CN1086677C - 制备高密度Ni－M羟基碳酸盐的方法和其产品 - Google Patents

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Abstract

一种方法，包括连续将一种镍盐水溶液，一种铝盐水溶液，一种碱水溶液和氢氧化铵注入温度保持恒定的反应器；混和上述溶液和连续排放，可制备小球形状和高密度的Ni-Al羟基碳酸盐。

Description

制备高密度Ni-M羟 基碳酸盐的方法和其产品
本发明涉及制备高密度Ni-M羟基碳酸盐的方法，具体涉及制备可用来制造高容量长寿电池的Ni-M羟基碳酸盐的方法。
最近，随着诸如VTR摄录机综合系统、音频系统、折叠面板式个人电脑和便携式电话等的便携式电子器械小型化和轻型化的趋向，大有必要改良这些器械中用作能源的电池的效率和容量。尤其是出于经济考虑，还要试图降低制造成本。
电池一般分类如下：原电池(一次电池)，诸如锰电池，碱电池，汞电池和氧化银电池，它们不能再充电，因此耗电后只好丢弃；二次电池，诸如铅蓄电池，用氢化金属作负极活性材料的Nil-MH(镍-氢化金属)电池，封闭式镍-镉电池，锂-金属电池，锂离子电池(LIB)，锂-聚合物电池(LPB)，它们可在使用后再充电至原始状况；燃料电池；和太阳能电池。
原电池的缺点是电池的容量低、寿命短和不能重复使用。另一方面，二次电池的优点是因可再充电和重复使用而寿命长，且比原电池的电压高，使得这种电池具有高性能和高效率，还可重复使用。
上述二次电池中，由于高速发展的镍回收技术，从环保考虑，镍基电池是合乎要求的。而且电极板的容量依单位体积的填充量而增加，即膏状活性材料填入多孔板和耐碱板的量，以使电池具有高容量，这是目前广泛使用的。
最近在镍基电池中，使用氢氧化镍作负极活性材料，该材料的充放电反应如下：
                 
该可逆反应中，镍的氧化数改变为1(Ni(II)Ni(III))。因此用氢氧化镍制造电池的理论容量是289mAh/g。但是在实际充放电反应(镍的氧化还原反应)中，镍的氧化数的变化为+2.3至+3.0～3.7，则镍基电池的实际容量有变化，为200-400mAh/g(理论值的70-140％)。
不考虑上述优点，镍的氧化数高会造成电池和电极的寿命降低，严重的自身放电和反应的可逆性差。因此，实际可用的容量变化是250-280mAh/g。在镍基电池的正电极中，电极变次的主要原因是电极膨胀超出原体积，这是在氢氧化镍从β-NiOOH变化到具有低密度的γ-NiOOH时候所发生的。电极的膨胀造成活性材料的分离，导电性降低，并且电极的寿命和效率严重减小。低密度的γ-NiOOH是由于高密度β-Ni(OH)2致密的结晶结构形成的。致密的结构是内部微孔数目减少所至。因此，氢离子不能在晶体结构中顺利地移动。则必须防止 可逆反应中形成低密度的γ-NiOOH，以便改良电极的性能。
一种新材料Ni-M羟基碳酸盐，其是将诸如钴、镉、锌等元素添加到氢氧化镍中取代部分镍制造的，以在强碱性电解液中保持稳定的α形态，从而防止了β-NiOOH到γ-NiOOH的转变。这种Ni-M羟基碳酸盐新材料可用于 的可逆反应中。这种方法可通过取代镍来允许晶格转换，从而促进氢离子移动来减少过压。所以，这种方法可以有效地防止从β-NiOOH形成低密度的γ-NiOOH。而且，这种方法通过使用钴基氧化物或可在强碱性溶液内形成有效网状物的其他添加剂来改良活性材料的导电率，这种方法与上述方法通常一起使用。
传统上，制备上述镍-金属化合物的方法如下：首先，将镍盐与氢氧化铵和氢氧化钠溶液反应制备Ni-Zn氢氧化物。其次，通过在pH＝8-11时形成胶体形式沉淀的方式制备Ni-Al羟基碳酸盐，如反应式1所示。将胶体干燥并处理得到粉末形式。
[反应式1]
用于 可逆反应的材料，有少量的密度改变。而且，镍的氧化数在反应期间可大量改变，亦即增加交换的电子数目。因此，用这种材料制备的电池具有理论值的高容量，使其可以预期地显著增加容量。此外，使用这种材料可防止电极膨胀，因此可改良电池寿命。然而，因为这种方法制备的Ni-Al羟基碳酸盐胶体形式实际上具有不规则的形状，所以，材料密度低、形状不规则并难于增大这种材料的密度和难以使它成为小球形状。因此当这种材料用作活性材料时，由于材料的低密度和不规则形状，用它作电池非常困难。
为了解决上述常规材料的问题，本发明提供一种Ni-M羟基碳酸盐的制备方法，该碳酸盐具有高密度和规则形状并可致密地填充在正电极板上。
为了达到这个目的，本发明提供一种Ni-M羟基碳酸盐的制备方法，包括以下步骤：将碱溶于金属盐的溶液以制备含有金属的溶液；将所述含有金属的溶液、镍盐的溶液和配合剂进行混和；和使所述混和物静置。
本发明中，优选的是在0-35℃进行混和步骤。当温度超过35℃时，金属氢化物成核太快，不能生长Ni-M羟基碳酸盐的晶体结构。
混和物的优选pH范围是11-13。当混和物的pH超过13或低于11时，可能会形成低密度的Ni-M羟基碳酸盐。
本发明方法中，金属优选选自Al，Co，Fe，Ga，In和Mn，特别优选Al。另外，优选的碱是碳酸钠，且优选的配合剂是氢氧化铵(氨)。金属盐的量，基于镍的总摩尔为5-20摩尔％是优选的。金属盐的量低于5摩尔％时，不产生金属盐的作用。但是当金属盐的量超过20摩尔％时，制成电池的容量降低。
本发明中金属盐对碱的比例低于1∶1.5。
而且，镍对氨的优选比例低于1∶1.5。当镍对氨的比例超过1∶1.5时，制成粉末的密度减少并且用该粉末制成电池的容量因之减小。
如上所述，含有金属的溶液包括M(OH)4 -形式的金属，当金属盐直接添加到镍盐溶液时，所得物是低密度胶体形式的M(OH)3沉淀，而不是将产生制备高密度产物的M(OH)4 -所得物。但本发明中金属事先转换成M(OH)4 -形式再加到金属盐溶液。故本发明可防止由于金属形成M(OH)3所产生的问题。
再者，本发明提供一种制备高密度Ni-M羟基碳酸盐的方法，包括在反应器保持恒定温度下连续注入镍盐溶液、铝盐溶液和一种碱水溶液的混和物和氢氧化铵，以及在摇动的同时连续排出所得产物的步骤。
优选通过将铝盐溶于氢氧化钠水溶液以形成Al(OH)4 -制备铝水溶液。
本发明还包括由本发明方法制备的一种Ni-M羟基碳酸盐粉末，具有小球形状且堆密度大于1.5。
本领域技术人员根据下文的考察或从本发明实践所学会的，本发明的其他目的、优点和新颖性特点随着下面部分地详述更加明了。利用待批权利要求特别指出的手段和结合形式可实现和达到本发明的目的和优点。
图1是通过本发明方法制备高密度小球形式的Ni-Al羟基碳酸盐照片；
图2是常规方法制备的Ni-Al羟基碳酸盐照片；
图3曲线图表示本发明方法和常规方法制备粉末的X射线衍射图(XRD)。
图3中，曲线A表示氢氧化Ni-5％锌的XRD，曲线B表示常规方法制备的Ni-Al羟基碳酸盐的XRD，曲线C表示本发明方法制备的小球形状高密度Ni-Al羟基碳酸盐的XRD。
在下面详述中，所呈现和叙述的优选实施方案是本发明人以最好的模式实施本发明，仅供说明之用。应当认识到，能够在许多方面进行改良而并不超出本发明范围。所以，附图及叙述自然是仅供说明，绝非限制。
现参照下面的本发明范围之内的实施例进一步详述本发明。
[实施例1]
999g的Al2(SO4)33H2O和2000g的NaOH溶于1000ml的水中以将Al离子转化形成Al(OH)4 -形式，将413g的Na2CO3加入其中以制备一种铝溶液。分别以每分钟7.14ml、7.14ml和1.1ml的速度注入该铝溶液、2.5M的NiSO4溶液和16M的氨水溶液，同时使反应器温度保持在35℃。其后，让所得产物静置16小时，同时让pH保持在11-13，以便制备具有小球形状的Ni-Al羟基碳酸盐，其堆密度(tapping density)是1.52，且颗粒尺寸是12μm。
[对比实施例1]
NiSO4，Al2(SO4)3和NaOH在pH＝8-11的条件下混和。向混和物添加Na2CO3并让它静置以制备胶体形式的沉淀。其后干燥沉淀来制备Ni-Al羟基碳酸盐。
使用上述方法制备的Ni-Al羟基碳酸盐来制造电池，测定该电池的容量超过320mAh。
[对比实施例2]
包括5％Zn的镍盐注入温度为50℃和pH＝11.5的反应器，同时注入氨和氢氧化钠，连续从反应器排出Ni-Zn的氢氧化物。
实施例1和对比例1制备的Ni-Al羟基碳酸盐的SEM照片分别显示在图1和图2。如图1和图2所示，可以证实，实施例1制备的Ni-Al羟基碳酸盐的形状和对比例1制备Ni-Al羟基碳酸盐的相比，更加是球形球状。
而且，常规电池中使用的Ni-5％Zn氢氧化物的XRD图、对比实施例1制备的Ni-Al羟基碳酸盐的XRD图和实施例1制备的Ni-Al羟基碳酸盐的XRD图分别呈现在图3中的曲线A、曲线B和曲线C。如图3所示，对比例1制备的Ni-Al羟基碳酸盐的XRD峰值(B)强度相对较低，而实施例1制备Ni-Al羟基碳酸盐的XRD峰值(C)强度相对较高。结果表明，本发明Ni-Al羟基碳酸盐的结晶度优于常规Ni-Al羟基碳酸盐。具体言之，如图3所示，本发明Ni-Al羟基碳酸盐与目前使用的Ni-5％Zn氢氧化物(β形式)相比，具有不同的结晶形式(α形式)。
如上所述，本发明可制备小球形状高密度的Ni-Al羟基碳酸盐。该Ni-Al羟基碳酸盐可替代常规Ni(OH)2用作正极活性材料。而且，使用本发明Ni-Al羟基碳酸盐作为正极活性材料制备电池时，与使用Ni-Zn制备的常规电池相比，可使电池容量和寿命增加15％。此外，当本发明电池和常规电池以高速充放电时，这些电池的容量如下：在3C充电和0.2C放电情况下，使用Ni-Zn制备电池的容量在充放电104次时变得低于原容量的80％，而使用Ni-Al羟基碳酸盐制备电池的容量在充放电120次时才变得低于原容量的80％。因此，本发明的电池可以高速充放电。

Claims (15)

1.一种制备具有高密度、小球形状的Ni-M羟基碳酸盐的方法，包括以下步骤：
将碱溶于金属盐溶液以制备一种包括金属的溶液；
将所述溶液、一种镍盐溶液和配合剂进行混和；和
让所述混和物静置，
其中使用的金属盐的量，基于Ni的总摩尔数是5-20摩尔％；金属盐对碱的摩尔比低于1∶1.5，但金属盐和碱同时存在；以及镍对配合剂的摩尔比低于1∶1.5，但镍和配合剂同时存在。
2.根据权利要求1的方法，其中所述混和步骤在0-35℃时进行。
3.根据权利要求1的方法，其中将混和物的pH调节到11-13。
4.根据权利要求1的方法，其中的金属选自Al，Co，Fe，Ga，In和Mn。
5.根据权利要求4的方法，其中的金属是Al。
6.根据权利要求1的方法，其中的碱是碳酸钠。
7.根据权利要求1的方法，其中的配合剂是氨。
8.根椐权利要求1的方法，包括步骤：
连续将一种镍盐水溶液，一种铝盐水溶液和一种碱水溶液的混和水溶液，以及氢氧化铵注入温度保持恒定的反应器；和在摇动的同时连续排放所得产物以制备高密度Ni-Al羟基碳酸盐。
9.根据权利要求8的方法，其中铝盐水溶液包括Al(OH)4 -形式的铝。
10.根据权利要求8的方法，其中通过将铝盐溶于氢氧化钠水溶液来制备铝盐水溶液。
11.根据权利要求8的方法，其中铝的量，基于Ni的总摩尔数是5-20摩尔％。
12.根据权利要求8的方法，其中铝盐对碱的摩尔比低于1∶1.5，但铝盐和碱同时存在。
13.根据权利要求8的方法，其中镍对氢氧化铵的摩尔比低于1∶1.5，但镍和氢氧化铵同时存在。
14.根据权利要求8的方法，其中反应器的温度是0-35℃。
15.根椐权利要求1-14中任一项制备的Ni-M羟基碳酸盐粉末，其具有小球形状且堆密度大于1.5。
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