CN101805609A - 锡酸锶复合氧化物体系橙色长余辉发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锡酸锶复合氧化物体系橙色长余辉发光材料。该材料的组成按以下表达式：A(Sr_1-xO)·B(SnO₂):xSm³⁺；其中，当A为2时，B为1，x取值0.0005～0.01；当A为3时，B为2，x取值0.0005～0.01。制备方法包括步骤：将碳酸锶、二氧化锡和氧化钐混合，研磨，在空气氛围中，在1400～1500℃条件下烧结，冷却，研磨后得到长余辉发光材料。本发明制备方法简单，制备的长余辉性能良好，其余辉时间在暗环境中至少持续1小时以上；该长余辉发光材料生产成本低廉，产品化学性质稳定，蓬松非常易研磨，无放射性，不会对环境造成危害；本发明内容具有广泛的应用前景和巨大的产业化潜力。

Description

锡酸锶复合氧化物体系橙色长余辉发光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于长余辉发光材料领域，特别涉及一种三价稀土离子钐(Sm³⁺)激活的新型锡酸锶复合氧化物橙光发射长余辉发光材料及其制备方法。

背景技术

长余辉发光材料是指经可见光、紫外线等光源的短时间照射后，关闭光源，在一段时间内仍能持续发光的材料。与其它颜色相比，长波红色或橙色发光材料的其发光亮度和余辉时间还远远不能满足实际应用的需求。可以预料，如能开发出性能优良的、能够与现有绿色和蓝色长余辉发光材料进行匹配的红色或橙色长余辉发光材料，根据三原色原理，预料将会极大地推进长余辉发光多色化以及白光化的进程。因此，开发新型的红色或橙色长余辉材料成为目前该领域的研究热点。

20世纪90年代中期稀土长余辉荧光粉在我国实现了产业化，目前年生产能力已达到600吨。龙头企业是大连路明发光科技股份有限公司。四川省新力集团与清华大学研发的稀土长余辉发光材料已进入产业化阶段，已建成共沉淀法稀土长余辉发光材料生产线和多个应用加工车间。产品分3大类，9个系列，近200多个品种，主要有红、黄、蓝、紫长余辉发光材料；发光涂料、油墨、塑料、陶瓷和发光工艺品等；发光地名、消防、电力和公共信息标示牌等。最近中标深圳地铁标示牌，合同金额近4000万元。

碱土金属锡酸盐体系材料是一种重要的介电材料，可以应用于陶瓷材料，电子工业中的热稳电容以及气体传感器基质等领域。同时，碱土金属锡酸体系具有独特的晶体结构，如M_n+1Sn_nO_3n+1(M＝Ca，Sr，Ba)，随着n值的增大，晶体结构将发生从三维网络结构过渡到夹心型结构以及准一维结构的变化。因此，此类化合物在高温合成时，将非常容易通过掺杂产生晶体中的点缺陷用于存储外来激发光的能量，当陷阱的深度控制在一定的范围内时，预料将获得具有良好性能的长余辉发光材料。在CaSnO₃体系中，我们已经分别报道了由Sm³⁺、Tb³⁺或Tb³⁺激活的发余辉发光材料[Opt.Mater，2007，29，1491-1494以及J.Electrochem.Soc.，2007，154，H623-J630]。Sm³⁺离子是众所周知的可用于不同基质的一个重要激活离子，在紫外线照射下，Sm³⁺离子可发出由⁴G_5/2→⁶H_J(J＝5/2，7/2，9/2，11/2)电子跃迁混合而成的橙色或者红色发光。目前为止，对于稀土离子Sm³⁺激活的锡酸锶复合氧化物体系长余辉发光材料的研究仍未见报道。

设计合成性能优良的新型不同光色的长余辉发光材料具有广泛的实际应用前景和重要的学术价值，将有力推动整个长余辉发光材料产业的发展，是当前长余辉材料研究领域中一个重要的研究热点。发明人在目前的研究中，制备了Sm³⁺离子掺杂的锡酸盐体系复合氧化物发光材料并运用多种先进技术和方法，探讨其长余辉发光性能。本发明将为进一步丰富长余辉发光材料体系和完善稀土离子的长余辉发光理论做出贡献，为寻找新型长余辉发光材料提供新的思路与方法。

发明内容

为克服上述现有技术的不足，本发明的首要目的在于提供一种三价钐离子(Sm³⁺)激活的锡酸锶复合氧化物体系橙色长余辉发光材料。

本发明的又一目的在于提供上述长余辉发光材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种锡酸锶复合氧化物体系橙色长余辉发光材料，该材料的组成按以下表达式：A(Sr_1-xO)·B(SnO₂):xSm³⁺，其中，当A为2时，B为1，x取值0.0005～0.01；当A为3时，B为2，x取值0.0005～0.01。

所述材料的基质为Sr₃Sn₂O₇或Sr₂SnO₄，激活剂为三价钐离子Sm³⁺。

上述的长余辉发光材料的制备方法，包括以下操作步骤：按照上述表达式A(Sr_1-xO)·B(SnO₂):xSm³⁺中锶元素、锡元素和钐元素的化学计量比分别称取碳酸锶、二氧化锡和氧化钐，混合，研磨，在空气氛围中，在1400～1500℃条件下烧结，冷却，研磨后得到长余辉发光材料。

所述烧结的时间为4～6小时。

本发明长余辉发光材料经254nm紫外光照射后，具有高亮度橙色长余辉发射特性，可用于公共场所停电时，人群疏散安全出口的显示、消防通道的标志以及其它若干特定场合的警示等。

本发明橙色长余辉发光材料其激发波长位于254nm左右，可以大量利用它制成长余辉灯管。

本发明与现有技术相比，具有如下突出优点和有益效果：

(1)本发明长余辉发光材料无需加入其它能量捕集剂，通过单一的Sm³⁺离子激活剂就可以产生优良的橙光长余辉发射，Sm³⁺的橙光发射来自于Sm³⁺离子的几组f-f电子跃迁的混和；在激发条件下，基质所吸收的外来能量一部分会转移并被发光材料中的陷阱能级存储起来；随后，在室温热能的激励下，所存储的能量被缓慢释放出并传递给激活离子，最终以Sm³⁺离子的特征发光形式释放出来。

(2)本发明所涉及的红光发射长余辉发光材料制备方法简单，制备的长余辉性能良好，其余辉时间在暗环境中至少持续20分钟～1小时以上；该长余辉发光材料生产成本低廉，产品化学性质稳定，蓬松非常易研磨，无放射性，不会对环境造成危害；本发明内容具有广泛的应用前景和巨大的产业化潜力。

附图说明

图1是实施例1所得长余辉发光材料的XRD图谱。

图2是实施例2所得长余辉发光材料的激发和发射光谱图。

图3是实施例2所得长余辉发光材料在移去激发光源后不同时间内测得的长余辉发射光谱图。

图4是实施例2所得长余辉发光材料的长余辉衰减曲线图。

图5是实施例4所得长余辉发光材料的XRD图谱。

图6是实施例5所得长余辉发光材料的激发和发射光谱图。

图7是实施例5所得长余辉发光材料的长余辉衰减曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

取A＝2，B＝1，x＝0.001，按表达式A(Sr_1-xO)·B(SnO₂):xSm³⁺中各物质的化学计量比分别称取碳酸锶(SrCO₃，分析纯)、二氧化锡(SnO₂，分析纯)以及氧化钐(Sm₂O₃，＞99.999％)，充分研磨后放入钢玉坩埚中，加热至1400℃，恒温4小时，样品随炉自然冷却，研磨后即可得到最终产物长余辉发光材料。该发光材料在紫外灯激发下发出明显的橙色发光，停止照射后，可观察到橙色长余辉发光，长余辉发光时间约为30分钟。经XRD鉴定，产物为Sr₂SnO₄纯相(所有XRD峰与标准卡片89-0374对应很好)，图1所示为所得长余辉发光材料的XRD谱图。

实施例2

取A＝2，B＝1，x＝0.003，按表达式A(Sr_1-xO)·B(SnO₂):xSm³⁺中各物质的化学计量比分别称取碳酸锶(SrCO₃，分析纯)、二氧化锡(SnO₂，分析纯)以及氧化钐(Sm₂O₃，＞99.999％)，充分研磨后放入钢玉坩埚中，加热至1400℃，恒温4小时，样品随炉自然冷却，研磨后即可得到最终产物长余辉发光材料。该发光材料在紫外灯激发下发出明显的橙色发光，停止照射后，可观察到橙色长余辉发光，长余辉发光时间超过1小时。经XRD鉴定，产物为Sr₂SnO₄纯相。

该发光材料在紫外灯激发下发出明亮的橙色发光，来源于Sm³⁺离子的⁴G_5/2激发态到⁶H_J(J＝5/2，7/2，9/2，11/2)基态之间的电子跃迁。停止照射后，该发光材料具有显著的长余辉发射特性。停止照射后，长余辉发光持续时间超过1小时。当x＝0.003时，Sr₂SnO₄:Sm³⁺系列样品的余辉效果最好。图2为本实施例所得产物的激发和发射光谱图。图3为本实施例所得产物的在移去激发光源后不同时间内测得的长余辉发射光谱图，图3的结果表明余辉的发射同样来源于Sm³⁺离子的特征跃迁。图4为本实施例所得产物的长余辉衰减曲线图。

实施例3

取A＝2，B＝1，x＝0.01，按表达式A(Sr_1-xO)·B(SnO₂):xSm³⁺中各物质的化学计量比分别称取碳酸锶(SrCO₃，分析纯)、二氧化锡(SnO₂，分析纯)以及氧化钐(Sm₂O₃，＞99.999％)，充分研磨后放入钢玉坩埚中，加热至1400℃，恒温5小时，样品随炉自然冷却，研磨后即可得到最终产物长余辉发光材料。该发光材料在紫外灯激发下发出明显的橙色发光，停止照射后，可观察到橙色长余辉发光，长余辉发光时间约为20分钟。经XRD鉴定，产物为Sr₂SnO₄纯相。高浓度的掺杂浓度改变了用于存在外来激发光能量的陷阱的分布以及浓度，从而猝灭了余辉发光。

实施例4

取A＝3，B＝2，x＝0.001，按表达式A(Sr_1-xO)·B(SnO₂):xSm³⁺中各物质的化学计量比分别称取碳酸锶(SrCO₃，分析纯)、二氧化锡(SnO₂，分析纯)以及氧化钐(Sm₂O₃，＞99.999％)，充分研磨后放入钢玉坩埚中，加热至1500℃，恒温6小时，样品随炉自然冷却，研磨后即可得到最终产物长余辉发光材料。该发光材料在紫外灯激发下发出明显的橙色发光，停止照射后，可观察到橙色长余辉发光，长余辉发光时间约为30分钟。经XRD鉴定，产物为Sr₃Sn₂O₇纯相。图5所示为本实施例所得产物的XRD谱图。

实施例5

取A＝3，B＝2，x＝0.005，按表达式A(Sr_1-xO)·B(SnO₂):xSm³⁺中各物质的化学计量比分别称取碳酸锶(SrCO₃，分析纯)、二氧化锡(SnO₂，分析纯)以及氧化钐(Sm₂O₃，＞99.999％)，充分研磨后放入钢玉坩埚中，加热至1500℃，恒温6小时，样品随炉自然冷却，研磨后即可得到最终产物长余辉发光材料。该发光材料在紫外灯激发下发出明显的橙色发光，停止照射后，可观察到橙色长余辉发光，长余辉发光时间超过1小时。经XRD鉴定，产物为Sr₃Sn₂O₇纯相。

该发光材料在紫外灯激发下发出明亮的橙色发光，来源于Sm³⁺离子的⁴G_5/2激发态到⁶H_J(J＝5/2，7/2，9/2，11/2)基态之间的电子跃迁。停止照射后，该发光材料具有显著的长余辉发射特性。停止照射后，长余辉发光持续时间超过1小时。当x＝0.005时，Sr₃Sn₂O₇:Sm³⁺系列样品的余辉效果最好。图6为本实施例所得产物的激发和发射光谱图。图7为本实施例所得产物的长余辉衰减曲线图。

实施例6

取A＝3，B＝2，x＝0.01，按表达式A(Sr_1-xO)·B(SnO₂):xSm³⁺中各物质的化学计量比分别称取碳酸锶(SrCO₃，分析纯)、二氧化锡(SnO₂，分析纯)以及氧化钐(Sm₂O₃，＞99.999％)，充分研磨后放入钢玉坩埚中，加热至1500℃，恒温6小时，样品随炉自然冷却，研磨后即可得到最终产物长余辉发光材料。该发光材料在紫外灯激发下发出明显的橙色发光，停止照射后，可观察到橙色长余辉发光，长余辉发光时间约为20分钟。经XRD鉴定，产物为Sr₃Sn₂O₇纯相。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种锡酸锶复合氧化物体系橙色长余辉发光材料，其特征在于：该材料的组成按以下表达式：A(Sr_1-xO)·B(SnO₂):xSm³⁺；其中，当A为2时，B为1，x取值0.0005～0.01；当A为3时，B为2，x取值0.0005～0.01。

2.根据权利要求1所述的长余辉发光材料，其特征在于：所述材料的基质为Sr₃Sn₂O₇或Sr₂SnO₄，激活剂为三价钐离子Sm³⁺。

3.根据权利要求1所述的长余辉发光材料的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：按照上述表达式A(Sr_1-xO)·B(SnO₂):xSm³⁺中锶元素、锡元素和钐元素的化学计量比分别称取碳酸锶、二氧化锡和氧化钐，混合，研磨，在空气氛围中，在1400～1500℃条件下烧结，冷却，研磨后得到长余辉发光材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述烧结的时间为4～6小时。

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