CN101935530B - 荧光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种荧光材料，包括荧光粉本体、包覆在所述荧光粉本体外的SiO₂及掺杂在所述SiO₂中的金属纳米粒子，所述荧光材料的组成通式为：荧光粉本体(SiO₂:M_x)，其中，表示包覆，所述SiO₂占所述荧光粉本体质量的0.5％～6％，M为Ag、Au、Pt、Pd中的至少一种，x为M与SiO₂的摩尔比，1.0×10^-6≤x≤6.0×10^-3。通过在SiO₂包覆层中掺杂导电的金属纳米粒子，得到的荧光材料导电性良好，发光性能优良；同时SiO₂包覆不仅降低了荧光粉的zeta电位等电点，避免了荧光粉的团聚，而且实现了对荧光粉的保护，提高了荧光粉的抗老化性能。此外，本发明还公开了一种上述荧光材料的制备方法。

Description

荧光材料及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种荧光材料，尤其涉及一种掺杂金属纳米粒子的SiO₂包覆的荧光材料及其制备方法。

【背景技术】

发光材料广泛应用于显示、显像、光源、x射线增感屏、核物理和辐射场的探测和记录及医学放射学图像的各种摄影技术等领域。尤其在涉及到千家万户和国民经济的显示、显像和光源等方面，发光材料的应用更具有重要的意义。

由于外界因素和发光材料本身的因素，未经处理的发光材料往往存在粉末团聚、表面电性能不稳定的现象。荧光粉的使用寿命除受荧光粉本身因素影响外，更多的还受到外界因素的影响，如：在荧光灯中，由阴极沉积到荧光粉上的杂质和汞原子和离子的轰击荧光粉形成的汞的化台物等因素使荧光粉的亮度逐渐减弱。对于这些问题，传统的通常是通过对荧光粉颗粒表面包覆上一层或多层硅、铝等无机材料来解决。

一般来说，在荧光粉表面包覆一层硅膜具有两方面的优势，一方面可以降低荧光粉的zeta电位等电点，提高荧光粉的分散性，另一方面也保护了荧光粉，表面包覆的二氧化硅使荧光粉和外界隔离开来，可以有效地减少外界对荧光粉的影响，从而延长了荧光粉的使用寿命。但是，就FED和CRT用的荧光粉而言，由于二氧化硅导电性太差，因此荧光粉表面包覆的二氧化硅后，荧光粉的导电性及发光性能相应减弱。

【发明内容】

基于此，有必要提供一种导电性能优良的荧光材料。

一种荧光材料，包括荧光粉本体、包覆在所述荧光粉本体外的SiO₂及掺杂在所述SiO₂中的金属纳米粒子，所述荧光材料的组成通式为：荧光粉本体(SiO₂:M_x)，其中，表示包覆，所述SiO₂占所述荧光粉本体质量的0.5％～6％，M为Ag、Au、Pt、Pd金属纳米粒子中的至少一种，x为M与SiO₂的摩尔比，1.0×10^-6≤x≤6.0×10^-3。

优选的，所述荧光粉本体为氧化钆铕或氧化钇铕荧光粉。

同时，还有必要提供一种导电性能优良的荧光材料的制备方法。

一种荧光材料的制备方法，包括如下步骤：将含有金属离子的溶液、起稳定分散作用的助剂和还原剂溶液混合，搅拌反应后，制得含金属纳米粒子的溶胶，所述金属纳米粒子为Ag、Au、Pt、Pd中的至少一种；将正硅酸乙酯加入无水乙醇与去离子水的混合液中，搅拌反应后得到硅溶胶；按通式：荧光粉本体(SiO₂:M_x)中SiO₂与M的摩尔比，将所述含金属纳米粒子的溶胶与所述硅溶胶混合得到混合溶胶；其中，1.0×10^-6≤x≤6.0×10^-3，M为所述金属纳米粒子；按SiO₂占荧光粉本体质量百分比为0.5％～6％的比例向所述混合溶胶中加入荧光粉本体，搅拌至溶胶变成凝胶，烘干后煅烧，冷却后研磨即得到所需的荧光材料。

优选的，所述含有金属离子的溶液为AgNO₃、HAuCl₄·4H₂O、H₂PtCl₆·6H₂O或PdCl₂·2H₂O的水或乙醇溶液；所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述还原剂为水合肼、抗坏血酸或硼氢化钠中的至少一种

优选的，所述助剂在所述溶胶中的含量为5×10^-4g/mL～3×10^-3g/mL；所述还原剂与所述金属盐溶液中金属离子的摩尔比为0.5∶1～4.8∶1。

优选的，所述混合液中无水乙醇与去离子水的体积比为1∶5～3∶2。

优选的，在向无水乙醇与去离子水的混合液中加入正硅酸乙酯之前，还包括调节混合液的酸碱度，使混合液的pH保持在为3～6之间的步骤。

优选的，所述荧光粉本体为氧化钆铕或氧化钇铕荧光粉。

优选的，所述烘干的温度为70～110℃，烘干时间为6～24h。

优选的，所述煅烧温度为300～700℃，煅烧时间为1～6h。

通过在SiO₂包覆层中掺杂导电的金属纳米粒子，得到的荧光材料导电性良好，发光性能优良；同时SiO₂包覆不仅降低了荧光粉的zeta电位等电点，避免了荧光粉的团聚，而且实现了对荧光粉的保护，提高了荧光材料的抗老化性能。

【附图说明】

图1为实施例2制备的荧光材料与传统的荧光材料的阴极射线激发发光的光谱对照图。

图2为实施例3制备的荧光材料与传统的荧光材料的阴极射线激发发光的光谱对照图。

【具体实施方式】

通过在荧光粉的SiO₂包覆层中掺杂导电的金属纳米粒子，可以显著增强荧光材料的导电性，从而发光性能更好。

本实施方式的荧光材料的结构通式为：荧光粉本体(SiO₂:M_x)，其中，表示包覆，SiO₂占荧光粉本体质量的0.5％～6％，M为Ag、Au、Pt、Pd金属纳米粒子中的至少一种，M与SiO₂的摩尔比为x，1.0×10^-6≤x≤6.0×10^-3。优选的，荧光粉本体为氧化钆铕或氧化钇铕荧光粉。

本实施方式荧光材料的制备过程，包括如下步骤：

(一)制备含金属纳米粒子的溶胶：

(1)以水或无水乙醇为溶剂，硝酸银(AgNO₃)、氯金酸(HAuCl₄·4H₂O)、氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)、氯化钯(PdCl₂·2H₂O)为溶质，制备含金属纳米粒子的氧化剂溶液；

(2)以水或无水乙醇为溶剂，水合肼、抗坏血酸、硼氢化钠等还原剂为溶质，配制得还原剂溶液；

(3)在磁力搅拌的状态下，将一种或一种以上的助剂溶解到上述11)得到的氧化剂溶液中，并使助剂在最终得到的含金属纳米粒子的溶胶中的含量为5×10^-4g/mL～3×10^-3g/mL，优选的助剂为聚乙烯砒咯烷酮(PVP)、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠；

(4)在磁力搅拌的环境下，按还原剂与金属纳米粒子的摩尔比为0.5∶1～4.8∶1的比例，往上述13)所得到的加有助剂的氧化剂溶液中加入上述12)得到的还原剂溶液，整个体系继续搅拌反应10min～45min后即得到含金属纳米粒子的溶胶。

(二)制备硅溶胶：

(1)按体积比为无水乙醇∶去离子水＝1∶5～3∶2的比例配制无水乙醇和水的混合液，用硝酸将混合液pH值调节为3～6；

(2)按二氧化硅占荧光粉质量百分比为0.5％～6％的比例往21)上述混合液中加入正硅酸乙酯，然后在45～70℃的水浴环境下搅拌反应40min～2h，使溶液水解成为透明的硅溶胶。

(三)制备SiO2包覆的荧光粉：

(1)按金属纳米粒子与SiO₂的摩尔比为1.0×10^-6～6.0×10^-3的比例，将上述制备的含金属纳米粒子的溶胶掺入到硅溶胶中，并使混合溶胶中金属纳米粒子的含量为2.5×10^-4mol/L～5×10^-7mol/L；

(2)将荧光粉本体材料浸入上述31)得到的混合溶胶中，于45～100℃水浴中搅拌至溶胶变成凝胶；

(3)将(2)得到的凝胶混合物置于烘箱中，于70～110℃保温6～24h，烘干；

(4)将(3)得到的烘干的产物置于高温炉中，300～700℃煅烧1～6h，自然冷却，即可得到掺有金属纳米粒子的二氧化硅薄膜包覆的荧光材料。

优选的，荧光粉本体材料为氧化钆铕或氧化钇铕。

下面主要结合附图和实施例对上述荧光材料及其制备方法和发光性能作进一步的介绍。

实施例1

含Pt纳米粒子的溶胶制备：称取5.18mg氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)溶解到15.2mL的去离子水中；当氯铂酸完全溶解后，称取8.0mg柠檬酸钠和12.0mg十二烷基磺酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯铂酸水溶液中；称取3.8mg硼氢化钠溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液；磁力搅拌的环境下，按还原剂与金属离子物质的量之比为4.8∶1的比例，往氯铂酸水溶液中滴加4.8mL硼氢化钠水溶液，之后继续反应45min，即得20mLPt含量为5×10^-4mol/L的含Pt纳米粒子的溶胶。

按无水乙醇∶去离子水为1∶5(体积比)的比例，于烧杯中，量取6.5mL无水乙醇和32.5mL去离子水配制醇水混合液，用硝酸将混合液pH值调节为3；称取氧化钆铕荧光粉10g，按照SiO₂占荧光粉质量比为0.5％称取0.173g正硅酸乙酯，并将正硅酸乙酯加入到配制的醇水混合液中，在45℃水浴搅拌反应2h使溶液变成溶胶；往溶胶中加入1mL上述制备的Pt纳米粒子溶胶，使溶胶中Pt的含量为1.25×10^-5mol/L，搅拌均匀后，把氧化钆铕荧光粉加入溶胶中，并在100℃水浴中搅拌至溶胶变成凝胶；待凝胶生成后，把烧杯放到烘箱中，在110℃保温6h烘干；将烘干的包覆粉置于高温炉中，700℃保温1h，然后自然冷却，可得到掺有Pt的二氧化硅薄膜包覆的氧化钆铕荧光粉。

实施例2

含Ag纳米粒子的溶胶制备：称取17.0mg硝酸银(AgNO₃)溶解到17.4mL的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取60mg柠檬酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；将水合肼溶液稀释，配制10mL浓度为5×10^-2mol/L的水合肼溶液；在磁力搅拌的环境下，按还原剂与金属离子物质的量之比为0.5∶1的比例，往硝酸银水溶液中一次性加入1mL5×10^-2mol/L的水合肼溶液，之后继续反应30min，即得20mLAg含量为5×10^-3mol/L的含Ag纳米粒子的溶胶。

按无水乙醇∶去离子水为1∶3(体积比)的比例，于烧杯中，量取9.5mL无水乙醇和28.5mL去离子水配制醇水混合液，用硝酸将混合液pH值调节为5；称取氧化钆铕荧光粉10g，按照SiO₂占荧光粉质量比为1％称取0.347g正硅酸乙酯，并将正硅酸乙酯加入到配制的醇水混合液中，在50℃水浴搅拌反应1.5h使溶液变成溶胶；往溶胶中加入2mL上述制备的Ag纳米粒子溶胶，使溶胶中Ag的含量为2.5×10^-4mol/L，搅拌均匀后，把氧化钆铕荧光粉加入溶胶中，并在80℃水浴中搅拌至溶胶变成凝胶；待凝胶生成后，把烧杯放到烘箱中，在100℃保温8h烘干；将烘干的包覆粉置于高温炉中，500℃保温2h，然后自然冷却，可得到掺有Ag的二氧化硅薄膜包覆的氧化钆铕荧光粉，其阴极射线激发发光光谱如图1所示，由图可见掺银纳米粒子后，比同条件下制备的传统的二氧化硅薄膜包覆的氧化钆铕荧光粉的在525～650nm的波长内发光强度增加44％以上。

实施例3

含Ag纳米粒子的溶胶制备：称取3.4mg硝酸银(AgNO₃)溶解到18.4mL的无水乙醇中；当硝酸银完全溶解后，称取35mgPVP，并在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银无水乙醇溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶到10mL无水乙醇中，得到10mL浓度为1.5×10^-2mol/L的硼氢化钠无水乙醇溶液；在磁力搅拌的环境下，按还原剂与金属离子物质的量之比为1.2∶1的比例，往硝酸银无水乙醇溶液中一次性加入1.6mL1.5×10^-2mol/L的硼氢化钠无水乙醇溶液，之后继续反应10min，即得20mLAg含量为1×10^-3mol/L的含Ag纳米粒子的溶胶。

按无水乙醇∶去离子水为1∶1(体积比)的比例，于烧杯中，量取27mL无水乙醇和27mL去离子水配制醇水混合液，用硝酸将混合液pH值调节为6；称取氧化钆铕荧光粉20g，按照SiO₂占荧光粉质量比为1.5％称取1.04g正硅酸乙酯，并将正硅酸乙酯加入到配制的醇水混合液中，在55℃水浴搅拌反应1.5h使溶液变成溶胶；往溶胶中加入6mL上述制备的Ag纳米粒子溶胶，使溶胶中Ag的含量为1×10^-4mol/L，搅拌均匀后，把氧化钆铕荧光粉加入溶胶中，并在70℃水浴中搅拌至溶胶变成凝胶；待凝胶生成后，把烧杯放到烘箱中，在90℃保温16h烘干；将烘干的包覆粉置于高温炉中，450℃保温4h，然后自然冷却，可得到掺有Ag的二氧化硅薄膜包覆的氧化钆铕荧光粉，其阴极射线激发发光光谱如图2所示，由图可见掺银纳米粒子后，比同条件下制备的传统的二氧化硅薄膜包覆的氧化钆铕荧光粉的在525～650nm的波长内发光增强90％以上。

实施例4

含Au纳米粒子的溶胶制备：称取4.12mg氯金酸(AuCl₃·HCl·4H₂O)溶解到8.4mL的去离子水中；当氯金酸完全溶解后，称取14mg柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中；称取1.9mg硼氢化钠和17.6mg抗坏血酸分别溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为5×10^-3mol/L的硼氢化钠水溶液和10mL浓度为1×10^-2mol/L的抗坏血酸水溶液；在磁力搅拌的环境下，按还原剂与金属离子物质的量之比为1.58∶1的比例，先往氯金酸水溶液中加入0.04mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5min后再往氯金酸水溶液中加入1.56mL1×10^-2mol/L的抗坏血酸水溶液，之后继续反应30min，得10mLAu含量为1×10^-3mol/L的含Au纳米粒子的溶胶。

按无水乙醇∶去离子水为2∶1(体积比)的比例，于烧杯中，量取30mL无水乙醇和15mL去离子水配制醇水混合液，用硝酸将混合液pH值调节为6；称取氧化钇铕荧光粉10g，按照SiO₂占荧光粉质量比为5％称取1.73g正硅酸乙酯，并将正硅酸乙酯加入到配制的醇水混合液中，在60℃水浴搅拌反应1h使溶液变成溶胶；往溶胶中加入5mL上述制备的Au纳米粒子溶胶，使溶胶中Au的含量为1×10^-4mol/L，搅拌均匀后，把氧化钇铕荧光粉加入溶胶中，并在55℃水浴中搅拌至溶胶变成凝胶；待凝胶生成后，把烧杯放到烘箱中，在80℃保温20h烘干；将烘干的包覆粉置于高温炉中，400℃保温5h，然后自然冷却，可得到掺有Au的二氧化硅薄膜包覆的氧化钇铕荧光粉。

实施例5

含Pd纳米粒子的溶胶制备：称取0.53mg氯化钯(PdCl₂·2H₂O)溶解到29.1mL的去离子水中；当氯化钯完全溶解后，称取11.0mgPVP和4.0mg十二烷基硫酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中；称取3.8mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到浓度为1×10^-2mol/L的硼氢化钠还原液；在磁力搅拌的环境下，按还原剂与金属离子物质的量之比为3∶1的比例，往氯化钯水溶液中快速加入0.9mL1×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得30mLPd含量为1×10^-4mol/L的含Pd纳米粒子的溶胶。

按无水乙醇∶去离子水为3∶2(体积比)的比例，于烧杯中，量取17.91mL无水乙醇和11.94mL去离子水配制醇水混合液，用硝酸将混合液pH值调节为7；称取氧化钇铕荧光粉15g，按照SiO₂占荧光粉质量比为6％称取1.56g正硅酸乙酯，并将正硅酸乙酯加入到配制的醇水混合液中，在70℃水浴搅拌反应40min使溶液变成溶胶；往溶胶中加入0.15mL上述制备的Pd纳米粒子溶胶，使溶胶中Pd的含量为5×10^-7mol/L，搅拌均匀后，把氧化钇铕荧光粉加入溶胶中，并在45℃水浴中搅拌至溶胶变成凝胶；待凝胶生成后，把烧杯放到烘箱中，在70℃保温24h烘干；将烘干的包覆粉置于高温炉中，300℃保温6h，然后自然冷却，可得到掺有Pd的二氧化硅薄膜包覆的氧化钇铕荧光粉。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种荧光材料，其特征在于，包括荧光粉本体、包覆在所述荧光粉本体外的SiO₂及掺杂在所述SiO₂中的金属纳米粒子，所述荧光材料的组成通式为：荧光粉本体（SiO₂:M_x），其中，表示包覆，所述SiO₂占所述荧光粉本体质量的0.5%～6%，M为Ag、Au、Pt、Pd中的至少一种所述金属纳米粒子，x为M与SiO₂的摩尔比，且1.0×10^-6≤x≤6.0×10^-3。

2.如权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，所述荧光粉本体为氧化钆铕或氧化钇铕荧光粉。

3.一种如权利要求1所述荧光材料的制备方法，包括如下步骤：

将含有金属离子的溶液、起稳定分散作用的助剂和还原剂溶液混合，搅拌反应后，制得含金属纳米粒子的溶胶，所述金属纳米粒子为Ag、Au、Pt、Pd中的至少一种；

将正硅酸乙酯加入无水乙醇与去离子水的混合液中，搅拌反应后得到硅溶胶；

按通式：荧光粉本体（SiO₂:M_x）中SiO₂与M的摩尔比，将所述含金属纳米粒子的溶胶与所述硅溶胶混合得到混合溶胶；其中，M为所述金属纳米粒子,x为M与SiO₂的摩尔比，且1.0×10^-6≤x≤6.0×10^-3；

按SiO₂占荧光粉本体质量百分比为0.5%～6%的比例向所述混合溶胶中加入荧光粉本体，搅拌至溶胶变成凝胶，烘干后煅烧，冷却后研磨即得到所需的荧光材料。

4.如权利要求3所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，所述含有金属离子的溶液为AgNO₃、HAuCl₄·4H₂O、H₂PtCl₆·6H₂O或PdCl₂·2H₂O的水或乙醇溶液；所述助剂为聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述还原剂为水合肼、抗坏血酸或硼氢化钠中的至少一种。

5.如权利要求3所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，所述助剂在所述含金属纳米粒子的溶胶中的含量为5×10^-4g/mL～3×10^-3g/mL；所述还原剂与所述金属离子的摩尔比为0.5:1～4.8:1。

6.如权利要求3所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，所述混合液中无水乙醇与去离子水的体积比为1:5～3:2。

7.如权利要求3所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，在向无水乙醇与去离子水的混合液中加入正硅酸乙酯之前，还包括调节混合液的酸碱度，使混合液的pH保持在为3～6之间的步骤。

8.如权利要求3所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，所述荧光粉本体材料为氧化钆铕或氧化钇铕荧光粉。

9.如权利要求3所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为70～110℃，烘干时间为6～24h。

10.如权利要求3所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为300～700℃，煅烧时间为1～6h。

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