CN103066259B - 一种锂离子电池用钒氧化物复合正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池用钒氧化物复合正极材料及其制备方法：将天然石墨料进行纯化石墨化处理；将聚丙烯醇加入到蒸馏水中，得到聚丙烯醇水溶液，将偏钒酸铵加入到配制好的聚丙烯醇水溶液中加热，冷却得到钒氧化物前驱体溶胶，电纺制备出由钒氧化物与聚丙烯醇复合的纳米材料；称量上述钒氧化物纳米材料、氧化锌粉末混合，研磨，烧结；制备纳米ZnV2O6/石墨复合正极材料。本发明制备的纳米ZnV2O6/石墨复合正极材料，将纳米ZnV2O6和高纯度的石墨紧密结合在一起，使得复合材料的结构稳定且纳米ZnV2O6分散均匀，因此在具备高的能量密度之外，还具有稳定的循环性能，用于锂离子电池时，比容量高，使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子正极材料的制备方法，尤其涉及一种锂离子电池用钒氧化物复合正极材料及其制备方法。
背景技术
电子电器小型化、高能化、便携化的趋势，空间技术的发展和国防装备的需求以及电动汽车的研制和开发，对锂离子电池的性能有更高的要求。然而，正极材料研究较为滞后，成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的关键。
目前，研究、应用最多的正极材料包括“LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4”等，而V2O5以其可嵌入结构、高容量、低成本、资源丰富等优点，成为最具有发展前途的可充锂电池正极材料。和目前已商业化的LiCoO2锂离子电池正极材料相比，层状结构的钒氧化物具有容量高、成本低、安全性能好等优点，被认为是一种极有应用潜力的高容量锂离子电池正极材料。
然而人们发现将钒氧化物作为锂离子电池活性材料时，可以使活性物质与电解液接触面积不大、锂离子脱嵌距离长、结构不够稳定稳定，极大影响了锂离子电池的循环寿命。
发明内容
为克服上述问题，本发明提供一种锂离子电池用钒氧化物复合正极材料的制备方法，使用该方法制备的复合正极材料用于锂离子电池时，在具有较大的比容量的同时，结构稳定，循环性能好。
为了实现上述目的，本发明提供的一种锂离子电池用钒氧化物复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，加工天然石墨
将天然石墨料经过粉碎机粉碎到粒度50nm-10μm，比表面积为50-750m2/g，将粉碎到合格参数的原材料加入硼酸钠，加入硼酸钠的重量为原材料的2-3%，混合机中混合2-3个小时；
然后进行纯化石墨化处理：在2500-3000℃持续通入氯气气体，将石墨中的金属杂质去除，即可得到加工后的石墨材料；
步骤2，制备钒氧化物纳米材料
按质量份：将1-2份聚丙烯醇加入到10-15份蒸馏水中，加热到85-100℃后保温3-4h，冷却至室温得到澄清透明的聚丙烯醇水溶液；将0.5-1份偏钒酸铵加入到配制好的聚丙烯醇水溶液中，磁力搅拌加热至70-80℃保温6-7h，冷却至室温得到一种黄色、澄清透明的钒氧化物前驱体溶胶；
得到的前驱体溶胶注入电纺机的喷头，以导电基片为接收电极，采用20-25kV的加速电压制备出由钒氧化物与聚丙烯醇复合的纳米线，得到的纳米线放入电阻炉中，在500-550℃保温2-4h，冷却至室温，得到黄色的钒氧化物纳米材料；
步骤3，制备ZnV2O6纳米材料
称量上述钒氧化物纳米材料、氧化锌粉末，使得钒氧化物纳米材料与氧化锌的摩尔比为1∶1，混合均匀，充分研磨1-2h，然后于600-700℃烧结4-5小时，制得ZnV2O6纳米材料，其直径为100-200纳米；
步骤4，制备纳米ZnV2O6/石墨复合正极材料
首先，将ZnV2O6纳米材料溶解在去蒸馏水中，形成饱和溶液，搅拌下向上述溶液中加入双氧水，室温持续搅拌1-3小时，静置，得到溶胶；将质量百分比含量为钒氧化物的10-15%的上述石墨材料置于所述溶胶中，搅拌并超声降解5-10h，然后放入高压釜，200-250℃下保持3-5天后，产物用去离子水清洗，100-120℃真空干燥， 450-500℃退火处理20-30分钟后得到纳米ZnV2O6/石墨复合正极材料。
其中，步骤2中所述导电基片可以是铜和/铝箔材料，优选为铝箔导电基片。
其中，步骤4中所述真空干燥时间优选为10-15h。
本发明还提供了一种上述方法制备的锂离子电池用钒氧化物复合正极材料。
本发明制备的纳米ZnV2O6/石墨复合正极材料，通过特定工艺将纳米ZnV2O6和高纯度的石墨紧密结合在一起，使得复合材料的结构稳定且纳米ZnV2O6分散均匀，因此在具备高的能量密度之外，还具有稳定的循环性能，用于锂离子电池时，比容量高，使用寿命长。
具体实施方式
实施例一
加工天然石墨
将天然石墨料经过粉碎机粉碎到粒度50nm-10μm，比表面积为50-750m2/g，将粉碎到合格参数的原材料加入硼酸钠，加入添加剂的重量为原材料的2%，混合机中混合2小时，将混合物料置于石墨化炉中进行纯化石墨化处理，在2500℃持续通入氯气气体，将石墨中的金属杂质去除，即可得到加工后的石墨材料。
制备钒氧化物纳米材料
按质量份，将1份聚丙烯醇加入到10份蒸馏水中，磁力搅拌加热到85℃后保温4h，自然冷却至室温得到澄清透明的聚丙烯醇水溶液，将0.5份偏钒酸铵加入到配制好的聚丙烯醇水溶液中，磁力搅拌加热至70℃保温7h，冷却至室温得到一种黄色、澄清透明的钒氧化物前驱体溶胶，得到的前驱体溶胶注入电纺机的喷头，以铝箔导电基片为接收电极，采用20kV的加速电压制备出由钒氧化物与聚丙烯醇复合的纳米线，得到的纳米线放入电阻炉中，在500℃保温4h，自然冷却至室温，得到黄色的钒氧化物纳米材料。
制备ZnV2O6纳米材料
称量上述钒氧化物纳米材料、氧化锌粉末，使得钒氧化物纳米材料与氧化锌的摩尔比为1∶1，混合均匀，充分研磨1h，然后置于马弗炉中于600℃烧结5小时，制得ZnV2O6纳米材料，其直径为100-200纳米。
制备纳米ZnV2O6/石墨复合正极材料
首先，将ZnV2O6纳米材料溶解在去蒸馏水中，形成饱和溶液，再在机械搅拌下向上述溶液中加入双氧水，室温持续搅拌1小时，静置，得到溶胶后，将质量百分比含量为钒氧化物的10%的上述石墨材料置于所述溶胶中，再在机械搅拌并超声降解5h，然后放入高压釜，200℃下保持3天后，产物用去离子水清洗，100℃真空干燥箱中烘干15h，在空气气氛中450℃退火处理30分钟后得到纳米ZnV2O6/石墨复合正极材料。
实施例二
加工天然石墨
将天然石墨料经过粉碎机粉碎到粒度50nm-10μm，比表面积为50-750m2/g，将粉碎到合格参数的原材料加入硼酸钠，加入添加剂的重量为原材料的3%，混合机中混合3个小时，将混合物料置于石墨化炉中进行纯化石墨化处理，在3000℃持续通入氯气气体，将石墨中的金属杂质去除，即可得到加工后的石墨材料。
制备钒氧化物纳米材料
按质量份，将2份聚丙烯醇加入到15份蒸馏水中，磁力搅拌加热到100℃后保温4h，自然冷却至室温得到澄清透明的聚丙烯醇水溶液，将1份偏钒酸铵加入到配制好的聚丙烯醇水溶液中，磁力搅拌加热至80℃保温6h，冷却至室温得到一种黄色、澄清透明的钒氧化物前驱体溶胶，得到的前驱体溶胶注入电纺机的喷头，以铝箔导电基片为接收电极，采用25kV的加速电压制备出由钒氧化物与聚丙烯醇复合的纳米线，得到的纳米线放入电阻炉中，在550℃保温2h，自然冷却至室温，得到黄色的钒氧化物纳米材料。
制备ZnV2O6纳米材料
称量上述钒氧化物纳米材料、氧化锌粉末，使得钒氧化物纳米材料与氧化锌的摩尔比为1∶1，混合均匀，充分研磨2h，然后置于马弗炉中于700℃烧结4小时，制得ZnV2O6纳米材料，其直径为100-200纳米。
制备纳米ZnV2O6/石墨复合正极材料
首先，将ZnV2O6纳米材料溶解在去蒸馏水中，形成饱和溶液，再在机械搅拌下向上述溶液中加入双氧水，室温持续搅拌3小时，静置，得到溶胶后，将质量百分比含量为钒氧化物的15％的上述石墨材料置于所述溶胶中，再在机械搅拌并超声降解10h，然后放入高压釜， 250℃下保持3天后，产物用去离子水清洗， 120℃真空干燥箱中烘干10h，在空气气氛中500℃退火处理20分钟后得到纳米ZnV2O6/石墨复合正极材料。
比较例
将偏钒酸铵超细粉末在马弗炉中600℃烧结4小时得到五氧化二钒超细固体粉末；称量制备的五氧化二钒粉末、氧化锌粉末，使得五氧化二钒与氧化锌的摩尔比为1∶1，将上述两种前驱体混合均匀，充分研磨30分钟，研匀粉末在压片机上采用10MPa压力成型1分钟，然后置于马弗炉中600℃烧结6小时，制得ZnV2O6，其直径分布在50-500纳米之间。
将实施例一、二所得纳米ZnV2O6/石墨复合正极材料及比较例所得纳米ZnV2O6分别与市售乙炔黑导电剂和聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂按80∶15∶5的质量比混合，涂在集流体钛网上，80℃烘干后用冲片机制得直径为1cm的电极片，以金属锂片为负极，隔膜为标准的Entek PE，电解质溶液为EC+DMC+EMC+1mol/L LiPF6，在德国布劳恩公司UNlab型惰性气体手套箱（O2和H2O的含量均小于1ppm）内组装成实验电池。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的的材料与比较例的材料相比，首次放电比容量提升了60-70%以上，循环寿命提高2倍以上。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (4)
1.一种锂离子电池用钒氧化物复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，加工天然石墨
将天然石墨料经过粉碎机粉碎到粒度50nm-10μm，比表面积为50-750m2/g，将粉碎到合格参数的原材料加入硼酸钠，加入硼酸钠的重量为原材料的2-3％，混合机中混合2-3个小时；
然后进行纯化石墨化处理：在2500-3000℃持续通入氯气气体，将石墨中的金属杂质去除，即可得到加工后的石墨材料；
步骤2，制备钒氧化物纳米材料
按质量份：将1-2份聚丙烯醇加入到10-15份蒸馏水中，加热到85-100℃后保温3-4h，冷却至室温得到澄清透明的聚丙烯醇水溶液；将0.5-1份偏钒酸铵加入到配制好的聚丙烯醇水溶液中，磁力搅拌加热至70-80℃保温6-7h，冷却至室温得到一种黄色、澄清透明的钒氧化物前驱体溶胶；
得到的前驱体溶胶注入电纺机的喷头，以导电基片为接收电极，采用20-25kV的加速电压制备出由钒氧化物与聚丙烯醇复合的纳米线，得到的纳米线放入电阻炉中，在500-550℃保温2-4h，冷却至室温，得到黄色的钒氧化物纳米材料；
步骤3，制备ZnV2O6纳米材料
称量上述钒氧化物纳米材料、氧化锌粉末，使得钒氧化物纳米材料与氧化锌的摩尔比为1∶1，混合均匀，充分研磨1-2h，然后于600-700℃烧结4-5小时，制得ZnV2O6纳米材料，其直径为100-200纳米；
步骤4，制备纳米ZnV2O6/石墨复合正极材料
首先，将ZnV2O6纳米材料溶解在去蒸馏水中，形成饱和溶液，搅拌下向上述溶液中加入双氧水，室温持续搅拌1-3小时，静置，得到溶胶；将质量百分比含量为钒氧化物的10-15％的上述加工后的石墨材料置于所述溶胶中，搅拌并超声降解5-10h，然后放入高压釜，200-250℃下保持3-5天后，产物用去离子水清洗，100-120℃真空干燥，450-500℃退火处理20-30分钟后得到纳米ZnV2O6/石墨复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中所述导电基片为铝箔导电基片。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4中所述真空干燥时间为10-15h。
4.一种如权利要求1所述方法制备的锂离子电池用钒氧化物复合正极材料。
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| Ultralong monoclinic ZnV2O6 nanowires: their shape-controlled synthesis, new growth mechanism, and highly reversible lithium storage in lithium-ion batteries;Yan Sun等;《RSC Advances》;20120621;第8110–8115页 * |
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