CN1254873C - 一种高容量锡基锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高容量锡基锂离子电池负极材料的制备方法，属于高能电池技术领域。所述方法采用20-90℃常温或中温水溶液反应，反应溶液为SnCl2水溶液，沉淀剂为氨水，尿素，氢氧化钠等可提供氢氧根离子的化合物，还原剂为KBH4，NaH2PO2，溶液中加入反应络合剂和复合络合剂；反应过程中还可通过控制还原剂的浓度，使产物中含有一定比例的金属锡，以降低产品在进行电化学储锂时第一周的不可逆容量。本发明制备的材料可有效缓解由于重复充放电引起的电极体积变化，电化学储锂容量大于通常碳材料的理论容量，充放电平台在0.2-0.7V，高于锂枝晶析出的电压，且大电流充放电能力高于通常碳材料，如人造石墨和中间相碳微球等。
Description
技术领域
本发明涉及一种高容量锡基锂离子电池负极材料的制备方法，尤其是涉及一种制备适用于各种非水电解质锂离子二次电池用的高容量锡基锂离子电池负极材料的方法。属于高能电池技术领域。
背景技术
作为移动式通讯设备与便携式电子设备主电源而被利用的锂二次电池，由于具有高输出电压及高能量密度等的优异性能成为国内外研究的热点。然而在使用锂金属作为负极材料的锂二次电池中，在充电时负极上析出枝晶，由于反复充放电的结果，该枝晶会突破隔膜到达正极，使电池内部发生短路。
对此，现在作为替代锂金属的负极材料，为可以可逆地与锂离子反应的碳材料。通常，锂离子可逆地嵌入和从碳材料中脱出而不析出金属锂，不存在由于枝晶引起地内部短路问题。然而，石墨化碳材料的理论储锂容量只有372mAh/g，只是锂金属理论容量的10％左右。
为了提高锂离子电池的容量，人们正在进行不会引起锂枝晶且容量比碳材料高的负极材料的研究。金属锡锑等可与锂进行可逆的合金化反应，且容量较大(990mAh/g)。锡在与锂离子反应时会引起较大的体积变化，在充放电过程中频繁的体积变化可导致电极性能的迅速下降。研究认为将金属颗粒的尺寸减小到亚微米甚至纳米级可极大的减小Li-Sn/Sb体系的体积效应。还有一部分研究在锡基材料中加入不与锂反应的所谓惰性元素。有报道提出铁硅化物(特开平5-159780号公报)，由过渡金属组成的非铁金属的硅化物(特开平7-240201号公报)，镍硅化物(特开平8-153517号公报)，锰硅化物(特开平8-153538号公报)，由含有硼族元素，磷与锑中的至少一种、且具有CaF2型，ZnS型及A1LiSi型中任一种结晶结构的金属间化合物组成的材料(特开平9-63651号公报)；、硅或锡和铁或镍形成的合金材料(特开平10-162823号公报)；、含有硅、锡及锌等中的至少一种金属间化合物(特开平10-223221号公报)；M(1-x)Six(M＝Ni、Fe、Co、Mn)(特开平10-294112号公报)；MSix(M＝Ni、Fe、Co、Mn)(特开平10-302770号公报)；由同时含有硅或锡等的相由以硅或锡等为构成元素之一的金属间化合物组成的相形成的材料(作为负极材料特开平11-86853号公报)。欧洲专利(公开第0883199号公报)提出具有含硅和锡等作为构成元素的固相A及由硅及锡等与其他金属元素等形成的固溶体或金属间化合物组成的固相B的负极材料。(CN 1317841A)中提出一种制备负极材料的方法：以碳类材料为载体，掺入锡类或锡合金材料，掺入量为10-50％，均匀分散和镶嵌在载体碳材料微观表面或内部，制备方法是以多碳链结构的锡类有机化合物为前驱体，通过固相加热方法进行。
文献(Journal of The Electrochemical Society，150(11)A1544-A1547(2003))提供一种方法，在有机溶液中制备锡的氧化氢氧化物Sn3O2(OH)2，高温处理后生成氧化锡SnO2作为电活性物质。该方法操作比较简单，但采用有机溶剂成本较高。
综上所述，大部分文献或专利中提到的含锡合金材料在理论上都不能完全消除由于充放电造成的体积效应，由此而引起的一系列的问题都将是电池使用过程中的隐患。同时目前专利中各种含有金属元素和引入其他元素的材料的制备方法都比较复杂，或者对设备条件要求比较高，通常为高温固相反应和采用高能球磨，相对成本比较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种实施简单，常温或中温(20-90℃)水溶液反应，一步制备，不需退火的高容量锡基锂离子电池负极材料的制备方法。
本发明提出的一种高容量锡基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述方法采用20-80℃常温或中温水溶液反应；反应溶液为SnCl2水溶液，沉淀剂为氨水，尿素，氢氧化钠可提供氢氧根离子的化合物，还原剂为KBH4，NaH2PO2，溶液中加入反应络合剂，复合络合剂；反应产物为纳米～微米级的Sn3O2(OH)2或Sn6O4(OH)4颗粒或颗粒的团簇，其电化学活性物质为经过第一周电化学还原后电极中产生的金属锡，经过第一周电化学还原后电极中的副产物与金属锡均匀分布在一个个纳米～微米级的颗粒中；通过控制反应溶液中还原剂的浓度使产物中含有一定比例的金属锡；该制备方法的具体步骤为：
(1)配制A溶液：在0.05-0.4M的SnCl2水溶液中，加入浓度为0.05-2.5M的反应络合剂，0-2.5M复合络合剂；
(2)配制B溶液：在浓度为0.05-0.8M的KBH4或NaH2PO2中的一种或两种溶液中，加入浓度为0.05-3M的沉淀剂；
(3)控制反应温度，将溶液B缓慢滴加到强烈搅拌的A溶液中，控制PH值在8-14之间；待滴加完毕后再搅拌0.5-2小时；陈化0-12小时后，将溶液过滤，用离子水洗涤至中性，真空干燥即得产品。
在上述制备方法中，步骤(1)所述反应络合剂为多元脂肪醇，脂肪酸盐，酒石酸，乙二胺四乙酸，柠檬酸，乳酸，羟基丙酸，苹果酸，甘氨酸，丁二酸络合剂或它们的盐类中的一种或一种以上。
在上述制备方法中，步骤(1)所述复合络合剂为蔗糖，乙二醇，聚乙二醇，冰乙酸中的一种或一种以上。
本发明提供的方法可有效缓解由于重复充放电引起的电极体积变化。同时该材料中Sn与O的比例低于SnO2中的比例，可一定程度上减少第一周充放电的不可逆容量。根据该方法生产的负极材料容量大于通常碳材料的理论容量，充放电平台在0.2-0.7V，高于锂枝晶析出的电压，且大电流充放电能力高于通常碳材料。
实施该方法时，还可通过调节还原剂的浓度，使产物中存在一定比例的单质锡，使该材料用作锂离子电池负极时第一周的不可逆容量进一步减少。
附图说明
图1为本发明实施例3中的样品的循环容量曲线。
图2为本发明实施例1中样品的X-射线衍射图(Sn3O2(OH)2)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明：
配制A溶液：0.05-0.4M的SnCl2水溶液中，加入反应络合剂(多元脂肪醇，脂肪酸盐，酒石酸，乙二胺四乙酸，柠檬酸，乳酸，苹果酸，甘氨酸，丁二酸等络合剂或它们的盐类中的一种或一种以上，羟基丙酸一乳酸)，浓度为0.05-2M，复合络合剂(蔗糖，乙二醇，聚乙二醇，冰乙酸等其中的一种或一种以上)(0-2M)；
配制B溶液：KBH4或NaH2PO2(其中的一种或一种以上)(0.05-0.8M)溶液，其中加入沉淀剂(氨水，尿素，氢氧化钠等其中的一种或一种以上)，浓度为0.5-2M。
控制反应温度，将溶液B缓慢滴加到强烈搅拌的A溶液中，待滴加完毕后再搅拌0.5-2小时。陈化0-12小时后，将溶液过滤，用离子水洗涤至中性，真空干燥即得产品。
得到的产品制成电极。电极的制备：将10mg处理过的碳粉置于小烧杯中，按5-15％的重量比加入乙炔黑，按5-15％的重量比加入10％的聚四氟乙烯水乳液，再加入无水乙醇5-20ml，放入超声清洗器中超声分散5-30分钟。分散的样品在90℃加热5-30分钟破乳烘干，将浆状物涂于集电体上(泡沫镍，不锈钢网，铜网，镍网，铜箔等)，干燥1小时，20MPa压制10分钟，120℃真空干燥12小时以上，密封保存备用。
电池组装：以锂片作为对电极和参比电极，电解液选用碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二甲酯(DMC)＝1∶1(体积比)作为溶剂的LiPF6溶液，装备玻璃三电极电池，静置30-60分钟后进行电极性能测试。
采用恒流充放电，电流密度为40mA/g，充放电在0-1.2V之间进行。
实施例1
配制A溶液：0.07M的SnCl2溶液50ml，其中加入酒石酸钾钠，浓度为0.2M，蔗糖，浓度为0.01M；配制B溶液：0.1M的KBH4溶液30ml，加入氨水，氨浓度为2M。将B溶液缓慢滴加到A中，同时强烈搅拌A溶液。待滴加完毕后，继续搅拌2小时，该过程中温度为25℃。反应溶液陈化1小时，将产生的白色沉淀过滤并用去离子水洗涤至中性，90℃干燥后得到产品。按前面所述制方法备电极进行电化学性能测试。
实施例2
配制A溶液：0.07M的SnCl2溶液50ml，其中加入柠檬酸钠，浓度为0.2M，加入乙二醇2ml；配制B溶液：0.1M的KBH4溶液30ml，其中加入尿素，浓度为0.4M。将B溶液缓慢滴加到A中，同时强烈搅拌A溶液。待滴加完毕后，继续搅拌2小时，该过程中温度为65℃。反应溶液陈化3小时，将产生的白色沉淀过滤并用去离子水洗涤至中性，90℃干燥后得到产品。按前面所述方法制备电极进行电化学性能测试。
实施例3
配制A：溶液0.06M的SnCl2溶液50ml，其中加入酒石酸，浓度为0.2M，加入乙二醇1ml；配制B溶液：0.07M的KBH4溶液30ml，其中加入氨水，氨浓度为1M。将B溶液缓慢滴加到A中，同时强烈搅拌A溶液。待滴加完毕后，继续搅拌1.5小时，该过程中温度为45℃。反应溶液陈化10小时，产生的白色沉淀过滤并用去离子水洗涤至中性，90℃干燥后得到产品。按前面所述方法制备电极进行电化学性能测试。
实施例4
配制A溶液：0.1M的SnCl2溶液50ml，其中加入柠檬酸钠，浓度为0.4M，加入聚乙二醇，浓度为0.05M；配制B溶液：0.2M的KBH4溶液30ml，其中加入氨水，溶液中氨浓度为1.5M。将B溶液缓慢滴加到A中，同时强烈搅拌A溶液。待滴加完毕后，继续搅拌1.5小时，该过程中温度为控制为75℃。产生的白色沉淀过滤并用去离子水洗涤至中性，90℃干燥后得到产品。按前面所述制备电极进行电化学性能测试。
实施例5
配制A溶液：0.08M的SnCl2溶液50ml，其中加入乳酸钠，浓度为0.3M；配制B溶液：0.1M的KBH4溶液30ml，其中加入氨水，氨浓度为1M。将B溶液缓慢滴加到A中，同时强烈搅拌A溶液。待滴加完毕后，继续搅拌1.5小时，该过程中温度控制为45℃。反应溶液陈化6小时，产生的白色沉淀过滤并用去离子水洗涤至中性，90℃干燥后得到产品。按前面所述方法制备电极进行电化学性能测试。
实施例6
配制A溶液：0.08M的SnCl2溶液50ml，其中加入酒石酸钾钠，浓度为0.3M，加入乙二醇，浓度为0.05M；配制B溶液：0.07M的KBH4溶液30ml，其中加入NaOH，浓度为0.2M。将B溶液缓慢滴加到A中，同时强烈搅拌A溶液。待滴加完毕后，继续搅拌1小时，该过程中温度为55℃。产生的白色沉淀过滤并用去离子水洗涤至中性，90℃干燥后得到产品。按前面所述方法制备电极进行电化学性能测试。
实施例7：
将实施例1中的产物380℃退火5小时，所得产物制备成电极进行电化学容量测试。
实施例8：
将实施例3中的产物350℃退火12小时，所得产物制备成电极进行电化学容量测试。
表1
| 实施例编号 | 平均粒度(μm) | 相应模拟电池的电化学性能 | |||
| 可逆容量(mAh/g)(第一周) | 循环性能参数％(第二周/第一周) | 可逆容量(第十周) | 容量衰减率 | ||
| 1 | 1-2 | 680 | 0.96 | 536 | 2.1％ |
| 2 | 0.5-0.9 | 696 | 0.925 | 520 | 2.5％ |
| 3 | 1.1-1.7 | 680 | 1.088 | 672 | 0.11％ |
| 4 | 0.1-0.4 | 632 | 0.962 | 416 | 3.4％ |
| 5 | 0.3-0.6 | 612 | 0.932 | 456 | 2.5％ |
| 6 | 0.2-0.5 | 645 | 0.658 | 464 | 2.8％ |
| 7 | 1-1.5 | 633 | 0.816 | 406 | 3.65 |
| 8 | 0.8-1.4 | 624 | 0.876 | 486 | 2.2％ |
Claims (3)
1、一种高容量锡基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述方法采用20-90℃常温或中温水溶液反应；反应溶液为SnCl2水溶液，沉淀剂为氨水，尿素，氢氧化钠可提供氢氧根离子的化合物，还原剂为KBH4，NaH2PO2，溶液中加入反应络合剂，复合络合剂；反应产物为纳米～微米级的Sn3O2(OH)2或Sn6O4(OH)4颗粒或颗粒的团簇，其电化学活性物质为经过第一周电化学还原后电极中产生的金属锡，经过第一周电化学还原后电极中的副产物与金属锡均匀分布在一个个纳米～微米级的颗粒中；通过控制反应溶液中还原剂的浓度使产物中含有一定比例的金属锡；该制备方法的具体步骤为：
(1)配制A溶液：在0.05-0.4M的SnCl2水溶液中，加入浓度为0.05-2.5M的反应络合剂，0-2.5M复合络合剂；
(2)配制B溶液：在浓度为0.05-0.8M的KBH4或NaH2PO2中的一种或两种溶液中，加入浓度为0.05-3M的沉淀剂；
(3)控制反应温度，将溶液B缓慢滴加到强烈搅拌的A溶液中，控制PH值在8-14之间；待滴加完毕后再搅拌0.5-2小时；陈化0-12小时后，将溶液过滤，用离子水洗涤至中性，真空干燥即得产品。
2、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述反应络合剂为多元脂肪醇，脂肪酸盐，酒石酸，乙二胺四乙酸，柠檬酸，乳酸，羟基丙酸，苹果酸，甘氨酸，丁二酸络合剂或它们的盐类中的一种或一种以上。
3、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述复合络合剂为蔗糖，乙二醇，聚乙二醇，冰乙酸中的一种或一种以上。
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