CN117691037A - 一种掺杂包覆型单晶富锂锰基正极材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺杂包覆型单晶富锂锰基正极材料的制备方法和应用，涉及锂离子电池正极材料技术领域，包括前驱体制备；前驱体熔盐包覆处理；配锂高温煅烧。该方法将加入的少量的熔盐均匀地包覆在前驱体上，混锂烧结后熔盐作为包覆层存在于颗粒表面上，可抵挡电解液对正极颗粒的腐蚀；少量的熔盐原子掺入正极颗粒的晶格中，扩展了锂离子传输通道和稳定晶体结构，抑制了过渡金属离子迁移带来的电压衰减，因此提高了材料的电化学性能；熔盐促进了颗粒的生长，提高了单晶颗粒的尺寸和分散性；所加入的熔盐煅烧后无需洗涤，省去了常规熔盐法制备单晶颗粒的洗涤工步；无需额外提高前驱体的锂化煅烧温度或增加煅烧次数。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种掺杂包覆型单晶富锂锰基正极材料的制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池已经应用在了社会中的各个方面，包括各类便携式电子产品、动力汽车和电网储能等。锂离子电池技术的发展受其能量密度限制，要想突破现有锂离子电池能量密度，则需要容量更高的正极材料。富锂锰基正极材料，通式为xLi2MnO3·(1-x)LiTMO2(TM＝Ni、Co、Mn等)，因其具有较高的放电比容量(>250mAh g-1)和能量密度(>900Wh Kg-1)而备受关注，然而，富锂锰基正极材料差的循环稳定性和严重的电压衰减制约着该材料的商业化应用。
目前大多数富锂锰基正极材料的颗粒为多晶形貌，该类材料在循环过程中，颗粒会不断收缩膨胀，导致晶粒裂纹产生，使得二次颗粒破碎、副反应增加，从而展现出容量和电压的快速衰减。单晶颗粒因具有较高的机械性能，颗粒不易破碎溶解而具有更高的循环稳定性和安全性能，且其压实密度更高。
然而，目前单晶富锂锰基正极材料的制备方法多使用多次煅烧和熔盐辅助这类工艺繁杂的技术，这增加了生产能耗和材料成本，且常规的单晶材料因增加了锂离子在颗粒内的传输距离而致放电比容量比较低。因此，开发一种简单的高电化学性能单晶富锂锰基正极材料制备方法具有重要意义。
发明内容
基于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种掺杂包覆型单晶富锂锰基正极材料的制备方法和应用，将加入的少量的熔盐均匀地包覆在前驱体上，混锂烧结后熔盐作为包覆层存在于颗粒表面上，可抵挡电解液对正极颗粒的腐蚀；少量的熔盐原子掺入正极颗粒的晶格中，扩展了锂离子传输通道和稳定晶体结构，抑制了过渡金属离子迁移带来的电压衰减，因此提高了材料的电化学性能；熔盐促进了颗粒的生长，提高了单晶颗粒的尺寸和分散性；所加入的熔盐煅烧后无需洗涤，省去了常规熔盐法制备单晶颗粒的洗涤工步；无需额外提高前驱体的锂化煅烧温度或增加煅烧次数。
本发明通过下述技术方案实现：
第一方面，本申请提供一种掺杂包覆型单晶富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备前驱体；
步骤2：将前驱体粉末超声分散在去离子水中，将熔盐溶解在另一份去离子水中形成熔盐溶液，再将熔盐溶液滴入前驱体分散液中，搅拌，蒸发水溶剂，得到熔盐包覆的前驱体；
步骤3：将步骤2中的熔盐包覆的前驱体与锂盐混合均匀后，进行煅烧，得到目标产物。
进一步的，步骤1中制备前驱体的方法为：
按比例称取锰盐、镍盐和钴盐，加入去离子水充分搅拌溶解配置成金属离子溶液；金属离子溶液在一般温度下35-60℃，在一定搅拌速度下，通入一段时间的一定流量氮气进入盐溶液金属离子溶液中置换出溶液中氧气，避免金属离子在配置溶液和进行沉淀反应时发生氧化进而产生小颗粒前驱体，影响最终成品粒度分布；
按比例将沉淀剂和络合剂混合，配置为沉淀液；
将金属离子溶液和沉淀液同时加入到沉淀反应釜中，控制金属离子溶液加入速度，搅拌速度，反应时间，成化时间，反应后进行抽滤洗涤，收集沉淀物，干燥后将前驱体进行煅烧，则得到前驱体。
进一步的，前驱体煅烧的温度为300℃，煅烧时间为10小时；所述络合剂的浓度为2M～15M，所述沉淀剂的浓度为5M～20M。熔盐包覆的前驱体与锂盐混合均匀后，进行高温煅烧。
进一步的，所述络合剂的用量为沉淀剂的3～10wt％。
进一步的，所述络合剂包括氨水、EDTA、柠檬酸、柠檬酸三钠或乙二胺中的任意一种或多种组合。
进一步的，所述沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、草酸或草酸钠中的任意一种或多种组合。
进一步的，金属离子溶液和沉淀液的反应温度为40℃～80℃，pH值为10.3～11.1。
进一步的，步骤2中的熔盐包括钨酸钠、钨酸钾、偏钨酸钠、仲钨酸钠、钼酸钠、铌酸钠及其水合物中的任意一种或多种组合。
进一步的，所述熔盐的浓度为0.1％～5％。
第二方面，本申请提供一种锂离子电池，包括采用上述制备方法制备的掺杂包覆型单晶富锂锰基正极材料。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
(1)本发明在制备前驱体时，将络合剂和沉淀剂的浓度进行限定，使得制备的正极材料性能更好；络合剂和沉淀剂的浓度若低于限定的浓度值，则会增加废水的处理量，进而增加成本，若高于限定的浓度值，则会使得试剂进入反应釜时，分散效果相对较差，局部浓度过高，进而影响最终产品的性能；
(2)本发明中的正极材料中加入的少量熔盐均匀地包覆在前驱体上，混锂烧结后，熔盐作为包覆层存在于颗粒表面上，可抵挡电解液对正极颗粒的腐蚀；
(3)本发明的正极材料中加入的少量熔盐原子掺入正极颗粒的晶格中，扩展了锂离子传输通道和稳定晶体结构，抑制了过渡金属离子迁移带来的电压衰减，因此提高了材料的电化学性能，加入的熔盐促进了颗粒的生长，提高了单晶颗粒的尺寸和分散性；
(4)本发明中加入的熔盐煅烧后无需洗涤，省去了常规熔盐法制备单晶颗粒的洗涤工艺；
(5)本发明无需额外提高前驱体的锂化煅烧温度或增加煅烧次数。
附图说明
为了更清楚地说明本发明示例性实施方式的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。在附图中：
图1为对比例1制备的富锂锰基正极材料前驱体的扫描电镜图，其中(a)和(b)为不同放大倍数的扫描电镜图；
图2为对比例1所制备的单晶富锂锰基正极材料的扫描电镜图；
图3为实施例1所制备的掺杂包覆型单晶富锂锰基正极材料的扫描电镜图；
图4为实施例2所制备的掺杂包覆型单晶富锂锰基正极材料的扫描电镜图；
图5为实施例3所制备的掺杂包覆型单晶富锂锰基正极材料的扫描电镜图；
图6为实施例4所制备的掺杂包覆型单晶富锂锰基正极材料的扫描电镜图；
图7为对比例1和实施例2所制备的单晶富锂锰基正极材料的XRD图；
图8为实施例2所制备的掺杂包覆型单晶富锂锰基正极材料的透射电镜图(a)、EDS的面扫(b)及其线扫(c)图；
图9为对比例1和实施例2所制备的单晶富锂锰基正极材料的首次充放电曲线图；
图10为对比例1和实施例2所制备的单晶富锂锰基正极材料的放电比容量循环图；
图11为对比例1和实施例2所制备的单晶富锂锰基正极材料的放电电压循环图；
图12为对比例1和实施例2所制备的单晶富锂锰基正极材料的放电比能量循环图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
该实施例提供一种掺杂包覆型单晶富锂锰基正极材料的制备方法，具体方法为：
S1：按物质的量之比为Mn：Ni：Co＝7：2：1称取237g一水硫酸锰、105.2g六水硫酸镍、56.2g七水硫酸钴，并溶解在1000ml的去离子水中，配置成浓度为2M的金属溶液。
S2：将氢氧化钠溶解在1000ml的去离子水中，配置成5M的沉淀剂，待冷却后往其中添加氨水配制成氨碱混合溶液，其中氨水的浓度为2M。
S3：将金属混合溶液和氨碱混合溶液用恒流泵同时注入到反应釜内，pH值控制在11.00±0.25，温度控制在75℃，氮气作为保护气通入釜液底部，搅拌速度为200rpm，反应15小时后停止进料，陈化12小时，然后抽滤洗涤，105℃干燥10小时，得到金属氢氧化物前驱体Mn0.7Ni0.2Co0.1(OH)2，再将该前驱体置于350℃管式炉中，空气气氛下煅烧10小时，前驱体的扫描电镜图如图1所示。
S4：称取上述制得的前驱体2g，超声分散在25ml去离子水中，称取0.0376g水合钨酸钠溶解在另一份10ml去离子水中，将钨酸钠溶液滴入前驱体分散液中，搅拌4小时后用90℃蒸发其溶剂，蒸干后与1.5040g单水氢氧化锂充分混合，再以5℃/min的升温速率升温至500℃保温3小时，再升温至900℃保温15小时，自然冷却后得到掺杂包覆型单晶富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2。其形貌如图3所示。
将采用实施例1的方法制备得到的掺杂包覆型单晶富锂锰基正极材料作为正极组装成CR2032型纽扣电池进行电化学性能测试，用金属锂作为负极，电解液为1MliPF6溶于EC/EMC/DMC(体积比为1:1:1)，电压范围为2.0～4.7V。在0.1C活化电流下，该材料具有268.2mAh g-1的首次放电比容量；在1C电流密度首次放电比容量为211.8mAh g-1，循环200次的容量保持率为82.2％；电压保持率为92.6％，放电电压下降271.8mV，能量保持率为76.3％。
实施例2
该实施例提供一种掺杂包覆型单晶富锂锰基正极材料的制备方法，采用与实施例1相同的方法制备前驱体，具体方法为：
S1：按物质的量之比为Mn：Ni：Co＝7：2：1称取237g一水硫酸锰、105.2g六水硫酸镍、56.2g七水硫酸钴，并溶解在1000ml的去离子水中，配置成浓度为2M的金属溶液。
S2：将氢氧化钠溶解在1000ml的去离子水中，配置成10M的沉淀剂，待冷却后往其中添加氨水配制成氨碱混合溶液，其中氨水的浓度为10M。
S3：将金属混合溶液和氨碱混合溶液用恒流泵同时注入到反应釜内，pH值控制在11.00±0.25，温度控制在75℃，氮气作为保护气通入釜液底部，搅拌速度为200rpm，反应15小时后停止进料，陈化12小时，然后抽滤洗涤，105℃干燥10小时，得到金属氢氧化物前驱体Mn0.7Ni0.2Co0.1(OH)2，再将该前驱体置于350℃管式炉中，空气气氛下煅烧10小时。
S4：称取制得的前驱体2g超声分散在25ml去离子水中，称取0.0752g水合钨酸钠溶解在另一份10ml的去离子水中，将钨酸钠溶液滴入前驱体分散液中，搅拌4小时后用90℃蒸发其溶剂，蒸干后与1.5000g单水氢氧化锂充分混合，再以5℃/min的升温速率升温至500℃保温3小时，再升温至900℃保温15小时，自然冷却后得到掺杂包覆型单晶富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2，其形貌如图4所示。
从图4上可以看出，采用该实施例的方法制备的掺杂包覆型单晶富锂锰基正极材料的颗粒尺寸和分散程度相较于实施例1有进一步的提高。
如图7所示，该材料的XRD展现出典型的富锂锰基正极材料的衍射峰，并显示出了微弱的钨酸钠的特征峰，且该材料的(003)峰和(104)峰明显向小角度发生了偏移，这说明有少量的钠和钨原子掺入了富锂锰基材料的晶格中，该材料的透射电镜图和能谱图如图8所示，检测到了钨酸钠的(311)晶面的晶格条纹(条纹间距约为)，能谱的面扫和线扫显示Na和W元素在颗粒表面富集，证明了剩余的钨酸钠均匀地包覆在颗粒表面，形成了约2.7nm厚的包覆层。
将得到的掺杂包覆型单晶富锂锰基正极材料作为正极组装成CR2032型纽扣电池进行电化学性能测试，用金属锂作为负极，电解液为1M LiPF6溶于EC/EMC/DMC(体积比1：1：1)，电压范围为2.0V～4.7V。在0.1C活化电流下，该材料具有263.1mAh g-1的首次放电比容量，且放电电压得到了提高，如图9所示，在1C电流密度首次放电比容量为208.7mAh g-1(如图10所示)，循环200次的容量保持率为82.7％；电压保持率为94.4％，放电电压下降206.0mV(如图11所示)，能量保持率为76.3％(如图12所示)。
实施例3
该实施例提供一种掺杂包覆型单晶富锂锰基正极材料的制备方法，采用与实施例1相同的方法制备前驱体，具体方法为：
S1：按物质的量之比为Mn：Ni：Co＝7：2：1称取237g一水硫酸锰、105.2g六水硫酸镍、56.2g七水硫酸钴，并溶解在1000ml的去离子水中，配置成浓度为2M的金属溶液。
S2：将氢氧化钠溶解在1000ml的去离子水中，配置成15M的沉淀剂，待冷却后往其中添加氨水配制成氨碱混合溶液，其中氨水的浓度为20M。
S3：将金属混合溶液和氨碱混合溶液用恒流泵同时注入到反应釜内，pH值控制在11.00±0.25，温度控制在75℃，氮气作为保护气通入釜液底部，搅拌速度为200rpm，反应15小时后停止进料，陈化12小时，然后抽滤洗涤，105℃干燥10小时，得到金属氢氧化物前驱体Mn0.7Ni0.2Co0.1(OH)2，再将该前驱体置于350℃管式炉中，空气气氛下煅烧10小时。
S4：称取上述制得的前驱体2g，超声分散在25ml去离子水中，称取0.1504g水合钨酸钠溶解在另一份10mL去离子水中，将钨酸钠溶液滴入前驱体分散液中，搅拌4小时后，用90℃蒸发其溶剂，蒸干后与1.4980g单水氢氧化锂充分混合，再以5℃/min的升温速率升温至500℃保温3小时，再升温至900℃保温15小时，自然冷却后得到掺杂包覆型单晶富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2。其形貌如图5所示。
从图5上可以看出，采用该实施例的方法制备的掺杂包覆型单晶富锂锰基正极材料的颗粒尺寸和分散程度相较于实施例1有进一步的提高。
将得到的掺杂包覆型单晶富锂锰基正极材料作为正极组装成CR2032型纽扣电池进行电化学性能测试，用金属锂作为负极，电解液为1M LiPF6溶于EC/EMC/DMC(体积比1：1：1)，电压范围为2.0～4.7V。在0.1C活化电流下，该材料具有248.2mAh g-1的首次放电比容量，在1C电流密度首次放电比容量为193.4mAh g-1，循环200次的容量保持率为80.0％，电压保持率为95.9％，放电电压下降151.8mV，能量保持率为76.2％。
实施例4
该实施例提供一种掺杂包覆型单晶富锂锰基正极材料的制备方法，采用与实施例1相同的方法制备前驱体，具体方法为：
S1：按物质的量之比为Mn：Ni：Co＝7：2：1称取237g一水硫酸锰、105.2g六水硫酸镍、56.2g七水硫酸钴，并溶解在1000ml的去离子水中，配置成浓度为2M的金属溶液。
S2：将氢氧化钠溶解在1000ml的去离子水中，配置成8M的沉淀剂，待冷却后往其中添加氨水配制成氨碱混合溶液，其中氨水的浓度为15M。
S3：将金属混合溶液和氨碱混合溶液用恒流泵同时注入到反应釜内，pH值控制在11.00±0.25，温度控制在75℃，氮气作为保护气通入釜液底部，搅拌速度为200rpm，反应15小时后停止进料，陈化12小时，然后抽滤洗涤，105℃干燥10小时，得到金属氢氧化物前驱体Mn0.7Ni0.2Co0.1(OH)2，再将该前驱体置于350℃管式炉中，空气气氛下煅烧10小时。
S4：称取上述制备的前驱体2g，超声分散在25ml去离子水中，称取0.1656g水合钼酸钠溶解在另一份10ml去离子水中，将钨酸钠溶液滴入前驱体分散液中，搅拌4小时后用90℃蒸发其溶剂，蒸干后与1.4900g单水氢氧化锂充分混合，再以5℃/min的升温速率升温至500℃保温3小时，再升温至900℃保温15小时，自然冷却后得到掺杂包覆型单晶富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2。其形貌如图6所示。
从图6上可以看出，采用该实施例的方法制备的掺杂包覆型单晶富锂锰基正极材料的颗粒尺寸和分散程度相较于实施例1有进一步的提高。
将得到的掺杂包覆型单晶富锂锰基正极材料作为正极组装成CR2032型纽扣电池进行电化学性能测试，用金属锂作为负极，电解液为1M LiPF6溶于EC/EMC/DMC(体积比1：1：1)，电压范围为2.0～4.7V。在0.1C活化电流下，该材料具有240.2mAh g-1的首次放电比容量；在1C电流密度首次放电比容量为186.5mAh g-1，循环200次的容量保持率为88.3％；电压保持率为96.4％，放电电压下降142.9mV，能量保持率为80.2％。
对比例
该对比例提供一种掺杂包覆型单晶富锂锰基正极材料的制备方法，采用与实施例1相同的方法制备前驱体，具体方法为：
S1：按物质的量之比为Mn：Ni：Co＝7：2：1称取237g一水硫酸锰、105.2g六水硫酸镍、56.2g七水硫酸钴，并溶解在1000ml的去离子水中，配置成浓度为2M的金属溶液。
S2：称取180g氢氧化钠溶解在1000ml的去离子水中，待冷却后往其中添加160ml氨水配制成氨碱混合溶液。
S3：将金属混合溶液和氨碱混合溶液用恒流泵同时注入到反应釜内，pH值控制在11.00±0.25，温度控制在75℃，氮气作为保护气通入釜液底部，搅拌速度为200rpm，反应15小时后停止进料，陈化12小时，然后抽滤洗涤，105℃干燥10小时，得到金属氢氧化物前驱体Mn0.7Ni0.2Co0.1(OH)2，再将该前驱体置于350℃管式炉中，空气气氛下煅烧10小时。
S4：称取2g上述前驱体，超声分散在25ml去离子水中，向其中加入10ml去离子水，搅拌4小时后，以90℃蒸发其溶剂，蒸干后与1.5080g单水氢氧化锂充分混合，再以5℃/min的升温速率升温至500℃保温3小时，再升温至900℃保温15小时，自然冷却后得到单晶富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2。其形貌如图2所示，由不规则的小颗粒(尺寸为10～500nm)组成，且粘连较严重；其X射线衍射图如图7所示，显示出典型的富锂锰基正极材料衍射峰。
从图2上可以看出，该对比例与上述实施例相比，颗粒的尺寸和分散程度均低于实施例1到实施例4。
将得到的单晶富锂锰基正极材料作为正极组装成CR2032型纽扣电池进行电化学性能测试，用金属锂作为负极，电解液为1M LiPF6溶于EC/EMC/DMC(体积比1：1：1)，电压范围为2.0～4.7V。在0.1C活化电流下，图9的充放电曲线图显示该材料具有269.7mAhg-1的首次放电比容量；该材料的循环性能如图10所示，在1C电流密度首次放电比容量为215.7mAhg-1，循环200次的容量保持率为65.0％；电压稳定性如图11所示，循环200次后电压保持率为90.0％，放电电压下降360.9mV，能量保持率为60.0％，如图12所示。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种掺杂包覆型单晶富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：制备前驱体；
步骤2：将前驱体粉末超声分散在去离子水中，将熔盐溶解在另一份去离子水中形成熔盐溶液，再将熔盐溶液滴入前驱体分散液中，搅拌，蒸发水溶剂，得到熔盐包覆的前驱体；
步骤3：将步骤2中的熔盐包覆的前驱体与锂盐混合均匀后，进行煅烧，得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂包覆型单晶富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中制备前驱体的具体方法为：
按比例称取锰盐、镍盐和钴盐，加入去离子水充分搅拌溶解配置成金属离子溶液；
按比例将沉淀剂和络合剂混合，配置为沉淀液；
将金属离子溶液和沉淀液同时加入到沉淀反应釜中，反应后进行抽滤洗涤，收集沉淀物，干燥后将前驱体进行煅烧，则得到前驱体。
3.根据权利要求2所述的一种掺杂包覆型单晶富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，前驱体煅烧的温度为300℃，煅烧时间为10小时；所述络合剂的浓度为2M～15M，所述沉淀剂的浓度为5M～20M。
4.根据权利要求2所述的一种掺杂包覆型单晶富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述络合剂的用量为沉淀剂的3～10wt％。
5.根据权利要求2所述的一种掺杂包覆型单晶富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述络合剂包括氨水、EDTA、柠檬酸、柠檬酸三钠或乙二胺中的任意一种或多种组合。
6.根据权利要求2所述的一种掺杂包覆型单晶富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、草酸或草酸钠中的任意一种或多种组合。
7.根据权利要求2所述的一种掺杂包覆型单晶富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，金属离子溶液和沉淀液的反应温度为40℃～80℃，pH值为10.3～11.1。
8.根据权利要求1所述的一种掺杂包覆型单晶富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中的熔盐包括钨酸钠、钨酸钾、偏钨酸钠、仲钨酸钠、钼酸钠、铌酸钠及其水合物中的任意一种或多种组合。
9.根据权利要求1所述的一种掺杂包覆型单晶富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述熔盐的浓度为0.1％～5％。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备的掺杂包覆型单晶富锂锰基正极材料。
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