CN104531150B - 一种稀土红外发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种稀土红外发光材料及其制备方法，该稀土红外发光材料具有式I通式：[Sr(1‑a‑b‑c)MaXb]O:cRe式I；其中，a、b和c为相应掺杂离子相对于Sr原子所占有的摩尔百分比系数，a＝0～0.05，b＝0～0.15，c＝0.0001～0.08；M包括B、Al、Ga、In、Zr、Si、Sc、Y、La、Gd、Lu和Bi中的一种或多种；X包括Li、Na、K、Mg、Ca和Ba中的一种或多种；Re包括Nd、Ho、Er、Tm和Yb中的一种或多种。该稀土红外发光材料的基质材料为氧化锶，当基质材料吸收能量后，将能量传递给红外发光中心离子即稀土离子，并发出红外光，其发光强度较高，发光效率较高。
Description
技术领域
本发明属于红外发光材料技术领域，尤其涉及一种稀土红外发光材料及其制备方法。
背景技术
稀土红外发光材料是一种新型的发光材料，该材料能有效的吸收紫外或者可见光，并以特定窄波长光的形式发射，广泛用于夜视照明、光纤通讯、导弹制导，光放大及生物荧光标记等领域，由于各种红外波长在不同基质中的衰减不同，使得红外光在应用领域具有较高的选择性，因此，有必要研发多种波长的红外发光材料。
目前使用的稀土红外材料仍为传统的钇铝石榴石材料，该类材料制备过程困难，反应温度高，必须通过拉成单晶才能达到全天候稳定使用的商业化目的，因而，相应的增加了生产成本。目前研究报道的稀土红外材料多为稀土或者铋离子激活的含氧硅酸盐或者硅铝酸盐，它们的可见光发光效果较好，但它们离子间的能量传递相对较低，因此它们的红外发光强度均较低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种稀土红外发光材料及其制备方法。本发明提供的稀土红外发光材料的红外发光强度较高。
本发明提供了一种稀土红外发光材料，具有式I所示通式：
[Sr(1-a-b-c)MaXb]O:cRe 式I；
式I中，a＝0～0.05，b＝0～0.15，c＝0.0001～0.08；
所述M选自B、Al、Ga、In、Zr、Si、Sc、Y、La、Gd、Lu和Bi中的一种或多种；
所述X选自Li、Na、K、Mg、Ca和Ba中的一种或多种；
所述Re选自Nd、Ho、Er、Tm和Yb中的一种或多种。
优选地，所述a＝0～0.04；
b＝0～0.10；
c＝0.005～0.02。
优选地，所述M选自B、Zr、Si、Al、Ga、Lu、Y、In、La、Gd和Bi中的一种或多种。
本发明提供了一种稀土红外发光材料的制备方法，包括以下步骤：
将含Sr化合物、含M化合物、含X化合物和含Re化合物混合，得到第一混合物；
将第一混合物包裹上第二混合物，烧结，再去除包裹层，得到稀土红外发光材料；
所述第二混合物包括含Sr化合物、二氧化硅、硅酸盐、氧化铝、氧化锆、含X化合物、含Z化合物和含Re化合物中的一种或多种，所述含Z化合物中Z选自Ga、Lu、Y、In、La、Gd和Bi中的一种或多种；
所述稀土红外发光材料具有式I所示通式：
[Sr(1-a-b-c)MaXb]O:cRe 式I；
式I中，a＝0～0.05，b＝0～0.15，c＝0.0001～0.08；
所述M选自B、Al、Ga、In、Zr、Si、Sc、Y、La、Gd、Lu和Bi中的一种或多种；
所述X选自Li、Na、K、Mg、Ca和Ba中的一种或多种；
所述Re选自Nd、Ho、Er、Tm和Yb中的一种或多种。
优选地，所述第二混合物包括二氧化硅、碱土金属硅酸盐、二氧化锆、氧化铝、氧化锶、碳酸锶、含Z的氧化物、含Z的碳酸盐、含Z的草酸盐、含Z的氯化物、含Z的硝酸盐、含Z的醋酸盐、含X的氧化物、含X的碳酸盐、含X的草酸盐、含X的氯化物、含X的硝酸盐、含X的醋酸盐、含Re的氧化物和含Re的氯化物中的一种或多种。
优选地，所述烧结的温度为1200℃～1550℃。
优选地，所述烧结的时间为1h～20h。
优选地，所述烧结的气氛为空气或氧气。
优选地，所述第二混合物和第一混合物的质量比为0.2～5:1。
优选地，所述第二混合物中含Sr化合物与第二混合物中其它化合物的物质的量比为0～5:1。
本发明提供了一种稀土红外发光材料，具有式I所示通式：[Sr(1-a-b-c)MaXb]O:cRe式I；式I中，M、X和Re均为掺杂离子，a、b和c为相应掺杂离子相对于Sr原子所占有的摩尔百分比系数，a＝0～0.05，b＝0～0.15，c＝0.0001～0.08；所述M包括B、Al、Ga、In、Zr、Si、Sc、Y、La、Gd、Lu和Bi中的一种或多种；所述X包括Li、Na、K、Mg、Ca和Ba中的一种或多种；所述Re包括Nd、Ho、Er、Tm和Yb中的一种或多种。本发明提供的稀土红外发光材料的基质材料为氧化锶，当基质材料吸收能量后，将能量传递给红外发光中心离子即稀土离子，并发出红外光，其红外发光强度较高，发光效率较高。实验结果表明：本发明提供的稀土红外发光材料采用381nm近紫外光和522nm蓝绿光激发时，稀土红外发光材料的最大发射强度的波长分别位于977nm和1538nm附近；采用306nm近紫外光激发时，稀土红外发光材料的最大发射强度的波长位于977nm附近；采用306nm近紫外光激发时，红外发光材料的最大发射强度的波长分别位于804nm和1430nm附近；采用330nm近紫外光激发时，红外发光材料的最大发射强度的波长位于1208nm附近；采用309nm近紫外光激发稀土红外发光材料时，稀土红外发光材料的最大发射强度的波长位于1068nm附近。
另外，本发明提供的稀土红外发光材料无放射性，不会对环境造成危害。本发明提供的制备方法为高温固相合成法，其工艺简单，原料成本低廉，易于实现工业化。
附图说明
图1为本发明实施例1～实施例14制备的稀土红外发光材料的X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例1制备的稀土红外发光材料的激发发射光谱；
图3为本发明实施例2、3、5、6、9、10、11、12和14制备的稀土红外发光材料的激发发射光谱；
图4为本发明实施例4和13制备的稀土红外发光材料的激发发射光谱；
图5为本发明实施例7制备的稀土红外发光材料的激发发射光谱；
图6为本发明实施例8制备的稀土红外发光材料的激发发射光谱。
具体实施方式
本发明提供了一种稀土红外发光材料，具有式I所示通式：
[Sr(1-a-b-c)MaXb]O:cRe 式I；
式I中，M、X和Re均为掺杂离子，a、b和c为相应掺杂离子相对于Sr原子所占有的摩尔百分比系数，a＝0～0.05，b＝0～0.15，c＝0.0001～0.08；
所述M包括B、Al、Ga、In、Zr、Si、Sc、Y、La、Gd、Lu和Bi中的一种或多种；
所述X包括Li、Na、K、Mg、Ca和Ba中的一种或多种；
所述Re包括Nd、Ho、Er、Tm和Yb中的一种或多种。
在本发明中，所述a＝0～0.05，优选地，a＝0～0.04，更优选地，a＝0.005～0.035；
b＝0～0.15，优选地，b＝0～0.10，更优选地，b＝0.005～0.10；
c＝0.0001～0.08，优选地，c＝0.0002～0.05，更优选地，c＝0.005～0.02；
所述M包括B、Al、Ga、In、Zr、Si、Sc、Y、La、Gd、Lu和Bi中的一种或多种，所述M优选包括B、Zr、Si、Al、Ga、Lu、Y、In、La、Gd和Bi中的一种或多种；
所述X为Li、Na、K、Mg、Ca和Ba中的一种或多种，所述X优选包括Na、K、Mg、Ca和Ba中的一种或多种；
所述Re包括Nd、Ho、Er、Tm和Yb中的一种或多种，所述Re优选包括Nd、Ho、Er和Yb中的一种或多种。
具体的，所述稀土红外发光材料可以为：(Sr0.85Zr0.04Ca0.10)O:0.01Nd；(Sr0.925Si0.02Ca0.05)O:0.005Er；(Sr0.92Ga0.02Ba0.05)O:0.01Er；Sr0.99O:0.01Yb；Sr0.98O:0.01Yb，0.01Er；(Sr0.95Al0.02K0.02)O:0.01Ho；(Sr0.985Gd0.005)O:0.01Tm；(Sr0.875Lu0.005Mg0.1)O:0.01Er，0.01Yb；(Sr0.97Bi0.01)O:0.01Er，0.01Yb；(Sr0.98Y0.005Na0.005)O:0.01Er；Sr0.98Ca0.01O:0.01Yb；或Sr0.98Na0.01O:0.01Er。
本发明提供了一种稀土红外发光材料的制备方法，包括以下步骤：
将含Sr化合物、含M化合物、含X化合物和含Re化合物混合，得到第一混合物；
将第一混合物包裹上第二混合物，烧结，再去除包裹层，得到稀土红外发光材料；
所述第二混合物包括含Sr化合物、二氧化硅、硅酸盐、氧化铝、氧化锆、含X化合物、含Z化合物和含Re化合物中的一种或多种，所述含Z化合物中Z选自Ga、Lu、Y、In、La、Gd和Bi中的一种或多种；
所述稀土红外发光材料具有式I所示通式：
[Sr(1-a-b-c)MaXb]O:cRe 式I；
式I中，M、X和Re均为掺杂离子，a、b和c为相应掺杂离子相对于Sr原子所占有的摩尔百分比系数，a＝0～0.05，b＝0～0.15，c＝0.0001～0.08；
所述M包括B、Al、Ga、In、Zr、Si、Sc、Y、La、Gd、Lu和Bi中的一种或多种；
所述X包括Li、Na、K、Mg、Ca和Ba中的一种或多种；
所述Re包括Nd、Ho、Er、Tm和Yb中的一种或多种。
本发明将含Sr化合物、含M化合物、含X化合物和含Re化合物混合，得到第一混合物。本发明对所述含Sr化合物、含M化合物、含X化合物和含Re化合物混合的顺序没有特殊的限制，优选将含Sr化合物和含M化合物先混合，再依次和含X化合物和含Re化合物进行混合。
在本发明中，所述含Sr化合物优选包括碳酸锶、氧化锶、硝酸锶、醋酸锶和氯化锶中的一种或多种；更优选包括SrCO3和/或SrO；
所述含M化合物优选包括含M的氧化物、含M的碳酸盐、含M的草酸盐、含M的氯化物、含M的硝酸盐和含M的醋酸盐中的一种或多种；更优选包括SiO2、Bi2O3、Lu2O3、Gd2O3、Y2O3、Al2O3和Ga2O3中的一种或多种；
所述含X化合物优选包括含X的氧化物、含X的碳酸盐、含X的草酸盐、含X的氯化物、含X的硝酸盐和含X的醋酸盐中的一种或多种；更优选包括CaO、ZrO2、Ca(C2O4)、Na2(C2O4)、Mg(CH3COO)2、K2CO3、BaCO3和CaCO3中的一种或多种；
所述含Re化合物优选包括含Re的氧化物、含Re的碳酸盐、含Re的草酸盐、含Re的氯化物、含Re的硝酸盐和含Re的醋酸盐中的一种或多种，更优选包括Er2O3、Er(NO3)3、Yb2O3、TmCl3、Ho(NO3)3和Nd2O3中的一种或多种。
在本发明中，所述含Sr化合物、含M化合物、含X化合物和含Re化合物的物质的量比优选为(0.72～0.9999):(0～0.05):(0～0.15):(0.0001～0.08)，更优选为(0.79～0.9998):(0～0.04):(0～0.12):(0.0002～0.05)。
本发明优选将含Sr化合物、含M化合物、含X化合物和含Re化合物研磨后再进行混合；本发明对所述研磨的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的研磨技术方案即可。本发明优选将含Sr化合物、含M化合物、含X化合物和含Re化合物研磨至粒度为100nm～1000μm。
得到第一混合物后，本发明将所述第一混合物包裹上第二混合物，烧结，再去除包裹层，得到稀土红外发光材料。
在本发明中，所述第二混合物包括含Sr化合物、二氧化硅、硅酸盐、氧化铝、氧化锆、含X化合物、含Z化合物和含Re化合物中的一种或多种，所述含Z化合物中Z选自Ga、Lu、Y、In、La、Gd和Bi中的一种或多种，更优选包括SrCO3、SrO、SiO2、Na4SiO4、CaO、ZrO2、Ca(C2O4)、Na(CH3COO)2、ErCl3和Y2O3中的一种或多种。在本发明中，所述第二混合物中含Sr化合物与第二混合物中其它化合物的物质的量比优选为0～5:1；所述第二混合物中含Z化合物和含X化合物的总物质的量与所述第二混合物中其它化合物的物质的量比优选为0～0.05:1。在本发明中，所述第二混合物中含Sr化合物与所述第一混合物中含Sr化合物的种类范围一致，第二混合物中含Sr化合物选择的具体种类可以与第一混合物中含Sr化合物选择的具体种类一致，也可以不一致；所述第二混合物中含X化合物与所述第一混合物中含X化合物的种类范围一致，第二混合物中含X化合物选自的具体种类可以与第一混合物中含X化合物选择的具体种类一致，也可以不一致；所述第二混合物中含Re化合物与所述第一混合物中含Re化合物的种类范围一致，第二混合物中含Re化合物选择的具体种类可以与第一混合物中含Re化合物选择的具体种类一致，也可以不一致。
本发明优选将第一混合物和第二混合物置于坩埚中进行烧结。本发明将优选将部分第二混合物放入坩埚底部一层，再将第一混合物覆盖于第二混合物的上部，最后将剩余第二混合物覆盖于第一混合物的上部，进行烧结。在本发明中，所述第二混合物和第一混合物的质量比优选为0.2～5:1，更优选为0.5～4：1。在本发明中，所述第二混合物作为包裹的原料，烧结时形成包裹层，包裹层在烧结过程中，能够提高第一混合物的饱和蒸汽压，加快离子扩散速度，也能防止第一混合物融化或者升华。
在本发明中，所述烧结的温度优选为1200℃～1550℃，更优选为1250℃～1550℃；所述烧结的时间优选为1h～20h，更优选为2h～15h，最优选为4h～10h；所述烧结的气氛优选为空气或氧气。
完成烧结后，本发明将得到的烧结产物去除包裹层。本发明优选将烧结产物冷却，再去除包裹层。本发明优选将烧结产物冷却至10℃～30℃；更优选冷却至15℃～25℃。在本发明中，所述包裹层质地较疏松，很容易剥离，徒手一捏上下两层包裹层就能去除。
本发明将包裹层去除后，本发明优选将去除包裹层的烧结产物进行研磨，得到稀土红外发光材料。本发明对研磨的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的研磨技术方案即可。在本发明中，所述稀土红外发光材料的粒度为100纳米～1000微米。
本发明对得到的稀土红外发光材料进行X射线衍射(XRD)光谱分析，分析结果表明：本发明提供的稀土红外发光材料的主要物相为SrO。
本发明对得到的稀土红外发光材料进行激发发射光谱的测试，测试结果表明：本发明提供的稀土红外发光材料的发光强度高，效率高。
本发明提供了一种稀土红外发光材料，具有式I所示通式：[Sr(1-a-b-c)MaXb]O:cRe式I；式I中，M、X和Re均为掺杂离子，a、b和c为相应掺杂离子相对于Sr原子所占有的摩尔百分比系数，a＝0～0.05，b＝0～0.15，c＝0.0001～0.08；所述M包括B、Al、Ga、In、Zr、Si、Sc、Y、La、Gd、Lu和Bi中的一种或多种；所述X包括Li、Na、K、Mg、Ca和Ba中的一种或多种；所述Re包括Nd、Ho、Er、Tm和Yb中的一种或多种。本发明提供的稀土红外发光材料的基质材料为氧化锶，当基质材料吸收能量后，将能量传递给红外发光中心离子即稀土离子，并发出红外光，其发光强度较高，发光效率较高。实验结果表明：本发明提供的稀土红外发光材料采用381nm近紫外光和522nm蓝绿光激发时，稀土红外发光材料的最大发射强度的波长分别位于977nm和1538nm附近；采用306nm近紫外光激发时，稀土红外发光材料的最大发射强度的波长位于977nm附近；采用306nm近紫外光激发时，红外发光材料的最大发射强度的波长分别位于804nm和1430nm附近；采用330nm近紫外光激发时，红外发光材料的最大发射强度的波长位于1208nm附近；采用309nm近紫外光激发稀土红外发光材料时，稀土红外发光材料的最大发射强度的波长位于1068nm附近。
另外，本发明提供的稀土红外发光材料无放射性，不会对环境造成危害。本发明提供的制备方法简单，原料成本低廉，易于实现工业化。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种稀土红外发光材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按照化学式(Sr0.85Zr0.04Ca0.10)O:0.01Nd准确称取SrO，ZrO2，CaO，Nd2O3充分混匀后，以及SiO2作包裹层，在空气中，1400℃下烧结6小时，冷却至室温后，取出去除包裹层，将去除包裹层的烧结产物充分研磨，得到稀土红外发光材料。
本发明对得到的稀土红外发光材料进行X射线衍射仪测试，测试结果如图1所示，图1为本发明实施例1～实施例14制备的红外发光材料的X射线衍射谱，从图1可以看出，本发明实施例1制备的稀土红外发光材料的主要物相为SrO。
本发明对得到的稀土红外发光材料进行激发发射光谱的测试，如图2所示；图2为本发明实施例1制备的稀土红外发光材料的激发发射光谱。本发明采用309nm近紫外光激发稀土红外发光材料时，稀土红外发光材料的最大发射强度的波长位于1068nm附近。
实施例2
按照化学式(Sr0.925Si0.02Ca0.05)O:0.005Er准确称取SrCO3，SiO2，CaCO3，Er2O3充分混匀后，以及ZrO2作包裹层，在空气中，1400℃下烧结5小时，冷却至室温后，取出去除包裹层，将去除包裹层的烧结产物充分研磨，得到稀土红外发光材料。
本发明对得到的稀土红外发光材料进行X射线衍射仪测试，测试结果如图1所示，图1为本发明实施例2制备的红外发光材料的X射线衍射谱，从图1可以看出，本发明实施例2制备的稀土红外发光材料的主要物相为SrO。本发明对得到的稀土红外发光材料进行激发发射光谱的测试，如图3所示；图3为本发明实施例2、3、5、6、9、10、11、12和14制备的稀土红外发光材料的激发发射光谱。本发明采用381nm近紫外光和522nm蓝绿光激发稀土红外发光材料时，稀土红外发光材料的最大发射强度的波长分别位于977nm和1538nm附近。
实施例3
按照化学式(Sr0.92Ga0.02Ba0.05)O:0.01Er准确称取SrCO3，Ga2O3，BaCO3，Er2O3充分混匀后，以及ZrO2和SiO2混合物作包裹层，在空气中，1500℃下烧结7小时，冷却至室温后，取出烧结产物，再去除包裹层，将去除包裹层的烧结产物充分研磨，得到稀土红外发光材料。
本发明对得到的稀土红外发光材料进行X射线衍射仪测试，测试结果如图1所示，图1为本发明实施例3制备的红外发光材料的X射线衍射谱，从图1可以看出，本发明实施例3制备的稀土红外发光材料的主要物相为SrO。
本发明对得到的稀土红外发光材料进行激发发射光谱的测试，如图3所示；图3为本发明实施例2、3、5、6、9、10、11、12和14制备的稀土红外发光材料的激发发射光谱。本发明采用381nm近紫外光和522nm蓝绿光激发时，红外发光材料的最大发射强度的波长分别位于977nm和1538nm附近。
实施例4
按照化学式Sr0.99O:0.01Yb准确称取SrCO3，Yb2O3，充分混匀后，以及SrCO3和SiO2摩尔比例3:1混合物作包裹层，在空气中，1500℃下烧结7小时，冷却至室温后，取出烧结产物，再去除包裹层，将去除包裹层的烧结产物充分研磨，得到稀土红外发光材料。
本发明对得到的稀土红外发光材料进行X射线衍射仪测试，测试结果如图1所示，图1为本发明实施例4制备的红外发光材料的X射线衍射谱，从图1可以看出，本发明实施例4制备的稀土红外发光材料的主要物相为SrO。
本发明对得到的稀土红外发光材料进行激发发射光谱的测试，如图4所示；图4为本发明实施例4和13制备的稀土红外发光材料的激发发射光谱。本发明采用306nm近紫外光激发时，红外发光材料的最大发射强度的波长位于977nm附近。
实施例5
按照化学式Sr0.98O:0.01Yb，0.01Er准确称取SrCO3，Yb2O3，Er2O3充分混匀后，以及SrCO3和SiO2摩尔比例3:1混合物作包裹层，在空气中，1550℃下烧结7小时，冷却至室温后，取出烧结产物，再去除包裹层，将去除包裹层的烧结产物充分研磨，得到稀土红外发光材料。
本发明对得到的稀土红外发光材料进行X射线衍射仪测试，测试结果如图1所示，图1为本发明实施例5制备的红外发光材料的X射线衍射谱，从图1可以看出，本发明实施例5制备的稀土红外发光材料的主要物相为SrO。
本发明对得到的稀土红外发光材料进行激发发射光谱的测试，如图3所示；图3为本发明实施例2、3、5、6、9、10、11、12和14制备的稀土红外发光材料的激发发射光谱；本发明采用381nm近紫外光和522nm蓝绿光激发稀土红外发光材料时，稀土红外发光材料的最大发射强度的波长分别位于977nm和1538nm附近。
实施例6
按照化学式Sr0.98O:0.01Yb，0.01Er准确称取SrCO3，Yb2O3，Er2O3充分混匀后，以及SrCO3和SiO2摩尔比例3:1混合物作包裹层，在通入氧气条件中，1550℃下烧结7小时，冷却至室温后，取出烧结产物，再去除包裹层，将去除包裹层的烧结产物充分研磨，得到稀土红外发光材料。
本发明对得到的稀土红外发光材料进行X射线衍射仪测试，测试结果如图1所示，图1为本发明实施例6制备的红外发光材料的X射线衍射谱，从图1可以看出，本发明实施例6制备的稀土红外发光材料的主要物相为SrO。
本发明对得到的稀土红外发光材料进行激发发射光谱的测试，如图3所示；图3为本发明实施例2、3、5、6、9、10、11、12和14制备的稀土红外发光材料的激发发射光谱；本发明采用381nm近紫外光和522nm蓝绿光激发时，红外发光材料的最大发射强度的波长分别位于977nm和1538nm附近。
实施例7
按照化学式(Sr0.95Al0.02K0.02)O:0.01Ho准确称取SrCO3，Al2O3，K2CO3，Ho(NO3)3充分混匀后，以及SrCO3和ZrO2摩尔比例2:1混合物作包裹层，在通入氧气条件中，1500℃下烧结10小时，冷却至室温后，取出烧结产物，再去除包裹层，将去除包裹层的烧结产物充分研磨，得到稀土红外发光材料。
本发明对得到的稀土红外发光材料进行X射线衍射仪测试，测试结果如图1所示，图1为本发明实施例7制备的红外发光材料的X射线衍射谱，从图1可以看出，本发明实施例7制备的稀土红外发光材料的主要物相为SrO。
本发明对得到的稀土红外发光材料进行激发发射光谱的测试，如图5所示；图5为本发明实施例7制备的稀土红外发光材料的激发发射光谱。本发明采用330nm近紫外光激发时，红外发光材料的最大发射强度的波长位于1208nm附近。
实施例8
按照化学式(Sr0.985Gd0.005)O:0.01Tm准确称取SrCO3，Gd2O3，TmCl3充分混匀后，以及SrCO3，SiO2和ZrO2摩尔比例1:1:1混合物作包裹层，在空气条件中，1500℃下烧结10小时，冷却至室温后，取出烧结产物，再去除包裹层，将去除包裹层的烧结产物充分研磨，得到稀土红外发光材料。
本发明对得到的稀土红外发光材料进行X射线衍射仪测试，测试结果如图1所示，图1为本发明实施例8制备的红外发光材料的X射线衍射谱，从图1可以看出，本发明实施例8制备的稀土红外发光材料的主要物相为SrO。
本发明对得到的稀土红外发光材料进行激发发射光谱的测试，如图6所示；图6为本发明实施例8制备的稀土红外发光材料的激发发射光谱。本发明采用306nm近紫外光激发时，红外发光材料的最大发射强度的波长分别位于804nm和1430nm附近。
实施例9
按照化学式(Sr0.875Lu0.005Mg0.1)O:0.01Er，0.01Yb准确称取SrCO3，Lu2O3，Er(NO3)3，Yb2O3充分混匀后，以及SrCO3，SiO2，Na4SiO4和ZrO2摩尔比例1:1:0.1:1混合物作包裹层，在空气条件中，1550℃下烧结6小时，冷却至室温后，取出烧结产物，再去除包裹层，将去除包裹层的烧结产物充分研磨，得到稀土红外发光材料。
本发明对得到的稀土红外发光材料进行X射线衍射仪测试，测试结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备的红外发光材料的X射线衍射谱，从图1可以看出，本发明实施例1制备的稀土红外发光材料的主要物相为SrO。
本发明对得到的稀土红外发光材料进行激发发射光谱的测试，如图3所示；图3为本发明实施例2、3、5、6、9、10、11、12和14制备的稀土红外发光材料的激发发射光谱；本发明采用381nm近紫外光和522nm蓝绿光激发时，红外发光材料的最大发射强度的波长分别位于977nm和1538nm附近。
实施例10
按照化学式(Sr0.875Lu0.005Mg0.1)O:0.01Er，0.01Yb准确称取SrCO3，Lu2O3，Mg(CH3COO)2，Er(NO3)3，Yb2O3充分混匀后，以及SrCO3，SiO2，Na4SiO4和ZrO2摩尔比例1:1:0.1:1混合物作包裹层，在空气条件中，1550℃下烧结6小时，冷却至室温后，取出烧结产物，再去除包裹层，将去除包裹层的烧结产物充分研磨，得到稀土红外发光材料。
本发明对得到的稀土红外发光材料进行X射线衍射仪测试，测试结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备的红外发光材料的X射线衍射谱，从图1可以看出，本发明实施例1制备的稀土红外发光材料的主要物相为SrO。
本发明对得到的稀土红外发光材料进行激发发射光谱的测试，如图3所示；图3为本发明实施例2、3、5、6、9、10、11、12和14制备的稀土红外发光材料的激发发射光谱；本发明采用381nm近紫外光和522nm蓝绿光激发时，稀土红外发光材料的最大发射强度的波长分别位于977nm和1538nm附近。
实施例11
按照化学式(Sr0.97Bi0.01)O:0.01Er，0.01Yb准确称取SrCO3,Bi2O3，Er(NO3)3充分混匀后，以及SrCO3，ZrO2，ErCl3摩尔比例1:1:0.01混合物作包裹层，在空气条件中，1550℃下烧结6小时，冷却至室温后，取出烧结产物，再去除包裹层，将去除包裹层的烧结产物充分研磨，得到稀土红外发光材料。
本发明对得到的稀土红外发光材料进行X射线衍射仪测试，测试结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备的红外发光材料的X射线衍射谱，从图1可以看出，本发明实施例1制备的稀土红外发光材料的主要物相为SrO。
本发明对得到的稀土红外发光材料进行激发发射光谱的测试，如图3所示；图3为本发明实施例2、3、5、6、9、10、11、12和14制备的稀土红外发光材料的激发发射光谱；本发明采用381nm近紫外光和522nm蓝绿光激发时，稀土红外发光材料的最大发射强度的波长分别位于977nm和1538nm附近。
实施例12
按照化学式(Sr0.98Y0.005Na0.005)O:0.01Er准确称取SrCO3，Y2O3，Na2(C2O4)，Er2O3充分混匀后，以及SrCO3，SiO2，Y2O3和ZrO2摩尔比例1:1:0.01:1混合物作包裹层，在空气条件中，1550℃下烧结6小时，冷却至室温后，取出烧结产物，再去除包裹层，将去除包裹层的烧结产物充分研磨，得到稀土红外发光材料。
本发明对得到的稀土红外发光材料进行X射线衍射仪测试，测试结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备的红外发光材料的X射线衍射谱，从图1可以看出，本发明实施例1制备的稀土红外发光材料的主要物相为SrO。
本发明对得到的稀土红外发光材料进行激发发射光谱的测试，如图3所示；图3为本发明实施例2、3、5、6、9、10、11、12和14制备的稀土红外发光材料的激发发射光谱。本发明采用381nm近紫外光和522nm蓝绿光激发时，稀土红外发光材料的最大发射强度的波长分别位于977nm和1538nm附近。
实施例13
按照化学式Sr0.98Ca0.01O:0.01Yb准确称取SrCO3，Ca(C2O4)，Er2O3充分混匀后，以及SrCO3，Ca(C2O4)和SiO2摩尔比例3:0.1:1混合物作包裹层，在空气条件中，1550℃下烧结4小时，冷却至室温后，取出烧结产物，再去除包裹层，将去除包裹层的烧结产物充分研磨，得到稀土红外发光材料。
本发明对得到的稀土红外发光材料进行X射线衍射仪测试，测试结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备的红外发光材料的X射线衍射谱，从图1可以看出，本发明实施例13制备的稀土红外发光材料的主要物相为SrO。
本发明对得到的稀土红外发光材料进行激发发射光谱的测试，如图4所示；图4为本发明实施例4和13制备的稀土红外发光材料的激发发射光谱。本发明采用306nm近紫外光激发时，稀土红外发光材料的最大发射强度的波长位于977nm附近。
实施例14
按照化学式Sr0.98Na0.01O:0.01Er准确称取SrCO3，Er2O3充分混匀后，以及SrO，Na(CH3COO)2和SiO2摩尔比例3:0.01:1混合物作包裹层，在空气条件中，1550℃下烧结4小时，冷却至室温后，取出烧结产物，再去除包裹层，将去除包裹层的烧结产物充分研磨，得到稀土红外发光材料。
本发明对得到的稀土红外发光材料进行X射线衍射仪测试，测试结果如图1所示，图1为本发明实施例14制备的红外发光材料的X射线衍射谱，从图1可以看出，本发明实施例14制备的稀土红外发光材料的主要物相为SrO。
本发明对得到的稀土红外发光材料进行激发发射光谱的测试，如图3所示；图3为本发明实施例2、3、5、6、9、10、11、12和14制备的稀土红外发光材料的激发发射光谱。本发明采用381nm近紫外光和522nm蓝绿光激发时，稀土红外发光材料的最大发射强度的波长分别位于977nm和1538nm附近。
由以上实施例可知，本发明提供了一种稀土红外发光材料，具有式I所示通式：[Sr(1-a-b-c)MaXb]O:cRe式I；式I中，M、X和Re均为掺杂离子，a、b和c为相应掺杂离子相对于Sr原子所占有的摩尔百分比系数，a＝0～0.05，b＝0～0.15，c＝0.0001～0.08；所述M包括B、Al、Ga、In、Zr、Si、Sc、Y、La、Gd、Lu和Bi中的一种或多种；所述X包括Li、Na、K、Mg、Ca和Ba中的一种或多种；所述Re包括Nd、Ho、Er、Tm和Yb中的一种或多种。本发明提供的稀土红外发光材料的基质材料为氧化锶，当基质材料吸收能量后，将能量传递给红外发光中心离子即稀土离子，并发出红外光，其发光强度较高，发光效率较高。实验结果表明：本发明提供的稀土红外发光材料采用381nm近紫外光和522nm蓝绿光激发时，稀土红外发光材料的最大发射强度的波长分别位于977nm和1538nm附近；采用306nm近紫外光激发时，稀土红外发光材料的最大发射强度的波长位于977nm附近；采用306nm近紫外光激发时，红外发光材料的最大发射强度的波长分别位于804nm和1430nm附近；采用330nm近紫外光激发时，红外发光材料的最大发射强度的波长位于1208nm附近；采用309nm近紫外光激发稀土红外发光材料时，稀土红外发光材料的最大发射强度的波长位于1068nm附近。
另外，本发明提供的稀土红外发光材料无放射性，不会对环境造成危害。本发明提供的制备方法简单，原料成本低廉，易于实现工业化。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种稀土红外发光材料，具有式I所示通式：
[Sr(1-a-b-c)MaXb]O:cRe 式I；
式I中，a＝0.005～0.035，b＝0.005～0.10，c＝0.0001～0.08；
所述M选自B、Al、Ga、In、Zr、Si、Sc、Y、La、Gd、Lu和Bi中的一种或多种；
所述X选自Li、Na、K、Mg、Ca和Ba中的一种或多种；
所述Re选自Nd、Ho、Er、Tm和Yb中的一种或多种；
当Re为Yb时，所述稀土红外发光材料的发光中心为分立的稀土离子。
2.根据权利要求1所述的稀土红外发光材料，其特征在于，所述a＝0.005～0.035；
b＝0.005～0.10；
c＝0.005～0.02。
3.根据权利要求1所述的稀土红外发光材料，其特征在于，所述M选自B、Zr、Si、Al、Ga、Lu、Y、In、La、Gd和Bi中的一种或多种。
4.一种稀土红外发光材料的制备方法，包括以下步骤：
将含Sr化合物、含M化合物、含X化合物和含Re化合物混合，得到第一混合物；
将第一混合物包裹上第二混合物，烧结，再去除包裹层，得到稀土红外发光材料；
所述第二混合物包括含Sr化合物、二氧化硅、硅酸盐、氧化铝、氧化锆、含X化合物、含Z化合物和含Re化合物中的一种或多种，所述含Z化合物中Z选自Ga、Lu、Y、In、La、Gd和Bi中的一种或多种；
所述稀土红外发光材料具有式I所示通式：
[Sr(1-a-b-c)MaXb]O:cRe 式I；
式I中，a＝0.005～0.035，b＝0.005～0.10，c＝0.0001～0.08；
所述M选自B、Al、Ga、In、Zr、Si、Sc、Y、La、Gd、Lu和Bi中的一种或多种；
所述X选自Li、Na、K、Mg、Ca和Ba中的一种或多种；
所述Re选自Nd、Ho、Er、Tm和Yb中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二混合物包括二氧化硅、碱土金属硅酸盐、二氧化锆、氧化铝、氧化锶、碳酸锶、含Z的氧化物、含Z的碳酸盐、含Z的草酸盐、含Z的氯化物、含Z的硝酸盐、含Z的醋酸盐、含X的氧化物、含X的碳酸盐、含X的草酸盐、含X的氯化物、含X的硝酸盐、含X的醋酸盐、含Re的氧化物和含Re的氯化物中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为1200℃～1550℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的时间为1h～20h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的气氛为空气或氧气。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二混合物和第一混合物的质量比为0.2～5:1。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二混合物中含Sr化合物与第二混合物中其它化合物的物质的量比为0～5:1。
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