WO2013143104A1 - 掺杂金属纳米粒子发光材料及其制备方法 - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a luminescent material, in particular to a doped metal nanoparticle luminescent material and a preparation method thereof.
  • the preparation of high-performance luminescent materials is one of the key factors in the manufacture of excellent performance field emission devices.
  • the sulphide and sulphur oxide-based luminescent materials have high luminescence brightness and certain conductivity, but are easily decomposed under the bombardment of large beam electron beams, and the elemental sulfur is released. "Poisoning" the cathode tip and generating other deposits covering the phosphor surface, reducing the luminous efficiency of the phosphor.
  • Oxide and silicate-based luminescent materials have good stability, but the luminous efficiency is not high enough.
  • One of the problems to be solved by the present invention is to provide a doped metal nanoparticle luminescent material which can improve the luminous efficiency of a field emitter.
  • a doped metal nanoparticle luminescent material having the chemical formula: A 5-x (PO 4 ) 2 SiO 4 :xRE@M y ; wherein @ represents cladding, M is a core, M is a metal nanoparticle, M is selected One of Ag, Au, Pt, Pd and Cu; RE is one or two of Eu, Gd, Tb, Tm, Sm, Ce, Dy and Mn ions; A is Ca, Sr, Ba, Mg One or two of Li, Na, and K elements; x is a stoichiometric coefficient, x is 0 ⁇ x ⁇ 1; y is the molar ratio of M to Si, and y is 0 ⁇ y ⁇ 0.01; preferably, the value of x is 0.001 ⁇ x ⁇ 0.5; the value of y is 1 ⁇ 10 -5 ⁇ y ⁇ 5 ⁇ 10 -3 .
  • the second problem to be solved by the present invention is to provide a method for preparing the above-mentioned doped metal nanoparticle luminescent material, comprising the following steps:
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • step S4 in the air atmosphere or reducing atmosphere, the mixed powder obtained in step S4 is calcined at 800 ⁇ 1600 ° C for 0.5 ⁇ 15h, then cooled to room temperature, the calcined material is taken out, and the metal nanoparticle luminescent material is obtained after grinding.
  • the chemical formula of the doped metal nanoparticle luminescent material is A 5-x (PO 4 ) 2 SiO 4 : xRE@M y ;
  • M is the core
  • M is a metal nanoparticle
  • M is selected from Ag, Au, Pt, One of Pd and Cu
  • RE is one or two of Eu, Gd, Tb, Tm, Sm, Ce, Dy and Mn ions
  • A is Ca, Sr One or two of Ba, Mg, Li, Na, and K elements
  • x is a stoichiometric coefficient, x is 0 ⁇ x ⁇ 1
  • y is M and Si The molar ratio of y is 0 ⁇ y ⁇ 0.01.
  • step S1 the sol of M is obtained by the following method:
  • the salt solution containing M, the auxiliary agent for stabilizing dispersion and the reducing agent are stirred and mixed to obtain a sol of M; the molar concentration of the sol of M is 5 ⁇ 10 -4 mol/L to 5 ⁇ 10 - 2 mol/L.
  • the salt raw material of M is AgNO 3 , AuCl 3 ⁇ HCl ⁇ 4H 2 O , H 2 PtCl 6 ⁇ 6H 2 O , PdCl 2 ⁇ 2H 2 O and Cu(NO 3 ) 2 At least one
  • the auxiliary agent is at least one of polyvinylpyrrolidone, sodium citrate, cetyltrimethylammonium bromide, sodium lauryl sulfate and sodium dodecylsulfonate, and the amount of the auxiliary agent is added.
  • the content in the finally obtained M sol is 1 ⁇ 10 -4 g/mL to 5 ⁇ 10 -2 g/mL;
  • the reducing agent is at least one of hydrazine hydrate, ascorbic acid, sodium citrate or sodium borohydride, and the molar ratio of the reducing agent to M is 3.6:1 ⁇ 18:1.
  • the concentration of the PVP aqueous solution is 0.005 g / mL ⁇ 0.1g / mL.
  • the source compound of the A is selected from the group consisting of oxides, carbonates or oxalates of A; the soluble phosphate is NH 4 H 2 PO 4 Or (NH 4 ) 2 HPO 4 ; the source compound of the RE is selected from the group consisting of an oxide, a carbonate or an oxalate.
  • the reducing atmosphere is a mixed atmosphere of N 2 and H 2 in a volume ratio of 95:5.
  • x has a value of 0.001 ⁇ x ⁇ 0.5; and y has a value of 1 ⁇ 10 -5 ⁇ y ⁇ 5 ⁇ 10 -3 .
  • the doped metal nanoparticle luminescent material provided by the invention has high luminous efficiency under electron beam excitation and can be suitably applied to a field emission light source device.
  • the preparation method of the doped metal nanoparticle luminescent material has the advantages of simple process, high product quality and low cost, and can be widely applied in the manufacture of luminescent materials.
  • 1 is a flow chart of a preparation process of a doped metal nanoparticle luminescent material
  • Example 2 is a doped Ag nanoparticle luminescent material prepared by the method of Example 7 (Sr 4.7 Li 0.15 (PO 4 ) 2 SiO 4 : 0.05 Gd, 3 + 0.1 Tb 3 + @Ag 1 ⁇ 10 -5 ) and Comparative Example 1 Comparison of luminescence spectra of luminescent materials (Sr 4.7 Li 0.15 (PO 4 ) 2 SiO 4 :0.05Gd 3+ , 0.1Tb 3+ ) without added nano-Ag particles; wherein curve 1 represents the ratio 1 Luminescence curve of undoped metal nanoparticle luminescent material (Sr 4.7 Li 0.15 (PO 4 ) 2 SiO 4 :0.05Gd 3+ , 0.1Tb 3+ ), curve 2 shows doped Ag nanoparticles prepared in Example 7 A luminescence curve of a luminescent material (Sr 4.7 Li 0.15 (PO 4 ) 2 SiO 4 : 0.05 Gd 3+ , 0.1 Tb 3 + @Ag 1 ⁇ 10 -5 ).
  • a doped metal nanoparticle luminescent material provided by the specific embodiment of the present invention has the chemical formula: A 5-x (PO 4 ) 2 SiO 4 : xRE@M y ; wherein @ represents cladding, M is core, M
  • M is selected from one of Ag, Au, Pt, Pd, and Cu
  • RE is one or both of Eu, Gd, Tb, Tm, Sm, Ce, Dy, and Mn ions
  • x is a stoichiometric coefficient, x is 0 ⁇ x ⁇ 1
  • y is the molar ratio of M to Si, y
  • the value is 0 ⁇ y ⁇ 0.01; preferably, the value of x is 0.001 ⁇ x ⁇ 0.5; the value of y is 1 ⁇ 10 -5 ⁇ y ⁇ 5 ⁇ 10 -3 .
  • the preparation method of the above doped metal nanoparticle luminescent material comprises the following steps:
  • a M-containing salt solution, an auxiliary agent for stabilizing dispersion, and a reducing agent are mixed to prepare a sol containing M, specifically:
  • the auxiliary agent is at least one of polyvinylpyrrolidone, sodium citrate, cetyltrimethylammonium bromide, sodium lauryl sulfate and sodium dodecylsulfonate, and the amount of the auxiliary agent is added.
  • the content in the finally obtained M sol is 1 ⁇ 10 -4 g/mL to 5 ⁇ 10 -2 g/mL;
  • the reducing agent is at least one of hydrazine hydrate, ascorbic acid, sodium citrate and sodium borohydride.
  • the molar ratio of the reducing agent to M is 3.6:1 to 18:1, and the reducing agent is prepared or diluted to a concentration of 1 mol/ An aqueous solution of L ⁇ 1 ⁇ 10 -4 mol / L;
  • the salt containing M is at least one of AgNO 3 , AuCl 3 ⁇ HCl ⁇ 4H 2 O , H 2 PtCl 6 ⁇ 6H 2 O , PdCl 2 .2H 2 O and Cu(NO 3 ) 2 , and the solvent is water. Or ethanol; wherein the M is at least one of Ag, Au, Pt, Pd, and Cu nanoparticles.
  • the sol containing M is added to the aqueous solution of PVP, and after the surface treatment of the M nanoparticles, the SiO 2 nanospheres are coated by the St ⁇ ber method to obtain SiO 2 @ M y nanospheres, specifically:
  • anhydrous ethanol and ammonia water are sequentially added to the surface-treated M, and the mixture is uniformly stirred; then, tetraethyl orthosilicate is added under stirring, and after reacting for 3 to 10 hours, it is separated and dried to obtain SiO 2 @M y nanometer.
  • the volume ratio of anhydrous ethanol, deionized water, ammonia water and ethyl orthosilicate is 10:18 ⁇ 30:3 ⁇ 8:1 ⁇ 1.5.
  • the mixed powder obtained in the step S2 is calcined at 800 to 1600 ° C for 0.5 to 15 h, and then cooled to room temperature, and taken out.
  • the calcined material is doped to obtain a doped metal nanoparticle luminescent material, and the chemical formula of the doped metal nanoparticle luminescent material is A 5-x ( PO 4 ) 2 SiO 4 : xRE@M y ;
  • M is the core
  • M is a metal nanoparticle
  • M is selected from Ag, Au, Pt, One of Pd and Cu
  • RE is one or two of Eu, Gd, Tb, Tm, Sm, Ce, Dy and Mn ions
  • A is Ca, Sr One or two of Ba, Mg, Li, Na, and K elements
  • x is a stoichiometric coefficient, x is 0 ⁇ x ⁇ 1
  • y is M and Si The molar ratio of y is 0 ⁇ y ⁇ 0.01.
  • the source compound of the A is selected from the group consisting of oxides, carbonates or oxalates of A; the soluble phosphate is NH 4 H 2 PO 4 Or (NH 4 ) 2 HPO 4 ; the source compound of the RE is selected from the group consisting of an oxide, a carbonate or an oxalate.
  • the reducing atmosphere is a mixed atmosphere of N 2 and H 2 in a volume ratio of 95:5.
  • x has a value of 0.001 ⁇ x ⁇ 0.5; and y has a value of 1 ⁇ 10 -5 ⁇ y ⁇ 5 ⁇ 10 -3 .
  • the doped metal nanoparticle luminescent material provided by the invention has high luminous efficiency under electron beam excitation and can be suitably applied to a field emission light source device.
  • the preparation method of the doped metal nanoparticle luminescent material has the advantages of simple process, high product quality and low cost, and can be widely applied in the manufacture of luminescent materials.
  • Pd nanoparticles doped Ba 4.8 Na 0.1 (PO 4 ) 2 SiO 4 :0.1Eu 2+ luminescent material, ie Ba 4.8 Na 0.1 (PO 4 ) 2 SiO 4 :0.1Eu 2+ @Pd 1 ⁇ 10 -2
  • the mixture was calcined at 1100 ° C for 6 h and cooled to room temperature to obtain Ba 4.8 Na 0.1 (PO 4 ) 2 SiO 4 :0.1Eu 2+ luminescent material doped with Pd nanoparticles, ie Ba 4.8 Na 0.1 (PO 4 ) 2 SiO 4 : 0.1Eu 2+ @Pd 1 ⁇ 10 -2 .
  • the reducing atmosphere was calcined at 1050 °C for 5 h and cooled to room temperature to obtain Sr 4.7 Li 0.15 (PO 4 ) 2 SiO 4 :0.05Gd 3+ , 0.1Tb 3+ luminescent material doped with Ag nanoparticles, ie Sr 4.7 Li 0.15 (PO 4 ) 2 SiO 4 : 0.05Gd 3+ , 0.1Tb 3+ @Ag 1 ⁇ 10 -5 .
  • Example 2 is a doped Ag nanoparticle luminescent material prepared by the method of Example 7 (Sr 4.7 Li 0.15 (PO 4 ) 2 SiO 4 : 0.05Gd 3+ , 0.1Tb 3+ @Ag 1 ⁇ 10 -5 ) and Comparative Example 1 Comparison of luminescence spectra of luminescent materials (Sr 4.7 Li 0.15 (PO 4 ) 2 SiO 4 : 0.05 Gd, 0.1 Tb ) without added nano-Ag particles; wherein curve 1 represents the undoped metal prepared by the ratio 1 Luminescence curve of nanoparticle luminescent material (Sr 4.7 Li 0.15 (PO 4 ) 2 SiO 4 :0.05Gd 3+ , 0.1Tb 3+ ), curve 2 shows doped Ag nanoparticle luminescent material prepared in Example 7 (Sr 4.7 Lu 0.15 (PO 4 ) 2 SiO 4 : 0.05Gd 3+ , 0.1Tb 3+ @Ag 1 ⁇ 10 -5 ).
  • the emission peak at 545 nm is doped with Ag under 5kV electron beam excitation.
  • the luminescence intensity of the luminescent material after the nanoparticle is 45% higher than that of the luminescent material of the undoped Ag nanoparticle.

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Abstract

本发明属于发光材料领域，其公开了掺杂金属纳米粒子发光材料及其制备方法；该掺杂金属纳米粒子发光材料具有化学式：A5-x(PO4)2SiO4:xRE@My；其中，@表示包覆，M为内核，M为金属纳米粒子，M选自Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的一种；RE为Eu、Gd、Tb、Tm、Sm、Ce、Dy及Mn离子中的一种或两种；A为Ca、Sr、Ba、Mg、Li、Na及K元素中的一种或两种；x为化学计量系数，x的取值为0<x≤1；y为M与Si的摩尔之比，y的取值为0<y≤0.01。本发明提供的掺杂金属纳米粒子发光材料，在电子束激发下，具有较高的发光效率，可以较好地应用于场发射光源器件中。

Description

掺杂金属纳米粒子发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料，尤其涉及 一种掺杂金属纳米粒子发光材料及其制备方法 。
背景技术
当前，场发射阴极器件由于具有在亮度、视角、响应时间、工作温度范围、能耗等方面的优势而被人们关注。其中，制备高性能的发光材料是制造优良性能场发射器件的关键因素之一。在场发射用发光材料中，硫化物和硫氧化物基发光材料的发光亮度较高，且具有一定的导电性，但在大束流电子束的轰击下容易发生分解，放出单质硫 "毒化"阴极针尖，并生成其他沉淀物覆盖在荧光粉表面，降低了荧光粉的发光效率。氧化物、硅酸盐基发光材料稳定性能好，但发光效率还不够高。
发明内容
本发明所要解决的问题之一在于提供一种可以提高场发射器的发光效率的掺杂金属纳米粒子发光材料。
本发明的技术方案如下：
一种掺杂金属纳米粒子发光材料，其化学式为： A5-x(PO4)2SiO4:xRE@M y ；其中， @ 表示包覆， M 为内核， M 为金属纳米粒子， M 选自 Ag 、 Au 、 Pt 、 Pd 及 Cu 中的一种； RE 为 Eu 、 Gd 、 Tb 、 Tm 、 Sm 、 Ce 、 Dy 及 Mn 离子中的一种或两种； A 为 Ca 、 Sr 、 Ba 、 Mg 、 Li 、 Na 及 K 元素中的一种或两种； x 为化学计量系数， x 的取值为 0<x≤1 ； y 为 M 与 Si 的摩尔之比， y 的取值为 0<y≤0.01 ；优选， x 的取值为 0.001≤x≤0.5 ； y 的取值为 1 ×10-5≤y≤5×10-3 。
本发明所要解决的问题之二在于提供上述掺杂金属纳米粒子发光材料的制备方法，包括如下步骤：
S1 、室温下，称取 PVP （聚乙烯砒咯烷酮） 溶于去离子水中，配制成 PVP 水溶液；然后加入 M 的溶胶至 PVP 水溶液，磁力搅拌 2~24h ，得经表面处理后的 M 的溶胶溶液；
S2 、随后向表面处理过的 M 的溶胶溶液中依次加入无水乙醇和氨水，搅拌均匀；接着，在搅拌下加入正硅酸乙酯，反应 3~10h 后，分离干燥，制得 SiO2 @My 纳米球；其中，溶液中无水乙醇：去离子水：氨水：正硅酸乙酯的体积比为 10:18~30:3~8:1~1.5 。
S3 、按照化学式 A5-x(PO4)2SiO4:xRE@M y 中各元素的化学计量比，称取 A 的源化合物、易溶性磷酸盐、 RE 的源化合物及步骤 S2 制得的 SiO2 @My 纳米球，研磨、均匀混合，获得混合粉体；
S4 、在空气气氛或还原气氛中，将步骤 S4 获得的混合粉体在 800~1600℃ 下保温煅烧 0.5~15h ，然后冷却至室温，取出煅烧物，研磨后即得掺杂金属纳米粒子发光材料，该掺杂金属纳米粒子发光材料的化学式为 A5-x(PO4)2SiO4:xRE@M y ；
上述步骤中， @ 表示包覆， M 为内核， M 为金属纳米粒子， M 选自 Ag 、 Au 、 Pt 、 Pd 及 Cu 中的一种； RE 为 Eu 、 Gd 、 Tb 、 Tm 、 Sm 、 Ce 、 Dy 及 Mn 离子中的一种或两种； A 为 Ca 、 Sr 、 Ba 、 Mg 、 Li 、 Na 及 K 元素中的一种或两种； x 为化学计量系数， x 的取值为 0<x≤1 ； y 为 M 与 Si 的摩尔之比， y 的取值为 0<y≤0.01 。
上述掺杂金属纳米粒子发光材料的制备方法，步骤 S1 中， M 的溶胶是采用如下方法制得的：
先将含 M 的盐溶液、 起稳定分散作用的 助剂和还原剂搅拌混合并反应，从而制得 M 的溶胶； M 的 溶胶 的摩尔浓度为 5×10-4mol/L ～ 5×10-2mol/L 。
所述 含 M 的盐溶液中， M 的盐原料为 AgNO3 、 AuCl3·HCl·4H2O 、 H2PtCl6·6H2O 、 PdCl2·2H2O 及 Cu(NO3)2 中的至少一种；
助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠及十二烷基磺酸钠中的至少一种，助剂的添加量在最终得到的 M 溶胶中的含量为 1×10-4g/mL ～ 5×10-2g/mL ；
还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种，还原剂的添加量与 M 的摩尔比为 3.6:1 ～ 18:1 。
上述掺杂金属纳米粒子发光材料的制备方法，步骤 S1 中， PVP 水溶液的浓度为 0.005g /mL ～ 0.1g /mL 。
上述掺杂金属纳米粒子发光材料的制备方法，步骤 S3 中，所述 A 的源化合物选自 A 的氧化物、碳酸盐或草酸盐；所述易溶性磷酸盐为 NH4H2PO4 或 (NH4)2HPO4 ；所述 RE 的源化合物选自氧化物、碳酸盐或草酸盐。
上述掺杂金属纳米粒子发光材料的制备方法，步骤 S4 中，所述还原气氛为体积比为 95:5 的 N2 和 H2 的混合气氛。
上述掺杂金属纳米粒子发光材料的制备方法中，优选， x 的取值为 0.001≤x≤0.5 ； y 的取值为 1 ×10-5≤y≤5×10-3 。
本发明提供的掺杂金属纳米粒子发光材料，在电子束激发下具有较高的发光效率，可以较好地应用于场发射光源器件中。
另外，掺杂金属纳米粒子发光材料的制备方法，工艺简单、产品质量高、成本低，可广泛应用在发光材料制造中。
附图说明
图 1 为掺杂金属纳米粒子发光材料的制备工艺流程图；
图 2 为实施例 7 制得掺杂 Ag 纳米粒子发光材料（ Sr4.7Li0.15(PO4)2SiO 4:0.05Gd,3+0.1Tb3+@Ag1×10 -5 ）与对比例 1 制得的未加纳米 Ag 粒子的发光材料（ Sr4.7Li0.15(PO4)2SiO 4:0.05Gd3+, 0.1Tb3+ ）的发光光谱对比图；其中，曲线 1 表示对比率 1 制得的未掺杂金属纳米粒子发光材料（ Sr4.7Li0.15(PO4)2SiO 4:0.05Gd3+, 0.1Tb3+ ）的发光曲线图，曲线 2 表示实施例 7 制得的掺杂 Ag 纳米粒子发光材料（ Sr4.7Li0.15(PO4)2SiO 4:0.05Gd3+, 0.1Tb3+@Ag1×10 -5 ）的发光曲线。
具体实施方式
本发具体实施方式提供的一种掺杂金属纳米粒子发光材料，其化学式为： A5-x(PO4)2SiO4:xRE@M y ；其中， @ 表示包覆， M 为内核， M 为金属纳米粒子， M 选自 Ag 、 Au 、 Pt 、 Pd 及 Cu 中的一种； RE 为 Eu 、 Gd 、 Tb 、 Tm 、 Sm 、 Ce 、 Dy 及 Mn 离子中的一种或两种； A 为 Ca 、 Sr 、 Ba 、 Mg 、 Li 、 Na 及 K 元素中的一种或两种； x 为化学计量系数， x 的取值为 0<x≤1 ； y 为 M 与 Si 的摩尔之比， y 的取值为 0<y≤0.01 ；优选， x 的取值为 0.001≤x≤0.5 ； y 的取值为 1 ×10-5≤y≤5×10-3 。
上述掺杂金属纳米粒子发光材料的制备方法，如图 2 所示，包括如下步骤：
S1 、采用 StÖber 方法制备 SiO2 @My 纳米球：
首先， 将含 M 的盐溶液、起稳定分散作用的助剂和还原剂混合反应制备含 M 的溶胶 ，具体为：
1 ）分别称取含 M 的盐、助剂、 PVP 分别配制成 M 盐的水溶液、助剂水溶液和 PVP 水溶液；
2) 取 M 盐的水溶液加入到去离子水中，同时加入上述 PVP 水溶搅拌，然后逐滴加入还原剂水溶液，反应 5~40min 后，得到 M 的溶胶； M 的 溶胶 的摩尔浓度为 5×10-4mol/L ～ 5×10-2mol/L ；其中，
助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠及十二烷基磺酸钠中的至少一种，助剂的添加量在最终得到的 M 溶胶中的含量为 1×10-4g/mL ～ 5×10-2g/mL ；
还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠及硼氢化钠中的至少一种，还原剂的添加量与 M 的摩尔比为 3.6:1 ～ 18:1 ，还原剂配制或稀释成浓度为 1mol/L ～ 1×10-4mol/L 的水溶液；
所述含 M 的盐为 AgNO3 、 AuCl3·HCl·4H2O 、 H2PtCl6·6H2O 、 PdCl2·2H2O 及 Cu(NO3)2 中的至少一种，溶剂为水或乙醇； 其中，所述 M 为 Ag 、 Au 、 Pt 、 Pd 及 Cu 纳米粒子 中的至少一种。
其次，将含 M 的溶胶加入到 PVP 的水溶液中，对 M 纳米粒子进行表面处理后，采用 StÖber 方法包覆 SiO2 纳米球，制得 SiO2@ My 纳米球，具体为：
1 ）室温下，称取 PVP 溶于去离子水中，然后加入 M 的溶胶，磁力搅拌 2~24h ，得经表面处理后的 M 纳米粒子溶胶；其中， PVP 水溶液的浓度为 0.005g /mL ～ 0.1g /mL ；
2 ）随后向表面处理过的 M 中依次加入无水乙醇和氨水，搅拌均匀；接着，在搅拌下加入正硅酸乙酯，反应 3~10h 后，分离干燥，制得 SiO2 @My 纳米球；其中，无水乙醇、去离子水、氨水、正硅酸乙酯的体积比为 10:18~30:3~8:1~1.5 。
S2 、按照化学式 A5-x(PO4)2SiO4:xRE@M y 中各元素的化学计量比，称取 A 的源化合物、易溶性磷酸盐、 RE 的源化合物及步骤 S1 制得的 SiO2 @My 纳米球，研磨、均匀混合，获得混合粉体；其中， NH4H2PO4 或 (NH4)2HPO4 过量 0~50% （摩尔百分比），可以避免反应过程中因 NH4H2PO4 或 (NH4)2HPO4 的分解和挥发而导致其反应量不足。
S3 、在空气气氛或体积比为 95:5 的 N2 和 H2 组成的还原气氛中，将步骤 S2 获得的混合粉体在 800~1600℃ 下保温煅烧 0.5~15h ，然后冷却至室温，取出煅烧物，研磨后即得掺杂金属纳米粒子发光材料，该掺杂金属纳米粒子发光材料的化学式为 A5-x(PO4)2SiO4:xRE@M y ；
上述步骤中， @ 表示包覆， M 为内核， M 为金属纳米粒子， M 选自 Ag 、 Au 、 Pt 、 Pd 及 Cu 中的一种； RE 为 Eu 、 Gd 、 Tb 、 Tm 、 Sm 、 Ce 、 Dy 及 Mn 离子中的一种或两种； A 为 Ca 、 Sr 、 Ba 、 Mg 、 Li 、 Na 及 K 元素中的一种或两种； x 为化学计量系数， x 的取值为 0<x≤1 ； y 为 M 与 Si 的摩尔之比， y 的取值为 0<y≤0.01 。
上述掺杂金属纳米粒子发光材料的制备方法，步骤 S2 中，所述 A 的源化合物选自 A 的氧化物、碳酸盐或草酸盐；所述易溶性磷酸盐为 NH4H2PO4 或 (NH4)2HPO4 ；所述 RE 的源化合物选自氧化物、碳酸盐或草酸盐。
上述掺杂金属纳米粒子发光材料的制备方法，步骤 S3 中，所述还原气氛为体积比为 95:5 的 N2 和 H2 的混合气氛。
上述掺杂金属纳米粒子发光材料的制备方法中，优选， x 的取值为 0.001≤x≤0.5 ； y 的取值为 1 ×10-5≤y≤5×10-3 。
本发明提供的掺杂金属纳米粒子发光材料，在电子束激发下具有较高的发光效率，可以较好地应用于场发射光源器件中。
另外，掺杂金属纳米粒子发光材料的制备方法，工艺简单、产品质量高、成本低，可广泛应用在发光材料制造中。
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例 1
Pt 纳米粒子掺杂 Sr4(PO4)2SiO4:Ce 3+ 发光材料，即 Sr4(PO4)2SiO4:Ce 3+@Pt1×10 -3
1 、称取 5.2mg 氯铂酸 H2PtCl6·6H2O 溶解到 17mL 的乙醇中，待完全溶解后，边在搅拌边加入 8mg 柠檬酸钠和 1.2mg 十二烷基磺酸钠，然后缓慢滴入用 0.4mg 硼氢化钠溶到 10mL 乙醇中得到的 1×10-3mol/L 的硼氢化钠醇溶液 0.4mL ，反应 5ml 后，再加入 1×10-2mol/L 的水合肼溶液 2.6mL ，反应 40min 后得到 30ml Pt 含量为 5×10-3mol/L 的 Pt 纳米粒子溶胶。
2 、室温下，称取 0.60g PVP 溶于 6mL 去离子水中，溶解，然后加入 4mL 5×10-3mol/L Pt 纳米粒子溶胶，磁力搅拌 18h ，得经表面处理后的 Pt 纳米粒子。
3 、 一边搅拌一边依次向上述 Pt 纳米粒子溶胶中依次加入 18mL 无水乙醇、 3mL 氨水， 1.0mL 正硅酸四乙酯，反应 5h 后，离心，洗涤，干燥，得到 SiO2 @Pt1×10 -3 纳米球；
4 、然后称取 SrC2O4·2H2O 3.3862g ， NH4H2PO4 1.3806g （摩尔百分比过量 50% ）， Ce2(C2O4)3 1.0886g ， SiO2@Pt 0.2524g, 置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，得混合粉体，然后将混合粉体转移到刚玉坩埚中，再于管式炉中用体积比为 95:5 的 N2 和 H2 组成的弱还原气氛，于 1600 ℃ 下还原煅烧 0.5h ，冷却至室温，得到掺杂 Pt 纳米粒子的 Sr4(PO4)2SiO4:Ce 3+ 发光材料，即 Sr4(PO4)2SiO4:Ce 3+@Pt1×10 -3 。
实施例 2
Ag 纳米粒子掺杂 Sr4.9Mg0.098(PO4)2SiO 4:0.002Tm3+ 发光材料，即 Sr4.9Mg0.098(PO4)2SiO 4:0.002Tm3+@Ag1.25×10 -4
1 、称取硝酸银 AgNO3 3.4mg 和柠檬酸钠 35.28mg ，溶解于 18.4mL 的去离子水中，搅拌 1.5mAl ，然后缓慢滴入用 3.8mg 硼氢化钠溶到 10mL 乙醇中得到的 0.01mol/L 的硼氢化钠醇溶液 1.6mL ，继续搅拌反应 5min 后得到 20ml 1×10-3mol/L 的 Ag 纳米粒子溶胶。
2 、室温下，称取 0.1g PVP 溶于 9.5mL 去离子水中，溶解，然后加入 0.5mL 1×10-3mol/L Ag 纳米粒子，磁力搅拌 2h ，得经表面处理后的 Ag 纳米粒子溶胶；
3 、一边搅拌一边向上述 Ag 纳米粒子溶胶中依次加入 25mL 无水乙醇、 6mL 氨水， 1.0mL 正硅酸四乙酯，反应 6h 后，离心，洗涤，干燥，得到 SiO2@Ag1.25×10 -4 纳米球；
4 、然后称取 SrCO3 2.8935g ， MgCO3 0.0331g ， NH4H2PO4 1.1965g （摩尔百分比过量 30% ）， Tm2(CO3)3 0.0021g ， SiO2@Ag 0.2524g, 置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，得到混合粉体，然后将混合粉体转移到刚玉坩埚中 , 于马弗炉中，在空气气氛下 1100 ℃ 煅烧 4h ，冷却至室温，得到掺杂 Ag 纳米粒子的 Sr4.9Mg0.098(PO4)2SiO 4:0.002Tm3+ 发光材料，即 Sr4.9Mg0.098(PO4)2SiO 4:0.002Tm3+@Ag1.25×10 -4 。
实施例 3
Au 纳米粒子掺杂 Ca4Li0.5(PO4)2SiO 4:0.5Sm3+ 发光材料，即 Ca4Li0.5(PO4)2SiO 4:0.5Sm3+@Au1×10 -3
1 、 称取 9.5mg 硼氢化钠溶解到 10mL 乙醇中，得到 10mL 浓度为 0.02mol/L 的硼氢化钠醇溶液备用。称取 205.9mg 氯金酸 AuCl3·HCl·4H2O 溶解到 7.5mL 的乙醇中，待完全溶解后，在搅拌下加入 56mg 柠檬酸钠和 24mg 十六烷基三甲基溴化铵，在磁力搅拌下，往该混合溶液中加入上述配制的硼氢化钠醇溶液 2.5mL ，继续反应 30 min ，即得 10mlAu 含量为 5×10-2mol/L 的 Au 纳米粒子溶胶。
2 、室温下，称取 0.18g PVP 溶于 9mL 去离子水中，溶解，然后加入 1mL 5×10-3mol/L Au 金属纳米粒子，磁力搅拌 24h ，得经表面处理后的 Au 纳米粒子溶胶；
3 、接着一边搅拌一边向上述 Au 纳米粒子溶胶中依次加入 20mL 无水乙醇、 5mL 氨水， 1.2mL 正硅酸四乙酯，反应 3h 后，离心，洗涤，干燥，得到 SiO2@ Au1×10 -3 纳米球；
4 、然后称取 CaCO3 1.6014g ， Li2CO3 0.0739g ， NH4H2PO4 1.1965g （摩尔百分比过量 30% ）， Sm2O3 0.3487g ， SiO2@Au 0.3155g 置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，得混合粉体，然后将混合粉体转移到刚玉坩埚中 , 再于管式炉中空气气氛下 800 ℃ 煅烧 10h ，冷却至室温，得到掺杂 Au 纳米粒子的 Ca4Li0.5(PO4)2SiO 4:0.5Sm3+ 发光材料，即 Ca4Li0.5(PO4)2SiO 4:0.5Sm3+@Au1×10 -3 。
实施例 4
Pd 纳米粒子掺杂 Ba4.8Na0.1(PO4)2SiO 4:0.1Eu2+ 发光材料，即 Ba4.8Na0.1(PO4)2SiO 4:0.1Eu2+@Pd1×10 -2
1 、称取 34.4mg 氯化钯 PdCl2·2H2O 溶解到 15mL 的去离子水中，完全溶解后，边在搅拌边加入 1.1g 柠檬酸钠和 0.4g 十二烷基硫酸钠，然后缓慢滴入 0.1mol/L 的抗坏血酸醇溶液 5mL ，反应 20min 后得到 20ml Pd 含量为 8×10-3mol/L 的 Pd 纳米粒子溶胶。
2 、室温下，称取 0.20g PVP 溶于 5mL 去离子水中，溶解，然后加入 5mL 8×10-3mol/L Pd 金属纳米粒子，磁力搅拌 12h ，得经表面处理后的 Pd 纳米粒子溶胶；
3 、接着一边搅拌一边向上述 Pd 纳米粒子溶胶中依次加入 25mL 无水乙醇、 4mL 氨水， 1.5mL 正硅酸四乙酯，反应 8h 后，离心，洗涤，干燥，得到 SiO2@ Pd1×10 -2 纳米球；
4 、然后称取 BaCO3 3.7888g ， Na2CO3 0.0212g ， NH4H2PO4 1.1965g （摩尔百分比过量 30% ）， Eu2O3 0.0704g ， SiO2@Pd 0.2524g, 置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，得混合粉体，然后将混合粉体转移到刚玉坩埚中 , 再于管式炉中用体积比为 95:5 的 N2 和 H2 组成的弱还原气氛，于 1100 ℃ 还原 煅烧 6h ，冷却至室温，得到掺杂 Pd 纳米粒子的 Ba4.8Na0.1(PO4)2SiO 4:0.1Eu2+ 发光材料，即 Ba4.8Na0.1(PO4)2SiO 4:0.1Eu2+@Pd1×10 -2 。
实施例 5
Ag 纳米粒子掺杂 Sr4.999(PO4)2SiO4:0.001Mn 2+ ，即 Sr4.999(PO4)2SiO4:0.001Mn 2+@Ag1×10 -5
1 、分别称取 AgNO33.4mg 、柠檬酸钠 0.0733 g 、 PVP 0.05g 分别配制成 10mL 0.025 mol/L 的 AgNO3 水溶液、 10mL 0.025 mol/L 的柠檬酸钠水溶液和 10mL 5mg/mL 的 PVP 水溶液。取 2mL AgNO3 水溶液加入到 30mL 去离子水中，同时加入上述 PVP 水溶液 4mL 搅拌，加热至 100℃ ，然后逐滴加入 4mL 柠檬酸钠水溶液，反应 15min 后，得到 40ml 5×10-4mol/L 的 Ag 纳米粒子溶胶。
2 、室温下，称取 0.05g PVP 溶于 5mL 去离子水中，溶解，然后加入 5mL 5×10-4mol/L Ag 金属纳米粒子，磁力搅拌 18h ，得经表面处理后的 Ag 纳米粒子溶胶；
3 、接着一边搅拌一边向上述 Ag 纳米粒子溶胶中依次加入 30mL 无水乙醇、 8mL 氨水， 1.5mL 正硅酸四乙酯，反应 10h 后，离心，洗涤，干燥，得到 SiO2@ Ag1×10 -5 的纳米球；
4 、然后称取 SrCO3 2.9526g ， NH4H2PO4 1.1965g （摩尔百分比过量 30% ）， SiO2@Ag 0.3155g, Mn(CH3COO)2·4H2O 0.0012g, 置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，得混合粉体，然后将混合粉体转移到刚玉坩埚中 , 再于管式炉中用体积比为 95:5 的 N2 和 H2 组成的弱还原气氛，于 1100 ℃ 下还原煅烧 5h ，冷却至室温，得到掺杂 Ag 纳米粒子的 Sr4.999(PO4)2SiO4:0.001Mn 2+ 发光材料，即 Sr4.999(PO4)2SiO4:0.001Mn 2+@Ag1×10 -5 。
实施例 6
Cu 纳米粒子掺杂 Sr4.9K0.05(PO4)2SiO 4:0.05Dy3+ 发光材料，即 Sr4.9K0.05(PO4)2SiO 4:0.05Dy3+@Cu8×10 -3
1 、称取 30mg 硝酸铜 Cu(NO3)2 溶解到 15mL 的去离子水中，完全溶解后，边在搅拌边加入 1.1g 柠檬酸钠和 0.4g 十二烷基硫酸钠，然后缓慢滴入 0.1mol/L 的抗坏血酸醇溶液 5mL ，反应 20min 后得到 20ml Cu 含量为 8×10-3mol/L 的 Cu 纳米粒子溶胶
2 、室温下，称取 0.03g PVP 溶于 6mL 去离子水中，溶解，然后加入 4mL 8×10-3mol/L Cu 金属纳米粒子，磁力搅拌 24h ，得经表面处理后的 Cu 纳米粒子溶胶；
3 、接着一边搅拌一边向上述 Cu 纳米粒子溶胶中依次加入 20mL 无水乙醇、 5mL 氨水， 1.2mL 正硅酸四乙酯，反应 4h 后，离心，洗涤，干燥，得到 SiO2@ Cu8×10 -3 纳米球；
4 、然后称取 SrCO3 2.8935g ， K2CO3 0.0138g ， (NH4)2HPO4 1.0565g ， SiO2@Cu 0.2524g, Dy2O3 0.0373g, 置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，得到混合粉体，然后将混合粉体转移到刚玉坩埚中 , 再于管式炉中在空气气氛下 1000 ℃ 煅烧 15h ，冷却至室温，得到掺杂 Cu 纳米粒子的 Sr4.9K0.05(PO4)2SiO 4:0.05Dy3+ 发光材料，即 Sr4.9K0.05(PO4)2SiO 4:0.05Dy3+@Cu8×10 -3 。
实施例 7
Ag 纳米粒子掺杂 Sr4.7Li0.15(PO4)2SiO 4:0.05Gd3+,0.1Tb3+ 发光材料，即 Sr4.7Li0.15(PO4)2SiO 4:0.05Gd3+, 0.1Tb3+@Ag1×10 -5
1 、分别称取 AgNO33.4mg 、柠檬酸钠 0.0733 g 、 PVP 0.05g 分别配制成 10mL 0.025 mol/L 的 AgNO3 水溶液、 10mL 0.025 mol/L 的柠檬酸钠水溶液和 10mL 5mg/mL 的 PVP 水溶液。取 2mL AgNO3 水溶液加入到 30mL 去离子水中，同时加入上述 PVP 水溶液 4mL 搅拌，然后逐滴加入 4mL 柠檬酸钠水溶液，反应 15ml 后，得到 40ml 5×10-4mol/L 的 Ag 纳米粒子溶胶。
2 、室温下，称取 0.08g PVP 溶于 5mL 去离子水中，溶解，然后加入 5mL 5×10-4mol/L Ag 纳米粒子，磁力搅拌 18h ，得经表面处理后的 Ag 纳米粒子溶胶；
3 、接着一边搅拌一边向上述 Ag 纳米粒子溶胶中依次加入 30mL 无水乙醇、 8mL 氨水， 1.5mL 正硅酸四乙酯，反应 10h 后，离心，洗涤，干燥，得到球形 SiO2@ Ag1×10 -5 纳米球；
4 、然后称取 SrCO3 2.,7754 g ， (NH4)2HPO4 1.2678g （摩尔百分比过量 20% ）， Gd2O3 0.0362g ， Tb4O7 0.0748g ， SiO2@Ag 0.3155g 置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，得混合粉体，然后将混合粉体转移到刚玉坩埚中 , 再于管式炉中用体积比为 95:5 的 N2 和 H2 组成的弱还原气氛，于 1050 ℃ 还原 煅烧 5h ，冷却至室温，得到掺杂 Ag 纳米粒子的 Sr4.7Li0.15(PO4)2SiO 4:0.05Gd3+, 0.1Tb3+ 发光材料，即 Sr4.7Li0.15(PO4)2SiO 4:0.05Gd3+, 0.1Tb3+@Ag1×10 -5 。
实施例 8
Pt/Au 纳米粒子掺杂 Sr4.9K0.05(PO4)2SiO 4:0.05Dy3+ 发光材料 ， 即 Sr4.9K0.05(PO4)2SiO 4:0.05Dy3+@ Pt/Au 1.7×10 -3
1 、称取 10.7mg 氯金酸（ AuCl3·HNO3·4H2O ）和 13.56mg 氯铂酸（ H2PtCl6·6H2O ）溶解到 28mL 的去离子水中；当完全溶解后，称取 22mg 柠檬酸钠和 20mgPVP ，并在磁力搅拌的环境下溶解到上述混合溶液中；称取新制备的 5.7mg 硼氢化钠溶到 10mL 去离子水中，得到 10mL 浓度为 1.5×10-2mol/L 的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往上述混合溶液中一次性加入 4mL1.5×10-2mol/L 的硼氢化钠水溶液，之后继续反应 20min ，即得 30mL 总金属纳米粒子的摩尔浓度为 1.7×10-3mol/L 的 Pt/Au 纳米粒子溶胶；
2 、室温下，称取 0.03g PVP 溶于 6mL 去离子水中，溶解，然后加入 4mL 1.7×10-3mol/L Pt/Au 金属纳米粒子，磁力搅拌 18h ，得经表面处理后的 Pt/Au 纳米粒子溶胶；
3 、接着一边搅拌一边向上述 Pt/Au 纳米粒子溶胶中依次加入 20mL 无水乙醇、 5mL 氨水， 1.2mL 正硅酸四乙酯，反应 4h 后，离心，洗涤，干燥，得到 SiO2@ Pt/Au 1.7×10 -3 纳米球；
4 、然后称取 SrCO3 2.8935g ， K2CO3 0.0138g ， (NH4)2HPO4 1.0565g ， SiO2@ Pt/Au 0.2524g, Dy2O3 0.0373g, 置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，得到混合粉体，然后将混合粉体转移到刚玉坩埚中 , 再于管式炉中在空气气氛下 1000 ℃ 煅烧 15h ，冷却至室温，得到掺杂 Cu 纳米粒子的 Sr4.9K0.05(PO4)2SiO 4:0.05Dy3+ 发光材料，即 Sr4.9K0.05(PO4)2SiO 4:0.05Dy3+@Cu8×10 -3 。
对比例 1
Sr4.7Li0.15(PO4)2SiO 4:0.05Gd3+,0.1Tb3+ 发光材料
1 、室温下，称取 0.08g PVP 溶于 5mL 去离子水中，溶解，磁力搅拌 18h ，接着一边搅拌一边依次加入 30mL 无水乙醇、 8mL 氨水， 1.5mL 正硅酸四乙酯，反应 10h 后，离心，洗涤，干燥，得到球形 SiO2 纳米球；
2 、称取 SrCO3 2.,7754 g ， (NH4)2HPO4 1.2678g （摩尔百分比过量 20% ）， Gd2O3 0.0362g ， Tb4O7 0.0748g 以及上述 SiO2 0.3155g 置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，得混合粉体，然后将混合粉体转移到刚玉坩埚中 , 再于管式炉中用体积比为 95:5 的 N2 和 H2 组成的弱还原气氛，于 1050 ℃ 还原 煅烧 5h ，冷却至室温，得到掺杂 Ag 纳米粒子的 Sr4.7Li0.15(PO4)2SiO 4:0.05Gd3+, 0.1Tb3+ 发光材料，即 Sr4.7Li0.15(PO4)2SiO 4:0.05Gd3+, 0.1Tb3+ 。
图 2 为实施例 7 制得掺杂 Ag 纳米粒子发光材料（ Sr4.7Li0.15(PO4)2SiO 4:0.05Gd3+, 0.1Tb3+@Ag1×10 -5 ）与对比例 1 制得的未加纳米 Ag 粒子的发光材料（ Sr4.7Li0.15(PO4)2SiO 4:0.05Gd, 0.1Tb ）的发光光谱对比图；其中，曲线 1 表示对比率 1 制得的未掺杂金属纳米粒子发光材料（ Sr4.7Li0.15(PO4)2SiO 4:0.05Gd3+, 0.1Tb3+ ）的发光曲线图，曲线 2 表示实施例 7 制得的掺杂 Ag 纳米粒子发光材料（ Sr4.7Li0.15(PO4)2SiO 4:0.05Gd3+, 0.1Tb3+@Ag1×10 -5 ）的发光曲线。
由图 2 可知，在 5kV 电子束激发下，在 545nm 处的发射峰，掺杂 Ag 纳米粒子后发光材料的发光强度较未掺杂 Ag 纳米粒子的发光材料的发光强度增强了 45% 。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

  1. 一种掺杂金属纳米粒子发光材料，其特征在于，其化学式为： A5-x(PO4)2SiO4:xRE@M y ；其中， @ 表示包覆， M 为内核， M 为金属纳米粒子， M 选自 Ag 、 Au 、 Pt 、 Pd 及 Cu 中的一种； RE 为 Eu 、 Gd 、 Tb 、 Tm 、 Sm 、 Ce 、 Dy 及 Mn 离子中的一种或两种； A 为 Ca 、 Sr 、 Ba 、 Mg 、 Li 、 Na 及 K 元素中的一种或两种； x 为化学计量系数， x 的取值为 0<x≤1 ； y 为 M 与 Si 的摩尔之比， y 的取值为 0<y≤0.01 。
  2. 根据权利要求 1 所述的种掺杂金属纳米粒子发光材料，其特征在于， x 的取值为 0.001≤x≤0.5 ； y 的取值为 1 ×10-5≤y≤5×10-3 。
  3. 一种掺杂金属纳米粒子发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
    S1 、室温下，称取 PVP 溶于去离子水中，配制成 PVP 水溶液；然后加入 M 的溶胶至 PVP 水溶液，磁力搅拌 2~24h ，得经表面处理后的 M 的溶胶溶液；
    S2 、随后向表面处理过的 M 的溶胶溶液中依次加入无水乙醇和氨水，搅拌均匀；接着，在搅拌下加入正硅酸乙酯，反应 3~10h 后，分离干燥，制得 SiO2 @My 纳米球；其中，无水乙醇、去离子水、氨水、正硅酸乙酯的体积比为 10:18~30:3~8:1~1.5 ；
    S3 、按照化学式 A5-x(PO4)2SiO4:xRE@M y 中各元素的化学计量比，称取 A 的源化合物、易溶性磷酸盐、 RE 的源化合物及步骤 S2 制得的 SiO2 @My 纳米球，研磨、均匀混合，获得混合粉体；
    S4 、在空气气氛或还原气氛中，将步骤 S3 获得的混合粉体在 800~1600℃ 下保温煅烧 0.5~15h ，然后冷却至室温，取出煅烧物，研磨后即得掺杂金属纳米粒子发光材料，该掺杂金属纳米粒子发光材料的化学式为 A5-x(PO4)2SiO4:xRE@M y ；
    上述步骤中， @ 表示包覆， M 为内核， M 为金属纳米粒子， M 选自 Ag 、 Au 、 Pt 、 Pd 及 Cu 中的一种； RE 为 Eu 、 Gd 、 Tb 、 Tm 、 Sm 、 Ce 、 Dy 及 Mn 离子中的一种或两种； A 为 Ca 、 Sr 、 Ba 、 Mg 、 Li 、 Na 及 K 元素中的一种或两种； x 为化学计量系数， x 的取值为 0<x≤1 ； y 为 M 与 Si 的摩尔之比， y 的取值为 0<y≤0.01 。
  4. 根据权利要求 3 所述的掺杂金属纳米粒子发光材料的制备方法，其特征在于，步骤 S1 中， M 的溶胶是采用如下方法制得的：
    将含 M 的盐溶液、起稳定分散作用的助剂和还原剂混合，搅拌反应后，制得含 M 的溶胶； M 的溶胶的摩尔浓度为 5×10-4mol/L ～ 5×10-2mol/L 。
  5. 根据权利要求 4 所述的掺杂金属纳米粒子发光材料的制备方法，其特征在于，所述 含 M 的盐溶液中， M 的盐原料为 AgNO3 、 AuCl3·HCl·4H2O 、
    H2PtCl6·6H2O 、 PdCl2·2H2O 及 Cu(NO3)2 中的至少一种。
  6. 根据权利要求 4 所述的掺杂金属纳米粒子发光材料的制备方法，其特征在于，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠及十二烷基磺酸钠中的至少一种，助剂的添加量在最终得到的 M 溶胶中的含量为 1×10-4g/mL ～ 5×10-2g/mL ；还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠及硼氢化钠中的至少一种，还原剂的添加量与 M 的摩尔比为 3.6:1 ～ 18:1 。
  7. 根据权利要求 3 所述的掺杂金属纳米粒子发光材料的制备方法，其特征在于，步骤 S1 中， PVP 水溶液的浓度为 0.005g /mL ～ 0.1g /mL 。
  8. 根据权利要求 3 所述的掺杂金属纳米粒子发光材料的制备方法，其特征在于，步骤 S3 中，所述 A 的源化合物选自 A 的氧化物、碳酸盐或草酸盐；所述易溶性磷酸盐为 NH4H2PO4 或 (NH4)2HPO4 ；所述 RE 的源化合物选自氧化物、碳酸盐或草酸盐。
  9. 根据权利要求 3 所述的掺杂金属纳米粒子发光材料的制备方法，其特征在于，步骤 S4 中，所述还原气氛为体积比为 95:5 的 N2 和 H2 的混合气氛。
  10. 根据权利要求 3 至 9 任一所述的种掺杂金属纳米粒子发光材料的制备方法，其特征在于， x 的取值为 0.001≤x≤0.5 ； y 的取值为 1 ×10-5≤y≤5×10-3 。
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