CN1163990C

CN1163990C - 用于碱性蓄电池的阴极活性材料及使用该材料的阴极

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Publication number: CN1163990C
Application number: CNB991013603A
Authority: CN
Inventors: ֮; 坂本弘之; ��һ; 泉秀勝; 和泉阳一
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-06-15
Filing date: 1999-01-20
Publication date: 2004-08-25
Anticipated expiration: 2019-01-20
Also published as: EP0967673A2; CN1239331A; US6255019B1; JP2000003706A; JP4252641B2; EP0967673A3

Abstract

本发明公开了用于碱性蓄电池的阴极活性材料，它具有高能量密度和高循环稳定性。所述的阴极活性材料包括氧化镍固溶体或低熔混合物的颗粒，它具有β-Ni(OH)₂的晶体结构，并至少含有Mn，其中Mn的平均价数不小于3.3；和在所述的颗粒表面形成的氧化钴固溶体或低熔混合物，它含有Ni和Mn中的至少一种元素。

Description

用于碱性蓄电池的阴极活性材料及使用该材料的阴极

本发明涉及用于高容量碱性蓄电池的阴极活性材料，该材料主要由含镍作为主要金属元素的金属氧化物组成，还涉及使用这样的活性材料的阴极。

随着近来半导体技术的进步，小型化、重量轻、多功能的电子设备(如移动电话、笔记本式计算机等)的研制也在迅速开展。因此迫切需要小型化、重量轻的碱性蓄电池，用作这类手提式设备的能源。

一般用氧化镍(NiOOH)作为碱性蓄电池阴极的活性材料。高孔隙度的(95％)的三维发泡镍的多孔基底已经取代了常用的烧结基底。工业应用中一直采用通过将氧化镍粉末密实填入发泡的镍多孔基底获得的电极(发泡金属电极)(美国专利4,251,603)。这明显地提高了镍阴极的能量密度。

一种提供高能量密度的镍阴极的重要技术改进了生产活性材料，即氧化镍粉末的方法。常用的生产氧化镍粉末的方法是使碱性水溶液，例如氢氧化钠溶液与镍盐的水溶液反应，沉淀出氢氧化镍。沉淀物经时效生长晶体后，机械粉碎氢氧化镍晶体。该方法要求复杂的过程，并且得到的氢氧化镍粉末具有不固定的形状。这样就很难提供高填充密度的电极。

如日本审查专利公开平4-80513中所述，提出了改进的生产方法，它重复使氨与镍盐水溶液反应形成镍-铵配合物，以及使碱与该配合物反应产生氢氧化镍的过程，从而使氢氧化镍生长。即这种方法使氢氧化镍沉积在存在的氢氧化镍上。这种方法能连续生成氧化镍，并降低生产成本。产生的准球形氧化物能达到高密度填充。

由此获得的氧化镍活性材料是已成长为颗粒直径高达几十微米的高密度颗粒。这降低了活性材料本身的电子导电性，并因此降低了电极充电和放电效率。已提出了一些针对性措施，例如，添加金属钴、氧化钴、或金属镍以补偿电子导电率，或在活性材料中加入除钴或镍外的其它金属，形成固溶体，提高充电和放电效率。

如在Power Sources 12，p203(1988)中所述，已知加入到晶体氧化镍中以提高充电和放电效率的金属元素的例子是Cd和Co。但是，从环境角度要求元镉电池。已经提出加入Zn和加入三种元素，Co、Zn和Ba来代替镉(美国专利5,366,831)。人们已经知道在氧化镍中加入不同的金属元素并形成固溶体，以达到高充电和放电效率的技术，例如在日本未审查专利公开51-122737中所公开的。

基底结构、活性材料的颗粒形状、活性材料的组成以及添加物的改进明显提高了阴极的能量密度。实际应用中阴极的能量密度已达到约600mAh/cc。但是，如上所述，越来越需要提高应用于小型化手提式设备的能源的能量密度。提高电池的能量密度的另一个方向是改进阳极和阴极、电解质、隔板以及电池的结构。

实际使用高能量密度的金属氢化物代替常用的镉阳极(Power Sources 12，p393(1988))已将阳极的体积能量密度提高到至少为阴极能量密度的两倍。这类技术进步，如形成较薄的膜隔板或电极材料的高密度填充，都显著提高了能量密度，但基本上达到了极限。

进一步提高能量密度的最有效的方法是提高阴极的能量密度，因为阴极占据了近一半的电池体积。

有一些增加电极材料的填充密度，以提高阴极的能量密度的方法；例如，提高活性材料颗粒的振实密度，减少添加剂的数量，以及减少包括在发泡镍基底中的金属量。但是，这些方法已基本上达到了极限。因此，需要从提高反应活性和反应级数角度来改进活性金属本身。

常用作阴极活性材料的氧化镍，在填充到电极基底中时为β-Ni(OH)₂(二价氧化物)结构。据说β-Ni(OH)₂通过充电-放电反应，能交换一个电子而可逆地转化为β-NiOOH(三价氧化物)。处于充电后状态的β-NiOOH带有过量电荷并被氧化为高度氧化的γ-NiOOH结构(价数：3.5-3.8)。γ-NiOOH是具有无序晶体结构的不可逆的化学计量物质(J.Power Sources 8，p229(1982))。

这种γ-NiOOH为电化学惰性的，结果产生电压下降和容量降低。γ-NiOOH较宽的层间距离扩大了电极的体积，从而引起许多问题，例如使活性材料与导电剂或基底的接触不良、从基底释放出活性材料、以及吸入水分子使电解质变干。因此要求干涉γ-NiOOH的产生。

为了获得包括氧化镍作为主要材料的高能量密度活性材料，尤其重要的是利用高阶氧化物γ-NiOOH。提出的一种材料具有类似于α-型氢氧化物的结构(美国专利5,348,822和5,569,562)，它是通过用另一种金属元素，如Mn(III)、Al(III)或Fe(III)取代部分Ni，且阴离子和水分子处于层间而获得的。认为这种氧化物通过充电和放电，能可逆地转化为具有类似于γ-NiOOH结构的高阶氧化物。但是这种氧化物具有宽的层间距离和低密度(真密度)，使高密度填充困难，因此这种氧化物不实用。

本发明人注意到在填入电极过程中具有β-型晶体结构，并且通过充电和放电能可逆转化为高阶氧化物的γ-NiOOH的活性材料。本发明人提出，为达到有多于一个电子交换的充电和放电反应，可加入另一种金属元素，来改进氧化镍。还已经提出将包括Mn作为主要组分的组合物，用于加到氧化镍中的金属元素(日本未审查专利公开平9-115543)。正如该文献所公开的，将Mn加到氧化镍中增强了质子的迁移率和电子导电性，从而提高了其利用率。

在日本未审查专利公开昭51-122737、平4-179056和平5-41212中已经提出其中加入了Mn的固溶体氧化镍。本发明人也注意到加入Mn的固溶体氧化镍。本发明人已发现这种固溶体氧化镍通过调节加入的Mn的价数很容易充电和氧化到γ相，并放电达到具有不小于1.2价数的高阶反应。本发明人还提出合成这样的固溶体氧化镍以获得高密度的方法。

如上所述，提出的一种方法将其中加入了Mn的固溶体氧化镍或低共熔混合物氧化镍用作阴极活性材料，以提高充电和放电效率以及反应级数。但是，提出的材料中，γ-NiOOH是在正常充电期间产生，并且它能可逆地充电和放电。因此电极中的活性材料的膨胀和收缩会毁坏钴化合物的导电网络。与其中充电和放电通过大约一个电子交换进行的常规氧化镍相比，这将干涉γ相的生成，导致较低的循环稳定性。

因此，本发明的目的是通过将γ相有效地用于充电和放电反应来获得明显高的能量密度，以及提供用于具有优良的循环寿命特性的碱性蓄电池的阴极活性材料。

本发明提供了用于碱性蓄电池的阴极括性材料，它包括固溶体氧化镍或低熔混合物氧化镍颗粒，具有β-Ni(OH)₂的结构，并至少含有Mn，在此Mn的平均价数不小于3.3，在颗粒表面形成有氧化钴固溶体或低熔混合物的涂层，它含有Ni和Mn中的至少一种元素。

要求在涂层中所述至少一种元素Ni和Mn的含量不小于涂层中包括的所有金属元素的摩尔数的0.5％，不大于20％，最好在不小于0.5％(摩尔)至不大于10％(摩尔)的范围。

要求上述涂层的含量，以氢氧化物为基准，不小于氧化镍的1％(摩尔)但不大于20％(摩尔)。

还优选阴极材料为球形或准球形粉末，其振实密度不小于1.7g/cc。

本发明还提供了包括上面活性材料的用于碱性蓄电池的阴极。

优选的阴极还包括氧化钇颗粒。

在下面的权利要求书中提出了本发明的新颖性特征，而由下面结合附图进行的详细描述，将能更好地理解本发明。

图1是使用本发明实施例中的阴极活性材料的镍-金属氢化物蓄电池中，充电-放电循环次数与活性材料利用率之间的关系图。

图2是使用有不同镍含量涂层的活性材料的镍-金属氢化物蓄电池中，充电-放电循环次数与活性材料利用率之间的关系图。

本发明人发现在固溶体状态或低熔混合物状态下的至少含Mn，而Mn的平均价数不小于3.3的氧化镍中，充电-放电反应进行时至少有两个电子交换。尽管至今还未能说明其详细的机理，但这种氧化物被充电氧化至较高氧化态的γ相，该相很容易放电。这归结于这一事实，即在氧化镍中加入价数不同于Ni的Mn，提高了质子的迁移率和在氧化镍中的电子导电率。该氧化物具有β-Ni(OH)₂结构，它在放电状态具有高密度，从而拥有优良的填充特性，可获得高能量密度的阴极。

本发明的活性材料中，氧化钴涂层包括Ni和Mn中的至少一种元素。Ni和/或Mn增强了氧化钴的物理和化学稳定性。认为这样有效地防止了涂层由于重复充电和放电循环的溶解，或颗粒由于膨胀和收缩的物理毁坏。这样的安排使氧化钴涂层能在长时间充电和放电循环中保持导电网络，从而保持提高化学材料利用率的效果。

当氧化钴涂层中包括的Ni和Mn中至少一种元素的含量不小于涂层中所有金属元素摩尔数的0.5％时，上述效果尤为显著。大于20％(摩尔)的含量会略降低导电率，可能导致降低反应级数。因此优选该含量不大于20％(摩尔)。

如果Ni和Mn中至少一种元素的含量超过10％(摩尔)，则会干扰结晶，使形成的颗粒变得庞大。因此，要求含量更好在不小于0.5％(摩尔)并且不大于10％(摩尔)的范围。

涂布在氧化镍上的氧化钴量，以氢氧化物为基准，较好是在不小于氧化镍重量的1％(重量)并不大于20％(重量)的范围。

小于1％(重量)的量可阻止氧化钴充分作为导电网络的功能，会降低放电效率。另一方面，大于20％(重量)的量，增加了生产成本，并会干扰结晶，使形成的颗粒庞大。因此，氧化钴量超出上述不小于1％(重量)并且不大于20％(重量)的范围时，存在明显的缺点。

在使用上面的活性材料的阴极中加入氧化钇能明显改善高温下的充电效率。为使阴极有高能量密度，优选改进反应级数，以及使电极的填充密度至少与常用电极的填充密度相等。为了使电极的填充密度至少与常用电极相等，活性材料的颗粒应为振实密度不小于1.7g/cc的球形或准球形粉末。

在下面的段落，将参考实施例更详细地描述本发明。

实施例1

首先描述合成活性材料的方法。该方法提供了含2.16摩尔/升NiSO₄和0.24摩尔/升MnSO₄的水溶液、含5.52摩尔/升NaOH的水溶液、以及含4.8摩尔/升NH₃的水溶液，并连续地将这些水溶液投入保持在40℃的反应器中。调节各水溶液的进料速度，使反应器中的混合溶液的pH在11.5-12.5的范围。同时，以800毫升/分钟的流量在反应器内的溶液中连续通入气态Ar，使溶解于溶液的氧浓度保持不大于0.05毫克/升。以固定的速度旋转设在反应器中的搅拌叶片，使这些溶液和气体均匀混合。由水溶液的浓度和进料速度计算出输入反应器的Ni离子和Mn离子的总输入速度为1.2×10^-3。

当反应器中溶液的pH基本上保持恒定，并且金属盐浓度和产生的氧化物颗粒浓度基本上处于稳定状态时，该方法收集溢出反应器的悬浮体并通过滗析分离沉淀物。用水洗涤沉淀物，被水润湿的沉淀物即金属氧化物粉末在大气中80℃干燥72小时。

制得的金属氧化物颗粒“a”为球形，其平均粒径为10μm。ICP发射光谱分析表明金属颗粒中金属元素的比值Ni∶Mn＝9∶1(原子比)。由碘滴定法测定所有金属的总价数，并由总价数计算Mn的平均价数为3.5。XRD图形显示氧化镍为单相β-(OH)₂。由于Mn的平均价数或含量与晶格常数之间存在相关性(Vegard’s定律)，可肯定Mn代替了部分Ni。

在水中搅拌金属氧化物颗粒“a”时，滴加含0.09摩尔/升CoSO₄和0.01摩尔/升NiSO₄的混合水溶液、含0.23摩尔/升NaOH的水溶液和含0.4摩尔/升NH₃的水溶液。这会使含Ni的氧化钴逐渐沉积在金属氧化物颗粒“a”的表面。此时，在反应器中通入气态氩，以防止由于溶解的氧而使钴氧化。

然后，该方法过滤含这些颗粒的悬浮体，用水洗涤颗粒，干燥后获得活性材料A。由ICP发射光谱分析和颗粒“a”的组成计算活性材料A中覆盖颗粒“a”的涂层的量和其组成。涂层中金属元素的比值Co∶Ni＝9∶1(原子比)，以氢氧化物为基准计，涂层的数量为5％(重量)。

实施例2

采用与实施例1制备活性材料A的涂层相同的方法获得活性材料B，其中有含Mn氧化钴涂层在金属氧化物颗粒“a”表面形成，不同之处是，由含0.09摩尔/升CoSO₄和0.1摩尔/升MnSO₄的混合水溶液代替CoSO₄和NiSO₄的混合水溶液。按照上面的方式计算涂层中金属元素的比值Co∶Mn＝9∶1(原子比)，以氢氧化物为基准，涂层的数量为7％(重量)。

比较例

采用与实施例1制备活性材料A的涂层相同的方法获得活性材料X，其中金属氧化物颗粒“a”涂布了氧化钴，不同之处是，由含0.1摩尔/升CoSO₄的水溶液代替CoSO₄和NiSO₄的混合水溶液。

由获得的活性材料A、B和X组装电池。方法为，首先在各100克活性材料粉末中加入2克氧化钇粉末和30克水，捏合该混合物为糊。将该糊料填入空隙度为95％的发泡镍基底中，干燥并加压成型。得到镍阴极板。将该阴极板切成预定大小，将电极引线点焊在预定大小的阴极板上。得到理论容量为1300mAh的镍阴极。镍电极的理论容量是假设活性材料中的Ni发生一电子反应而计算。

采用已知的用于碱性蓄电池的阳极作为阳极.此处用由下列方法制备的吸收氢的合金MmNi_3.55Co_0.75Mn_0.4Al_0.3作为阳极。该方法为将按照要求比例混合的Mm、Ni、Co、Mn和Al的混合物在电弧炉中熔化，得到所需组成的吸收氢的合金。在惰性气氛中机械粉碎该合金块为30μm粒径的粉末。在粉末中加入水和羧甲基纤维素作为粘合剂，捏合该混合物为糊料。加压下将该糊料填入电极基底，得到吸收氢合金构成的阳极板。将该阳极板切成预定大小。得到容量为2000mAh的阳极。

该阳极和阴极通过一隔板相互组合形成一组螺旋电极，隔板由0.15毫米厚的磺化聚丙烯非织造织物组成。将该组电极插入电池壳体。注入2.2毫升电解质(9摩尔/升KOH)，用有安全阀的密封板密封电池壳的开口，安全阀的工作压力约为20kgf/cm²。得到AA大小的圆柱形密封镍-金属氢化物蓄电池。

按照下面的方法评价分别包括实施例1的活性材料A、实施例2的活性材料B、比较例的活性材料X作为阴极的各个密封电池的性能。评价方法为，各电池以130mA的电流充电18小时，并以260mA放电至20℃电池电压为1.0V。重复充电和放电循环。测定放电容量，确定充电和放电循环次数与活性材料的利用率之间的关系。活性材料的利用率是按实际放电容量与假设Ni发生一电子反应的理论容量的比值计算。

图1是表明充电-放电循环次数与活性材料利用率之间的关系图。由该图可以清楚地了解，包括比较例的活性材料X的电池的利用率在300循环后降低，包括实施例1和2的活性材料A和B的电池，活性材料的利用率在400个循环后仍没有明显下降。

实施例3

该实施例改变了制备实施例1的活性材料A的涂层的方法中Co盐与Ni盐的混合比例，制得的活性材料中Ni与涂层中所有金属元素有各种不同的比例。Ni与涂层中包括的所有金属元素的比值按0、0.3、0.5、10、20和25％(摩尔)变化。

用这些活性材料制备象实施例1的圆柱形密封电池。在相同条件下测定充电和放电循环次数与活性材料利用率之间的关系。

图2是表明充电-放电循环次数与各种活性材料利用率之间的关系图。由该图可以清楚地了解，当Ni含量不小于0.5％(摩尔)时，活性材料的利用率在400次循环后没有明显下降。Ni含量大于20％(摩尔)导致利用率低于最初状态。这归因于这一事实，即涂层中Co含量的极大减少降低了涂层的导电率。就是说涂层中Ni的合适含量应不小于0.5％(摩尔)，并且不大于20％(摩尔)。

对实施例2的活性材料B获得相同的结果。这表明涂层中Mn的合适含量应不小于0.5％(摩尔)，并且不大于20％(摩尔)。

尽管在上述实施例的涂层仅包括了Ni或Mn中的一种，但是，同时包括了Ni和Mn的涂层的改进结构也具有相同的效果。

上面的实施方案中，涂层包括氢氧化钴作为主要组分。通过氧化氢氧化钴获得的氧化钴层具有相同的效果。这种情况中，Ni或Mn的合适含量也应不小于0.5％(摩尔)，并且不大于20％(摩尔)。

发泡镍可用作上面实施例中的阴极基底。其它的多孔金属基底，例如三维多孔金属基底，象镍毡，和二维多孔金属基底，象穿孔金属板，都具有相同的效果。

如上所述，本发明提供了用于碱性蓄电池的阴极活性材料，它能长时间保持高利用率。因此得到了提高了能量密度和循环性能的碱性蓄电池。

尽管通过提出的优选实施方案描述了本发明，但是应该理解这样的公开内容并不构成限制。在阅读了上述公开内容后，本领域的技术人员毫无疑问能够理解各种变动和修改。因此，权利要求书覆盖了在本发明精神和范围内的所有变动和修改。

Claims

1.一种用于碱性蓄电池的阴极活性材料，它包括：

氧化镍固溶体或低熔混合物的颗粒，它具有β-Ni(OH)₂的晶体结构，并至少含有Mn，其中Mn的平均价数不小于3.3；和

在所述的颗粒表面形成的氧化钴固溶体或低熔混合物的涂层，它含有Ni和Mn中的至少一种元素。

2.如权利要求1所述的用于碱性蓄电池的阴极活性材料，其特征在于在所述涂层中Ni和/或Mn元素的摩尔含量不小于所述涂层中所有金属元素的0.5％，并且不大于20％。

3.如权利要求2所述的用于碱性蓄电池的阴极活性材料，其特征在于所述涂层中Ni和/或Mn元素的摩尔含量不大于所述涂层中所有金属元素的10％。

4.如权利要求1所述的用于碱性蓄电池的阴极活性材料，其特征在于用于涂布所述氧化镍的所述氧化钴的数量，皆以氢氧化物为基准，其重量在不小于1％，并且不大于20％的氧化镍重量范围内。

5.如权利要求1所述的用于碱性蓄电池的阴极活性材料，其特征在于所述的阴极活性材料是振实密度不小于1.7g/cc的球形或准球形粉末。

6.一种用于碱性蓄电池的阴极，它包括如权利要求1所述的活性材料。

7.如权利要求6所述的用于碱性蓄电池的阴极，其特征在于所述的阴极还包括氧化钇颗粒。