CN101423253A - 一种ZnV2O4储锂材料及其制备方法 - Google Patents

一种ZnV2O4储锂材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种ZnV2O4储锂材料及其制备方法。该材料作为锂离子电池负极材料，属于高能电池技术领域。其特征在于：采用非水体系溶胶凝胶法制得的新型ZnV2O4为纳米线缠绕的空心球，球的直径1～2微米，所得材料的纯度高、结晶度好。电化学性能测试其首周充电比容量高达462毫安时/克，而且容量在循环三十周之后基本没有衰减。本发明工艺简单，成本低，对环境友好，具有较好的电化学性能。因此，符合实际生产需要。

Description

一种ZnV2O4储锂材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型储锂材料ZnV2O4及其制备方法，属于高能电池技术领域。
背景技术
近年来，非水体系溶胶—凝胶法制备纳米材料金属氧化物(如MxOy，M＝Fe，Co，Mn，Cu等)及其复合氧化物材料(ZnGa2O4，BaTiO3，LiNbO3和SrTiO3)，相比于水做溶剂的水热体系，不受pH值，金属离子水解等一些缺点的影响，所以受到人们的广大关注。在非水溶胶凝胶体系的研究中，使用了很多种类的有机溶剂，比如酒精，乙二醇，异丙醇等等，但是这些有机溶剂只能用来合成某个或者为数不多的几种氧化物，选择性很强，不适用于广泛应用。Markus Niederberger研究组发现苯甲醇是一种很好的溶剂，使用无毒的苯甲醇合成出的氧化物已经达到了35种，而且苯甲醇具有较高的沸点(205℃)，可以在较高的温度下反应，保证了反应过程的安全性。
新型的三元氧化物因为其具有优越的嵌锂脱锂的性能，并且在充放电过程中结构的稳定，一直是锂电研究者研究的热点。目前，Chowdari等人提出了一种较好的储锂材料新型ZnCo2O4(Adv.Funct.Mater.2007，17，272.)。该材料的充放电反应机理中，除了纳米金属Zn和Co以及Li2O进行可逆反应，金属Zn还可以与金属Li反应形成Li-Zn合金，这个反应在低电位进行，并且提供了高的储锂容量。另外，Co2+和Zn2+在与金属锂反应过程中成为彼此有利的矩阵，缓冲了反应过程中晶胞的体积变化，从而保持了稳定的充放电循环性能。前不久张礼知及其课题组提出了一种新型的尖晶石型纳米储锂材料ZnMn2O4，(Electrochem.Commun.2008，10，1003.)首周充放电比容量达到776毫安时/克，容量在循环十周以后保持了很好的稳定性。研究发现矾基氧化物如V2O3，V6O13，V3O7，V4O9以及ZnV2O6都具有一定的嵌锂性能，由于这种材料无污染，容量高，成本低，所以具有很高的开发潜力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的纳米储锂材料及制备方法。一种ZnV2O4储锂材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用简单的苯甲醇作为溶剂，硝酸锌和偏钒酸铵作为前驱物，通过非水溶胶凝胶方法合成了一种新型ZnV2O4储锂材料。
本发明的一种ZnV2O4纳米储锂材料，为纳米线缠绕的空心球，球的直径1～2微米，首周充放电比容量达到462毫安时/克，容量在循环三十周以后没有衰减。
本发明的一种ZnV2O4纳米储锂材料，制备工艺步骤如下：
步骤1、将摩尔比例为1：2(质量比为1.27：1)的硝酸锌和偏钒酸铵加入到高压反应釜中，同时加入苯甲醇作为溶剂和反应物，其中硝酸锌的质量浓度范围为20～400克/升，偏钒酸铵的质量浓度范围为15.7～315克/升；
步骤2、将步骤1中的反应釜，置于160～200℃环境下进行反应，时间为24～96小时；
步骤3、反应完毕后将反应釜在空气中冷却至室温，将得到的产物用无水乙醇洗涤、离心分离及干燥后，即得到ZnV2O4纳米储锂材料产物。
本发明所用硝酸锌分子式：Zn(NO3)2·6H2O，分子量：297.47。偏钒酸铵分子式：NH4VO3分子量：116.98。
本发明的优势在于：
1、整个工艺过程简单易控制，使用的有机溶剂为无毒的苯甲醇，环保，并且反应温度只有160～200℃，节约能源，符合生产的需要。
2、合成的材料纯度高，结晶好。
3、此材料作为锂离子电池的负极材料，具有较高的比容量，并且在低的电位平台，具有稳定的充放电循环性能，显示出较大的应用潜力。
4、本发明工艺简单，成本低，而且环境友好，便于进一步扩大生产。
附图说明
图1是本发明的纳米储锂材料ZnV2O4扫描电子显微镜图(a为2万倍，b为3.5万倍)
图2是本发明的纳米储锂材料ZnV2O4透射电子显微镜图(a’为2.5万倍，b’为50万倍)
图3是本发明的纳米储锂材料ZnV2O4的XRD图
图4是本发明的纳米储锂材料ZnV2O4放电循环图。充放电电压范围为2.5～0.01V，电流密度为50毫安/克。电池的组装过程为：将制得的ZnV2O4材料与乙炔黑，聚四氟乙烯乳液按照80：12：8质量比例混合，加入异丙醇破乳成电极膏，将其擀成0.1mm厚的电极膜，烘干后将电极膜压在泡沫镍集流体上，制成电极片。在充满干燥氩气的手套箱中进行模拟电池的装配。
具体实施方式
本发明的一种ZnV2O4纳米储锂材料，制备工艺步骤如下：
步骤1、将硝酸锌和偏钒酸铵按摩尔比例为1：2(质量比为1.27：1)加入到高压反应釜中，同时加入苯甲醇作为溶剂和反应物，其中硝酸锌的质量浓度范围为20～400克/升，偏钒酸铵的质量浓度范围为15.7～315克/升；
步骤2、将步骤1中的反应釜，置于160～200℃环境下进行反应，反应时间为24～96小时；
步骤3、反应完毕后将反应釜在空气中冷却至室温，将得到的产物用无水乙醇洗涤、离心分离及干燥后，即得到ZnV2O4纳米储锂材料产物。
实施例1
将0.3克的硝酸锌、0.24克偏钒酸铵和15毫升苯甲醇加入到体积为20毫升的反应釜中，然后将反应釜置于高温箱中，在160℃下反应96个小时；反应完毕后将反应釜在空气中冷却至室温，将得到的产物用无水乙醇洗涤、离心分离及干燥后，即得到最终产物ZnV2O4。
实施例2
将6克的硝酸锌、4.7克偏钒酸铵和15毫升苯甲醇加入到体积为20毫升的反应釜中，然后将反应釜置于高温箱中，在200℃下反应24个小时；反应完毕后将反应釜在空气中冷却至室温，将得到的产物用无水乙醇洗涤、离心分离及干燥后，即得到最终产物ZnV2O4。
实施例3
将3克的硝酸锌、2.36克偏钒酸铵和15毫升苯甲醇加入到体积为20毫升的反应釜中，然后将反应釜置于高温箱中，在180℃下反应48个小时；反应完毕后将反应釜在空气中冷却至室温，将得到的产物用无水乙醇洗涤、离心分离及干燥后，即得到最终产物ZnV2O4。
所得样品经过扫描电镜(见图1)和透射电子显微镜图(JEM-2010FEF)观察(见图2)形貌为纳米线缠绕而成的直径1～2微米的空心球；并且通过高分辨电镜可以看出制备得到的ZnV2O4为颗粒取向连接的结构，并且结晶度好。所得样品经XRD(Shimadzu XRD-6000)测试，衍射图谱中(见图3)的特征峰与标准衍射图谱(JCPDS，Card No.75-318)值吻合，说明产物是高纯度的ZnV2O4。
所得样品电化学性能测试：首周充放电比容量达到462毫安时/克，容量在循环三十周以后没有衰减(见图4)。

Claims (2)

1、一种ZnV2O4纳米储锂材料，其特征在于，该材料为纳米线缠绕的空心球，球的直径为1～2微米，首周充放电比容量达到462毫安时/克，容量在循环三十周以后没有衰减。
2、权利要求1所述的ZnV2O4纳米储锂材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、将摩尔比例为1：2的硝酸锌和偏钒酸铵加入到高压反应釜中，同时加入苯甲醇作为溶剂和反应物，其中硝酸锌的质量浓度范围为20～400克/升，偏钒酸铵的质量浓度范围为15.7～315克/升；
步骤2、将步骤1中的反应釜，置于160～200℃环境下进行反应，反应时间为24～96小时；
步骤3、反应完毕后将反应釜在空气中冷却至室温，将得到的产物用无水乙醇洗涤、离心分离及干燥后，即得到ZnV2O4纳米储锂材料产物。
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