CN102382646A - 一种硅酸钇钠绿光发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于发光材料领域，其公开了一种硅酸钇钠绿光发光材料及其制备方法和应用；该铟酸盐基荧光粉通用化学式为：Na₃Y_1-xSi₃O₉:Tb_x，M_z；其中，M纳米金属颗粒，选自Ag、Au、Pt中的任一种；x的取值范围为：0.01～0.6，z的取值范围为：1.5×10^-5～1.5×10^-2。本发明提供制备的新型硅酸盐绿光发光材料，在阴极射线激发下具有较高的发光亮度，比Na₃YSi₃O₉:Tb的发光效率提高26％。

Description

一种硅酸钇钠绿光发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种包含了金属纳米颗粒的铽离子掺杂的硅酸钇钠绿光发光材料。本发明还涉及一种硅酸钇钠绿光发光材料的制备方法。

背景技术

近年来场发射器件由于其运行电压低，功耗小，不需偏转线圈，无X射线辐射，抗辐射和磁场干扰等优点而备受关注，场发射阴极和发光材料结合可以得到高亮度、高显色的场发射光源，可以应用与显示、各种指示、普通照明等领域。

制备优良性能场发射器件的关键因素之一是高性能荧光粉体的制备。目前场发射器件所采用的荧光材料主要是一些用于传统阴极射线管和投影电视显象管的硫化物系列、氧化物系列和硫氧化物系列荧光粉。其中，以前使用的Na₃YSi₃O₉:Tb色纯度高，但是发光效率不高。

发明内容

为了解决现有技术的Na₃YSi₃O₉:Tb发光材料的发光效率不高的缺陷，本发明的目的在于提供一种稳定性好、发光效率高，铽离子掺杂的硅酸钇钠绿光发光材料。

一种硅酸钇钠绿光发光材料，其化学通式为：Na₃Y_1-xSi₃O₉:Tb_x，M_z；其中，M纳米金属颗粒，选自Ag、Au、Pt中的任一种；x的取值范围为：0.01～0.6，z的取值范围为：1.5×10^-5～1.5×10^-2；优选，x的取值范围为：0.01～0.5，z的取值范围为：1.5×10^-5～6×10^-3。

本发明的另一目的在于提供一种硅酸钇钠绿光发光材料的制备方法，其制备方法流程如下：

步骤S1、按照化学通式为：Na₃Y_1-xSi₃O₉:Tb_x，M_z中各元素的化学计量比，称取含M的Si的原料、Na的源化合物、Y的源化合物以及Tb的源化合物；其中，M纳米金属颗粒，选自Ag、Au、Pt中的任一种；x的取值范围为：0.01～0.6，z的取值范围为：1.5×10^-5～1.5×10^-2；

步骤S2将上述称取的含M的Si的原料、Na的源化合物、Y的源化合物以及Tb的源化合物混合、研磨后于还原气氛中、1000～1250℃下保温烧结1～8h，然后冷却至室温，研磨即得化学通式为Na₃Y_1-xSi₃O₉:Tb_x，M_z的硅酸钇钠绿光发光材料。

上述制备方法中，所述步骤S1中，所述含M的Si的原料为含M的硅气凝胶，该硅气凝胶可以采用如下步骤制得：

步骤S11、将M的源化合物溶解于溶剂中，配置成含M离子的溶液，其中，溶剂乙醇或者水中的任一种或两种；

步骤S12、称取孔径为20～100nm、气孔率为92～98％的硅气凝胶溶解到上述含M离子的溶液中，并于50～75℃水浴温度下搅拌0.5～3h，然后超声分散10～20min，再在60-150℃下干燥；

步骤S13、将上述干燥后的原料研磨均匀，并在600～1100℃下烧结0.5～3h，即可制备得到含M的硅气凝胶。

上述制备方法中，所述步骤S1中，所述含M的Si的原料为含M的多孔玻璃粉末，该多孔玻璃粉末采用如下步骤制得：

步骤S11’、将M的源化合物溶解于溶剂中，配置成含M离子的溶液，其中，溶剂乙醇或者水中的任一种或两种；

步骤S12’、将孔径为2～10nm、孔隙率为30～40％的多孔玻璃浸泡到上述含M离子的溶液中，连续浸泡3～48h，然后将多孔玻璃捞出，冲洗表面，烘干；

步骤S13’、将上述干燥后的多孔玻璃研磨成粉末，即可制备得到含有金属M的多孔玻璃粉末。

上述制备方法中，所述步骤S1中，所述M的源化合物为AgNO₃、HAuCl₄、或HPtCl₄；所述Na的源化合物为Na的碳酸盐、乙酸盐、草酸盐中的至少一种；所述Y、Tb的源化合物分别为各自对应的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐中的至少一种。

上述制备方法中，所述还原气氛由体积比为95％氮气和5氢气的混合气组成。

一种如上所述的硅酸钇钠绿光发光材料在场发射器件中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明提供制备的新型硅酸盐绿光发光材料，在阴极射线激发下具有较高的发光亮度，比Na₃YSi₃O₉:Tb的发光效率提高26％，可以应用于场发射器件中。

附图说明

图1为本发明硅酸钇钠绿光发光材料的制备工艺流程图；

图2是Na₃Y_0.6Si₃O₉:Tb_0.4荧光粉与实施例4制备的硅酸盐发光材料的阴极射线发光光谱对比图；其中，阴极射线发光光谱是在5KV加速电压的阴极射线激发下以岛津RF-5301PC光谱仪为检测器分析得出。

具体实施方式

本发明提供的一种硅酸钇钠绿光发光材料，其化学通式为：Na₃Y_1-xSi₃O₉:Tb_x，M_z；其中，M纳米金属颗粒，选自Ag、Au、Pt中的任一种；x的取值范围为：0.01～0.6，z的取值范围为1.5×10^-5～1.5×10^-2；优选，x的取值范围为：0.01～0.5，z的取值范围为：1.5×10^-5～6×10^-3。

该硅酸钇钠绿光发光材料的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

步骤S1、按照化学通式为：Na₃Y_1-xSi₃O₉:Tb_x，M_z中各元素的化学计量比，称取含M的Si的原料、Na的源化合物、Y的源化合物以及Tb的源化合物；其中，M纳米金属颗粒，选自Ag、Au、Pt中的任一种；x的取值范围为：0.01～0.6，z的取值范围为：1.5×10^-5～1.5×10^-2；

步骤S2将上述称取的含M的Si的原料、Na的源化合物、Y的源化合物以及Tb的源化合物混合后于还原气氛中、1000～1250℃下保温烧结1～8h，然后冷却至室温，研磨即得化学通式为Na₃Y_1-xSi₃O₉:Tb_x，M_z的硅酸钇钠绿光发光材料。

上述制备方法中，所述步骤S1中，所述含M的Si的原料为含M的硅气凝胶，该硅气凝胶可以采用如下步骤制得：

步骤S11、将M的源化合物溶解于溶剂中，配置成含M离子的溶液，其中，溶剂乙醇或者水中的任一种或两种；

步骤S12、称取孔径为20～100nm、气孔率为92～98％的硅气凝胶溶解到上述含M离子的溶液中，并于50～75℃下，搅拌0.5～3h，然后超声分散，以10～20min为宜，再在60-150℃下干燥；

步骤S13、将上述干燥后的原料研磨均匀，并在600～1100℃下煅烧0.5～3h，即可制备得到含M的硅气凝胶。

上述制备方法中，所述步骤S1中，所述含M的Si的原料为含M的多孔玻璃粉末，该多孔玻璃粉末采用如下步骤制得：

步骤S11’、将M的源化合物溶解于溶剂中，配置成含M离子的溶液，其中，溶剂乙醇或者水中的任一种或两种；

步骤S12’、将孔径为2～10nm、孔隙率为30～40％的多孔玻璃浸泡到上述含M离子的溶液中，连续浸泡3～48h，然后将多孔玻璃捞出，冲洗表面，烘干；

步骤S13’、将上述干燥后的多孔玻璃研磨成粉末，即可制备得到含有金属M的多孔玻璃粉末。

上述制备方法中，所述步骤S1中，所述M的源化合物为AgNO₃、HAuCl₄、或HPtCl₄；所述Na的源化合物为Na的碳酸盐、乙酸盐、草酸盐中的至少一种；所述Y、Tb的源化合物分别为各自对应的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐中的至少一种。

上述制备方法中，所述还原气氛由体积比为95％氮气和5％氢气的混合气组成。

一种如上所述的硅酸钇钠绿光发光材料在场发射器件中的应用。

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例1  Na₃Y_0.99Si₃O₉:Tb_0.01，Ag_0.000015

首先称取孔径为20nm、气孔率为98％的硅气凝胶0.48g，溶解到10ml含有AgNO₃ 0.4×10^-5mol/L的乙醇溶液中，在50℃下搅拌3h，然后超声分散10min，再在60℃干燥，将干燥后的样品研磨均匀，在600℃下预煅烧3h，制得含Ag的硅气凝胶。

然后称取碳酸钠(Na₂CO₃)0.3180g，氧化钇(Y₂O₃)0.2235g，氧化铽(Tb₄O₇)0.0037g和含有Ag的硅气凝胶0.3606g混合均匀，于95％(体积比)N₂+5％(体积比)H₂还原气氛中900℃下煅烧保温8h，然后冷却降至室温，即可得到Na₃Y_0.99Si₃O₉:Tb_0.01，Ag_0.000015新型绿色发光材料。

该材料在阴极射线激发下可以发射绿光，发光性能好，色纯度高。

实施例2  Na₃Y_0.4Si₃O₉:Tb_0.6，Au_0.015

首先称取孔径为50nm、气孔率为96％的硅气凝胶1.0g，溶解到40ml含有HAuCl₄1×10^-3mol/L的水溶液中，在75℃下搅拌0.5h，然后超声10min，再在150℃干燥，将干燥后的样品研磨均匀，在1100℃下预煅烧0.5h，制得含Au的硅气凝胶。

然后称取草酸钠(Na₂C₂O₄)0.4020g，草酸钇(Y₂(C₂O₄)₃)0.1767g，草酸铽(Tb₂(C₂O₄)₃)0.3491g和含有Au的硅气凝胶0.3606g混合均匀，于95％(体积比)N₂+5％(体积比)H₂还原气氛中1250℃下煅烧保温1h，然后冷却降至室温，即可得到Na₃Y_0.4Si₃O₉:Tb_0.6，Au_0.015新型绿色发光材料。该材料在阴极射线激发下可以发射绿光，发光性能好，色纯度高。

实施例3  Na₃Y_0.5Si₃O₉:Tb_0.5，Pt_0.006

首先称取孔径为100nm、气孔率为92％的硅气凝胶1.2g，溶解到40ml含有HPtCl₄1×10^-3mol/L的乙醇溶液中，在60℃下搅拌0.5h，然后超声20min，再在150℃干燥，将干燥后的样品研磨均匀，在900℃下预煅烧2h，制得含Pt的硅气凝胶。

然后称取乙酸钠(NaCH₃CO₂)0.4922g，硝酸钇(Y(NO₃)₃)0.2749g，硝酸铽(Tb(NO₃)₃)0.3450g和含有Pt的硅气凝胶0.3606g混合均匀，于95％N₂+5％H₂还原气氛中1200℃下煅烧保温2h，然后冷却降至室温，即可得到Na₃Y_0.5Si₃O₉:Tb_0.5，Pt_0.006新型绿色发光材料。该材料在阴极射线激发下可以发射绿光，发光性能好，色纯度高。

实施例4   Na₃Y_0.6Si₃O₉:Tb_0.4，Ag_0.0015

首先称取孔径为70nm、气孔率为94％的硅气凝胶0.42g，溶解到14ml含有AgNO₃ 2.5×10^-4mol/L的水溶液中，在70℃下搅拌1.5h，然后超声15min，再在70℃干燥，将干燥后的样品研磨均匀，在800℃下预煅烧2.5h，制得含Ag的硅气凝胶。

然后称取碳酸钠(Na₂CO₃)0.3180g，氧化钇(Y₂O₃)0.1355g，氧化铽(Tb₄O₇)0.1296g和含有Ag的硅气凝胶0.3606g混合均匀，于95％(体积比)N₂+5％(体积比)H₂还原气氛中1150℃下煅烧保温6h，然后冷却降至室温，即可得到Na₃Y_0.6Si₃O₉:Tb_0.4，Ag_0.0015新型绿色发光材料。该材料在阴极射线激发下可以发射绿光，发光性能好，色纯度高。

图2是Na₃Y_0.6Si₃O₉:Tb_0.4荧光粉与本实施例制备的硅酸盐发光材料的阴极射线发光光谱对比图，其中图中10是指本实施例制备的硅酸盐发光材料，11是指Na₃Y_0.6Si₃O₉:Tb_0.4荧光粉荧光粉。

如图2所示，本实施例制备得到的发光材料的发光强度超出未掺杂Ag的Na₃Y_0.6Si₃O₉:Tb_0.4荧光粉的26％，本实施例的发光材料具有稳定性好、发光效率较高的特点。

实施例5  Na₃Y_0.8Si₃O₉:Tb_0.2，Au_0.0009

首先将0.5g孔径为2nm、孔隙率为40％的多孔玻璃浸泡到20ml的含有HAuCl₄ 1.2×10^-4mol/L的水溶液中，连续浸泡3h，然后将多孔玻璃捞出，冲洗表面，烘干，再将干燥后的多孔玻璃研磨成粉末，制得含Au的多孔玻璃粉末。

然后称取草酸钠(Na₂C₂O₄)0.4020g，碳酸钇(Y₂(CO₃)₃)0.2862g，碳酸铽(Tb₂(CO₃)₃)0.0995g和含有Au的多孔玻璃粉末0.3606g混合均匀，于95％N₂+5％H₂还原气氛中1000℃下煅烧保温8h，然后冷却降至室温，即可得到Na₃Y_0.8Si₃O₉:Tb_0.2，Au_0.0009新型绿色发光材料。该材料在阴极射线激发下可以发射绿光，发光性能好，色纯度高。

实施例6  Na₃Y_0.9Si₃O₉:Tb_0.1，Pt_0.00006

首先将0.5g孔径为5nm、孔隙率为35％的多孔玻璃浸泡到20ml的含有HPtCl₄ 8×10^-6mol/L的水溶液中，连续浸泡48h，然后将多孔玻璃捞出，冲洗表面，烘干，再将干燥后的多孔玻璃研磨成粉末，制得含Pt的多孔玻璃粉末。

然后称取乙酸钠(NaCH₃CO₂)0.4922g，碳酸钇(Y₂(CO₃)₃)0.3220g，硝酸铽(Tb(NO₃)₃)0.0690g和含有Pt的多孔玻璃粉末0.3606g混合均匀，于95％(体积比)N₂+5％(体积比)H₂还原气氛中1100℃下煅烧保温4h，然后冷却降至室温，即可得到Na₃Y_0.9Si₃O₉:Tb_0.1，Pt_0.00006新型绿色发光材料。该材料在阴极射线激发下可以发射绿光，发光性能好，色纯度高。

实施例7  Na₃Y_0.75Si₃O₉:Tb_0.25，Ag_0.0003

首先将0.5g孔径为10nm、孔隙率为30％的多孔玻璃浸泡到20ml的含有AgNO₃ 4×10^-5mol/L的水溶液中，连续浸泡10h，然后将多孔玻璃捞出，冲洗表面，烘干，再将干燥后的多孔玻璃研磨成粉末，制得含Ag的多孔玻璃粉末。

然后称取碳酸钠(Na₂CO₃)0.3180g，氧化钇(Y₂O₃)0.1693g，氧化铽(Tb₄O₇)0.0934g和含有Ag的多孔玻璃粉末0.3606g混合均匀，于90％(体积比)N₂+10％(体积比)H₂还原气氛中1050℃下煅烧保温6h，然后冷却降至室温，即可得到Na₃Y_0.75Si₃O₉:Tb_0.25，Ag_0.0003新型绿色发光材料。该材料在阴极射线激发下可以发射绿光，发光性能好，色纯度高。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种硅酸钇钠绿光发光材料，其化学通式为：

Na₃Y_1-xSi₃O₉:Tb_x，M_z；其中，M纳米金属颗粒，选自Ag、Au、Pt中的任一种；x的取值范围为：0.01～0.6，z的取值范围为：1.5×10^-5～1.5×10^-2。

2.根据权利要求1所述的硅酸钇钠绿光发光材料，其特征在于，x的取值范围为：0.01～0.5，z的取值范围为：1.5×10^-5～6×10^-3。

3.一种硅酸钇钠绿光发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

按照化学通式为：Na₃Y_1-xSi₃O₉；Tb_x，M_z中各元素的化学计量比，称取含M的Si的原料、Na的源化合物、Y的源化合物以及Tb的源化合物；其中，M纳米金属颗粒，选自Ag、Au、Pt中的任一种；x的取值范围为：0.01～0.6，z的取值范围为：1.5×10^-5～1.5×10^-2；

将上述称取的含M的Si的原料、Na的源化合物、Y的源化合物以及Tb的源化合物混合、研磨后于还原气氛中、1000～1250℃下保温烧结1～8h，然后冷却至室温，研磨即得化学通式为Na₃Y_1-xSi₃O₉:Tb_x，M_z的硅酸钇钠绿光发光材料。

4.根据权利要求3所述的硅酸钇钠绿光发光材料的制备方法，其特征在于，所述含M的Si的原料为含M的硅气凝胶。

5.根据权利要求4所述的硅酸钇钠绿光发光材料的制备方法，其特征在于，所述含M的硅气凝胶是采用如下步骤制得：

将M的源化合物溶解于溶剂中，配置成含M离子的溶液，其中，溶剂乙醇或者水中的任一种或两种；

将孔径为20～100nm、气孔率为92～98％的硅气凝胶溶解到上述含M离子的溶液中，并于50～75℃水浴温度下搅拌0.5～3h，然后超声分散，再于60-150℃下干燥；

将上述干燥后的原料研磨均匀，并在600～1100℃下烧结0.5～3h，即可制备得到含M的硅气凝胶。

6.根据权利要求3所述的硅酸钇钠绿光发光材料的制备方法，其特征在于，所述含M的Si的原料为含M的多孔玻璃粉末。

7.根据权利要求6所述的硅酸钇钠绿光发光材料的制备方法，其特征在于，所述含M的多孔玻璃粉末是采用如下步骤制得：

将M的源化合物溶解于溶剂中，配置成含M离子的溶液，其中，溶剂乙醇或者水中的任一种或两种；

将孔径为2～10nm、孔隙率为30～40％的多孔玻璃浸泡到上述含M离子的溶液中，连续浸泡3～48h，然后将多孔玻璃捞出，冲洗表面，烘干；

将上述干燥后的多孔玻璃研磨成粉末，即可制备得到含有金属M的多孔玻璃粉末。

8.根据权利要求5或7所述的硅酸钇钠绿光发光材料的制备方法，其特征在于，所述M的源化合物为AgNO₃、HAuCl₄、或HPtCl₄中的至少一种。

9.根据权利要求3所述的硅酸钇钠绿光发光材料的制备方法，其特征在于，所述Na的源化合物为Na的碳酸盐、乙酸盐、草酸盐中的至少一种。

10.根据权利要求3所述的硅酸钇钠绿光发光材料的制备方法，其特征在于，所述Y、Tb的源化合物分别为各自对应的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐中的至少一种。

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