JP2010208881A - 無機凝集粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、一定の結晶面のみが表面に現れた粒子を得るという要請を満たす構造の凝集粒子を提供することを目的とする。
【解決手段】
本発明の凝集粒子は、その表面全体が一定の結晶面のみが表面に現れた粒子結晶体のＣ面であることを特徴とし、前記の凝集粒子において、その形状が球状であることを特徴とする。
本発明は、前記の凝集粒子において、それを構成する結晶体粒子はクサビ形状を有し、その先鋭端を球状中心に向けて凝集していることを特徴とし、前記のいずれかの凝集粒子において、それを構成する結晶体粒子は酸化亜鉛の結晶体であることを特徴とする。
【選択図】図８

Description

本発明は、多数の結晶体が凝集してなる無機凝集粒子に関する。

特許文献1、非特許文献2、3に示されるように、この種、凝集粒子は、結晶体単体では不可能な機能を発現させることができるが、その形状や構造を制御するのは困難であった。
また、その構造分析においても、必ずしも明確にできるものでもではなかった。
それ故に、上記従来の凝集粒子では、非特許文献1に示す結晶体単体のように、結晶面が特定されておらず、それぞれの結晶体の結晶面の向きはランダムであったとするのが妥当と考えられる。
一方、無機粒子の機能発現の多くが、その結晶面によって異なることが知られており、機能向上の点から、一定の結晶面のみが表面に現れた粒子が要請されている。

本発明は、上記要請を満たす構造の凝集粒子を提供することを目的とする。

発明１の凝集粒子は、その表面全体がそれを構成する結晶体のＣ面であることを特徴とする。
発明２は、発明１の凝集粒子において、その形状が球状であることを特徴とする。
発明３は、発明２の凝集粒子において、それを構成する結晶体粒子はクサビ形状を有し、その先鋭端を球状中心に向けて凝集していることを特徴とする。
発明４は、発明１から３のいずれかの凝集粒子において、それを構成する結晶体粒子は酸化亜鉛の結晶体であることを特徴とする。

表面全体が一定の結晶面とすることができるので、その組成によって発現される機能の効率が結晶面によって異なる結晶体では、最も効率の良い結晶面を表面にした球状粒子とすることができた。
また、クサビ状結晶体を、その先鋭端を球状の中心に向けて凝集されているごとで、凝集粒子に働く外力は、常にクサビ状結晶体全体に分散するとともに、その結合力を高める方向に作用することとなるため、凝集力のみで結合されている従来の球状粒子に比べ高い形状維持能力を有することとなる。

試料番号３のＳＥＭ写真 試料番号５のＳＥＭ写真 試料番号７のＳＥＭ写真 試料番号８のＳＥＭ写真 試料番号９のＳＥＭ写真 試料番号１２のＳＥＭ写真 試料番号１３のＳＥＭ写真 試料番号７のＴＥＭによる断面写真および電子線回折パターン（ｃ面表面を証明するデータ） 作製した試料のＸ線回折パターン 試料番号７のＺｎＯ球状粒子を構成するくさび状のものをＦＩＢにて薄片に加工したもののＴＥＭ像を示す写真。 図１０で示した測定点１における収束電子回折（ＣＢＥＤ）パターンと、図１０で示した入射方向に垂直な面が＋ｃ面＜０００１＞であると仮定した場合の計算結果を示す写真 図１０で示した測定点２における収束電子回折（ＣＢＥＤ）パターン、図１０で示した入射方向に垂直な面が＋ｃ面＜０００１＞であると仮定した場合の計算結果を示す写真

下記実施例では、ＺｎＯ単相の凝集粒子を示したが、極性をもつ結晶構造であればよいので、酸化亜鉛だけでなく、立方晶以外の結晶構造を持つ金属酸化物であれば同様にして球状凝集粒子とすることができる。
また、単に酸化物のみならず硫化物、窒化物でも、同様な結晶性を持つものであれば球状凝集粒子とすることが可能である。

下記実験番号７〜９、１２、１３に示す酸化亜鉛からなる球状凝集粒子は、粒子表面（クサビ状結晶体の底面）全体が光触媒活性が高いc軸に垂直な面（ｃ面）となっているので、従来の酸化亜鉛より以上の高い活性を有する環境浄化のほか、CO₂からメタノールを合成する触媒としての利用が期待される。
また、これら粒子は、粒径が揃い、1〜30 μｍの直径で制御されるので、触媒としての取り扱いが容易である。
なお、表1の実験データからみれば、ＺＬ、ＨＧ、ＨＭＴ及び水の割合により、その粒径が変化するものと思われる。

下記表1に示す分量にて、ＺＬ（酢酸亜鉛）、ＨＭＴ（ヘキサメチレンテトラミン）及びＥＧ（エチレングリコール）を分散混合した溶液をテフロン（登録商標）製加圧分解容器に入れ、表1に示す加熱温度、加熱時間により熱処理した。
このようにして得られた沈澱をろ過した後、エタノールで数回洗浄し、80℃で乾燥させた。
このようにして得られた結晶を、SEMおよびTEMで観察を行った。
また、各試料の相構造は、図9に示すようにXRDパターンで確認した。
試験番号１〜３，６
不純物相を含むＺｎＯ結晶を得たが、試験番号１〜３は、図１に示すように六角形であって、試験番号６は、不定形な形状を呈し、クサビ型でもなければ、球状とも呼べるものではなかった。
試験番号４
不純物相を含む水酸化亜鉛を得たが、その形状は不定形であり、結晶体であるか否かを確定できなかった。
試験番号５
ＺｎＯ単相の結晶体を得たが、その形状は図２に示すように不定形であった。
試験番号７〜９、１２、１３
図３、４、５、６及び７に示すようにＺｎＯ単相のクザビ状結晶が凝集した球状凝集体を得ることができた。 その内、図５に示す実験番号９は、多孔質であった。
これらの内、試験番号7の断面をTEMと電子線回折パターン（図8）で観察した結果、クサビ状結晶が、その先鋭端を球状の中心向けて凝集したものであり、クサビ状底面（球状表面）がＣ面であることが明らかとなった。
このことより、他の８，９，１２，１３においても同様の構造を有するものとする。
試験番号１０、１１、１４、１５
試験番号１０、１１、１４は溶解したが沈澱が生じず、１５は溶解すらしなかった。

以上の結果より、以下の傾向を把握することができた。
（エチレングリコールの濃度を変えた場合）
加熱温度が９５℃、溶媒中のＥＧが８７．５〜９５ｖｏｌ％ではＺｎＯ単相の球状粒子が得られたが、ＥＧ０〜５０ｖｏｌ％ではＺｎＯ以外の沈殿が混ざった。
ＥＧ ７５ｖｏｌ％では球状粒子は得られなかった。
ＥＧ ９８ｖｏｌ％の場合には沈殿が生じなかった。
（反応温度を変えた場合）
１２０℃に加熱した場合には、液は黄色を呈したものとなり、酸化亜鉛単相は得られなかった。
８０度以下では、酸化亜鉛単相は得られなかった。
（反応時間を変えた場合）
反応時間６時間以下では、多孔質となり、緻密な粒子は得られなかった。（図５）

実施例１で、ヘキサメチレンテトラミン、酢酸亜鉛の濃度は、エチレングリコール水溶液に溶解する範囲で、同様な作用効果を発揮させ得ると考えられる。
実施例１で、密閉容器を用いたが、沸点まで達していないので、加圧効果はないと考えられ、密閉容器を用いる必要性はないと時間が得られる。
実施例１での、ろ過した後の洗浄と乾燥条件は、記載したものである必要性はない。水で洗浄後、自然乾燥でもかまわないと思われる。
以上のことより、ＺｎＯ球状粒子を創生するには、ＥＧが７５ｖｏｌ％超９８ｖｏｌ％未満とし、加熱温度を８０℃超１２０℃未満とするのが適切であり、反応時間を６時間超とすることで緻密な球形粒子とすることができるが、６時間以下では多孔質の球状粒子を得ることができるとするのが妥当である。

前記実施例に示すくさび状結晶の結晶面を以下のようにして詳細に調べた。
図１０に、試料番号７のＺｎＯ球状粒子を構成するくさび状のものをＦＩＢにて薄片に加工したもののＴＥＭ像を示した。図１１と図１２には、２つの点における収束電子回折（ＣＢＥＤ）パターンを示した。これらは、くさび形状片の底面が＋ｃ面＜０００１＞であると仮定した場合の計算結果のパターンに一致しており、球状粒子の表面が＋ｃ面＜０００１＞で覆われていることが証明された。
このことより、少なくとも表１に示す実験例７から９と１２，１３は、＋ｃ面＜０００１＞が表面全体に存在しているものと確認した。

特開平１１−４９５１６

Chem. Mater. 2002, 14, 4172-4177 Physica B 394 (2007) 372-376 Material Science Forum, 152-153, （1994）、p. 339

Claims (4)

1. 多数の結晶体粒子が凝集してなる凝集粒子であって、その表面全体が前記結晶体のＣ面であることを特徴とする凝集粒子。
2. 請求項１に記載の凝集粒子において、その形状が球状であることを特徴とする凝集粒子。
3. 請求項２に記載の凝集粒子において、それを構成する結晶体粒子はクサビ形状を有し、その先鋭端を球状中心に向けて凝集していることを特徴とする凝集粒子。
4. 請求項１から３に記載の凝集粒子において、それを構成する結晶体粒子は酸化亜鉛の結晶体であることを特徴とする凝集粒子。