拌反应，得到SiO2纳米球的悬浮液；其中，乙醇、水、氨水、正硅酸四乙酯的体积比为15～50:5～15:2～15:0.8～2；
往上述悬浮液中加入Ca、La和Eu各自对应的硝酸盐溶液，搅拌均匀，滴加沉降剂生成白色沉淀，调节pH值至弱碱性，搅拌，陈化，过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，烘干得到前驱体；其中，Ca、La和Eu各自对应的硝酸盐溶液中，Ca、La和Eu离子总摩尔数与Si摩尔数之比为5/3；
将前驱体置于马弗炉中600℃~900℃下预处理2~10h，然后再于950℃~1500℃煅烧1~8h，冷却至室温，得到Ca(Eu1-xLax)4Si3O13SiO2发光材料。
所述核壳结构硅酸钙发光材料的制备方法，其中，所述悬浮液的制备中，当正硅酸四乙酯加入后，继续搅拌时间为2h～6h。
所述核壳结构硅酸钙发光材料的制备方法，其中，所述沉降剂为草酸溶液，该草酸溶液的浓度为1mol/L，该草酸溶液过量25%。
所述核壳结构硅酸钙发光材料的制备方法，其中，所述沉降剂加入后，用氨水调节pH值至8~9。
所述核壳结构硅酸钙发光材料的制备方法，其中，加入氨水调节pH值时，搅拌时间为3~4h。
本发明提供的核壳结构硅酸钙发光材料，以球形SiO2为核，采用Ca、La和Eu对应的化合物制备核壳结构的硅酸钙荧光粉，即Ca(Eu1-xLax)4Si3O13包覆球形的内核SiO2，通过包覆球形的内核SiO2形成核壳结构来提高其发光性能。
本发明采用沉淀法，制备得到发光性能良好的核壳结构硅酸钙发光材料，这种工艺制备的硅酸钙发光材料稳定性好，且工艺简单，操作方便，原料易得，制备成本较低，可广泛应用在发光材料制造中。
附图说明
图1是实施例3制备的核壳结构硅酸钙发光材料与对比发光材料在激发波长395nm下的发射光谱对比图；其中，曲线1是实施例3制备的核壳结构硅酸钙发光材料：Ca(Eu0.5La0.5)4Si3O13SiO2发光材料的发光光谱，曲线2是对比发光材料：Ca(Eu0.5La0.5)4Si3O13发光材料的发光光谱。
具体实施方式
本发明提供的核壳结构硅酸钙发光材料，其化合物通式为：Ca(Eu1-xLax)4Si3O13SiO2；其中，x的取值为0≤x＜1，表示包覆，即以球形SiO2为内核，Ca(Eu1-xLax)4Si3O13荧光粉为外壳；x的取值优选为0.2≤x≤0.6。
本发明还提供上述核壳结构硅酸钙发光材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将无水乙醇置于烧杯中，然后依次加入水和氨水，磁力搅拌均匀，然后在磁力搅拌的环境下滴加正硅酸四乙酯（TEOS），滴加完成后，继续搅拌反应2h～6h，得到SiO2纳米球的悬浮液；其中，乙醇、水、氨水、正硅酸四乙酯的体积比为15～50:5～15:2～15:0.8～2；
步骤二、往上述悬浮液中加入Ca、La和Eu各自对应的硝酸盐溶液，搅拌均匀，滴加草酸溶液，生成白色沉淀，调节pH值至弱碱性，搅拌，陈化，过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，优选3次以上，烘干得到前驱体；其中，Ca、La和Eu各自对应的硝酸盐溶液中，Ca、La和Eu离子Z总摩尔数与Si摩尔数之比为5/3；
步骤三、将上述前驱体置于马弗炉中600℃~900℃下预处理2~10h，然后再于950℃~1500℃煅烧1~8h，冷却至室温，即可得到Ca(Eu1-xLax)4Si3O13SiO2发光材料。
上述核壳结构硅酸钙发光材料的制备方法、步骤一中，采用方法包覆SiO2纳米球，即先后加入无水乙醇、去离子水、氨水、正硅酸乙酯制备SiO2纳米球。
上述核壳结构硅酸钙发光材料的制备方法、步骤二中：
Ca、La和Eu的盐溶液优选硝酸盐溶液，其添加量分别为：Ca、La和Eu之和与Si的化学计量学比值为5/3，与SiO2的化学计量学比值小于或等于5/3；
沉降剂草酸的用量应该足量，按照物质量计算，过量25%为宜，保证了沉淀的完全，本步骤加入草酸后，会生成白色沉淀，然后用氨水调节pH值至弱碱性，再依次进行搅拌、陈化、过滤，然后用去离子水和无水乙醇洗涤约3次，最后烘干得到前驱体。
本发明采用沉淀法，制备得到发光性能良好的核壳结构硅酸钙发光材料，这种工艺制备的硅酸钙发光材料稳定性好，且工艺简单，操作方便，原料易得，制备成本较低，可广泛应用在发光材料制造中。
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1
沉淀法制备CaEu4Si3O13SiO2：
取50mL无水乙醇于锥形瓶中，然后加入8mL去离子水和15mL氨水，搅拌均匀后，一边搅拌一边加入1.2mL正硅酸四乙酯，反应6h后，加入3mL0.5mol/L Ca(NO3)2和6mL 1mol/L Eu(NO3)2的溶液，搅拌均匀后，滴加15mL 1mol/L的草酸溶液，生成白色沉淀，用氨水调节pH值至9，搅拌5h，陈化，过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，烘干得到前驱体。
将前驱体置于马弗炉中600℃煅烧10h，然后再于950℃煅烧8h，冷却至室温，即可得到CaEu4Si3O13SiO2核壳结构硅酸钙发光材料。
实施例2
沉淀法制备Ca(Eu0.8La0.2)4Si3O13SiO2：
取20mL无水乙醇于锥形瓶中，然后加入6mL去离子水和3mL氨水，搅拌均匀后，一边搅拌一边加入1.5mL正硅酸四乙酯，反应2h后，加入4mL 0.5mol/LCa(NO3)2、8mL 0.2mol/L La(NO3)3和6.4mL 1mol/L Eu(NO3)3的溶液，搅拌均匀后，滴加18mL 1mol/L的草酸溶液，生成白色沉淀，用氨水调节pH值至8，搅拌4h，陈化，过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，烘干得到前驱体。
将前驱体置于马弗炉中900℃下预处理2h，然后再于1500℃煅烧1h，冷却至室温，即可得到Ca(Eu0.8La0.2)4Si3O13SiO2核壳结构硅酸钙发光材料。
实施例3
沉淀法制备Ca(Eu0.5La0.5)4Si3O13SiO2：
取25mL无水乙醇于锥形瓶中，然后加入10mL去离子水和6mL氨水，搅拌均匀后，一边搅拌一边加入1.0mL正硅酸四乙酯，反应6h后，加入4mL0.5mol/L Ca(NO3)2、8mL 0.2mol/L La(NO3)3和6.4mL 1mol/L Eu(NO3)3的溶液，搅拌均匀后，滴加15mL 1mol/L的草酸溶液，生成白色沉淀，用氨水调节pH值至9，搅拌3h，陈化，过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，烘干得到前驱体。
将前驱体置于马弗炉中800℃下预处理4h，然后再于1050℃煅烧4h，冷却至室温，即可得到Ca(Eu0.5La0.5)4Si3O13SiO2核壳结构硅酸钙发光材料。
图1是实施例3制备的核壳结构硅酸钙发光材料与对比发光材料在激发波长395nm下的发射光谱对比图；其中，曲线1是实施例3制备的核壳结构硅酸钙发光材料：Ca(Eu0.5La0.5)4Si3O13SiO2发光材料的发光光谱，曲线2是对比发光材料：Ca(Eu0.5La0.5)4Si3O13发光材料的发光光谱。
根据图1可见，在613nm处的发射峰，相对于Ca(Eu0.5La0.5)4Si3O13发光材料，本实施例制备的Ca(Eu0.5La0.5)4Si3O13SiO2核壳发光材料发光强度更高，提高了20%。
实施例4
沉淀法制备Ca(Eu0.4La0.6)4Si3O13SiO2：
取15mL无水乙醇于锥形瓶中，然后加入10mL去离子水和4mL氨水，搅拌均匀后，一边搅拌一边加入0.8mL正硅酸四乙酯，反应5h后，加入2mL0.5mol/L Ca(NO3)2、2.4mL 1mol/L La(NO3)3和1.6mL 1mol/L Eu(NO3)3的溶液，滴加10mL 1mol/L的草酸溶液，生成白色沉淀，用氨水调节pH值至8.5，搅拌3h，陈化，过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，烘干得到前驱体。
将前驱体置于马弗炉中700℃下预处理6h，然后再于950℃煅烧8h，冷却至室温，即可得到Ca(Eu0.4La0.6)4Si3O13SiO2核壳结构硅酸钙发光材料。
实施例5
沉淀法制备Ca(Eu0.2La0.8)4Si3O13SiO2：
取20mL无水乙醇于锥形瓶中，然后加入5mL去离子水和2mL氨水，搅拌均匀后，一边搅拌一边加入2.0mL正硅酸四乙酯，反应4h后，加入4mL 0.5mol/LCa(NO3)2、6.4mL 1mol/L La(NO3)3和3.2mL 0.5mol/L Eu(NO3)3的溶液，滴加20mL 1mol/L的草酸溶液，生成白色沉淀，用氨水调节pH值至9，搅拌3h，陈化，过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，烘干得到前驱体。
将前驱体置于马弗炉中750℃下预处理5h，然后再于1200℃煅烧5h，冷却至室温，即可得到Ca(Eu0.2La0.8)4Si3O13SiO2核壳结构硅酸钙发光材料。
实施例6
沉淀法制备Ca(Eu0.1La0.9)4Si3O13SiO2：
取35mL无水乙醇于锥形瓶中，然后加入15mL去离子水和8mL氨水，搅拌均匀后，一边搅拌一边加入1.6mL正硅酸四乙酯，反应3h后，加入4mL 0.5mol/LCa(NO3)2、7.2mL 1mol/L La(NO3)3和1.6mL 0.5mol/L Eu(NO3)3的溶液，滴加20mL 1mol/L的草酸溶液，生成白色沉淀，用氨水调节pH值至8，搅拌4h，陈化，过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，烘干得到前驱体。
将前驱体置于马弗炉中850℃下预处理4h，然后再于1350℃煅烧2h，冷却至室温，即可得到Ca(Eu0.1La0.9)4Si3O13SiO2核壳结构硅酸钙发光材料
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (1)

1.一种核壳结构硅酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
取20mL无水乙醇于锥形瓶中，然后加入6mL去离子水和3mL氨水，搅拌均匀后，一边搅拌一边加入1.5mL正硅酸四乙酯，反应2h后，加入4mL0.5mol/L Ca(NO3)2、8mL 0.2mol/L La(NO3)3和6.4mL 1mol/L Eu(NO3)3的溶液，搅拌均匀后，滴加18mL 1mol/L的草酸溶液，生成白色沉淀，用氨水调节pH值至8，搅拌4h，陈化，过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，烘干得到前驱体；
将前驱体置于马弗炉中900℃下预处理2h，然后再于1500℃煅烧1h，冷却至室温，即可得到Ca(Eu0.8La0.2)4Si3O13SiO2核壳结构硅酸钙发光材料。
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