JPH1149516A

JPH1149516A - 球状酸化亜鉛

Info

Publication number: JPH1149516A
Application number: JP21698197A
Authority: JP
Inventors: Takuro Morimoto; 琢郎森本; Katsuyoshi Adachi; 佳津良足立; Keiichi Oyama; 慶一大山
Original assignee: Nisshin Oil Mills Ltd; Research Institute for Production Development
Current assignee: Nisshin Oil Mills Ltd; Research Institute for Production Development
Priority date: 1997-07-29
Filing date: 1997-07-29
Publication date: 1999-02-23

Abstract

(57)【要約】【課題】酸化亜鉛系の有用な形状機能材料として、球
状粒子、表面に微細な球状突起を有する球状粒子、及び
表面に微細な針状突起を有する球状粒子を提供する。【構成】本発明は、紫外線吸収効果、触媒効果、抗菌
効果、導電性効果などの機能材料として有用な粒子径が
１〜５０μｍの球状酸化亜鉛粒子に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粒子全体の形状が
球状である酸化亜鉛（粒子表面に突起を有するとともに
全体形状が球状とみなされる酸化亜鉛を含む。）並びに
その製造法に関する。

【０００２】更に詳しくは、本発明は、単分散性に優れ
た（非凝集性の）球状の酸化亜鉛、あるいは粒子表面に
微細な球状または針状の突起を均質に有するとともに、
粒子全体が球状である酸化亜鉛に関するものである。

【０００３】本発明の前記した球状の酸化亜鉛粒子、あ
るいは粒子表面に微細な球状または針状の突起を均質に
有するとともに、粒子全体が球状である酸化亜鉛粒子
は、他に類をみない新規物質であり、いずれも酸化亜鉛
本来の物性を利用して紫外線吸収剤、導電性材料、触媒
担体などの機能性材料に適した物質である。

【０００４】

【従来の技術】近年、機能性複合材料に対する関心が高
まり機能性充填剤の開発が栄んに行なわれている。この
ような状態のもとで物質本来の機能はもとより形状特性
についても種々論議が展開されている。

【０００５】従来、これら形状特性の対象となったもの
としては、超微細粉末、球状粒子、鱗片（扁平）状物
質、針状物質等をあげることができる。前記した形状特
性を有する物質において、球状粒子としてはシリカ等で
代表されるマイクロビーズが、鱗片物質としてはマイカ
等の板状物質が、また針状物質としては本発明者等が種
々提案しているチタン酸塩系ウィスカーがあり、これら
の形状特性を有する物質から各種の複合材料が開発され
ている。

【０００６】ここで、形状特性を有する酸化亜鉛につい
て考察する。球状粒子については、ミスト焼成法等で種
々の無機粒子が開発されている。しかしながら、酸化亜
鉛の場合、中空体ができやすく、かつ真球物質を得るこ
とが困難である。

【０００７】また、粒子の中心核の表面から針状あるい
は繊維状突起を有する構造（形状）の、酸化亜鉛も提案
されている。しかしながら、これは亜鉛蒸気の気相酸化
により製造されるものであり、針状結晶が数本結束した
構造、いわゆるテトラポット状の物質である。即ち、酸
化亜鉛の粒子として、粒子の中心核の表面から無数の針
状あるいは繊維状の突起が均質に成長した構造で、かつ
全体が球状である球状物質、いわゆる星型類似物質（Co
nfeito、金米糖状の物質で、以下星型物質ともいう。）
は、今日まで提案されてない。

【０００８】一般に、酸化亜鉛等のＣ軸配向性の大きい
結晶構造をとりやすい物質においては、針状晶になりや
すい。例えば、単に亜鉛化合物の酸性水溶液をヘキサメ
チレンテトラミン等で処理するだけで針状晶となり、一
般にＣ軸配向性の大きい結晶構造を示す物質から球状晶
を得ることは極めて困難である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】酸化亜鉛は、紫外線吸
収効果、触媒効果、抗菌効果、導電性付与効果、等を示
す機能材料として注目されてきており、分散性、最密充
填の観点から球状物質の出現が待たれている。また、異
型材料として、前記した酸化亜鉛のテトラポット状物質
はそれなりに注目されてはいるが、いわゆるウィスカー
の集合体であり、充填しにくいうえに充填時に折損して
しまい、所望の機能が得にくいため、新規形状の機能性
材料の出現が待たれている。

【００１０】本発明は、粒径が整った真球状でかつ中実
状（非中空状）の酸化亜鉛粒子、及び中心核の表面に均
質な球状または針状突起が形成され、かつ粒子全体の形
状が真球状の酸化亜鉛粒子を提供しようとするものであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明の第一の発明は、粒子径が１〜５０μｍの球状酸化
亜鉛粒子それ自体、即ち新しい形状構造をもった新規物
質に関するものである。なお、本発明の球状酸化亜鉛粒
子の概念の中には、中心核の表面に微細な球状突起また
は針状突起を物質に有し、かつ全体の粒子径が１〜５０
μｍの球状体をも包含するものである。

【００１２】また、本発明の第二の発明は、前記粒子径
が１〜５０μｍの球状酸化亜鉛の製造方法、即ち、有機
亜鉛化合物を６００〜８００℃の焼成条件で焼成するこ
とを特徴とした粒子径が１〜５０μｍの球状酸化亜鉛粒
子の製造方法に関するものである。

【００１３】以下、本発明の技術的構成ならびに実施態
様を詳しく説明する。

【００１４】本発明の粒子径が１〜５０μｍの球状酸化
亜鉛は、後述する実施例において実証されるように、次
の三つの区分に分類することができる。 (i).表面が比較的平滑な球面体で構成される球状粒子。なお、この球面体は、２０，０００倍程度の電子顕微鏡
（ＳＥＭ）により観察すると、径粒が１０〜２００ｎｍ
（０．０１〜０．２μｍ）の微細な球状物質が強固に集
合した集合体で構成されていることがわかる。また、前
記集合体は、微細な球状物質が単に凝集した凝集物でな
いことが観察される。 (ii).中心核の表面に微細な球状突起を均質に有し、か
つ粒子全体が球状である球状粒子。 (iii).中心核の表面に微細な針状または繊維状突起を均
質に有し、かつ粒子全体が球状である球状粒子。

【００１５】次に、本発明の前記球状酸化亜鉛の製造法
について説明する。本発明の球状酸化亜鉛は、有機亜鉛
化合物を６００〜８００℃の温度条件下で焼成すること
により製造することができる。本発明において前記有機
亜鉛化合物は、特に限定されないが、有機亜鉛エステル
が入手の容易性の観点から有利である。この種の有機亜
鉛エステルとしては、ヘキサン酸亜鉛、オクチル酸亜
鉛、ナフテン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、等を利用するこ
とができる。

【００１６】次に、本発明の球状酸化亜鉛の製造法、特
に前記した(ii)〜(iii)のカテゴリーに属する中心核の
表面に均質な球状突起または針状突起で覆われた球状酸
化亜鉛の製造法について説明する。

【００１７】本発明の前記(ii)〜(iii)のカテゴリーに
属する球状酸化亜鉛の生成機構は、本発明者らにおいて
十分に解明されていない。しかしながら、前記生成機構
については、本発明者らの推察が後述される。前記球状
突起を有するものは、一般に中心核の粒径は、ほぼ１〜
５０μｍのものであって、突起の大きさは前記粒径の約
１／１０以下程度と小さいものである。一方、前記針状
突起を有するものは、一般に中心核の粒径は、ＳＥＭ観
察からみて前記球状突起を有する粒子の粒径の約１／１
０以下程度であるが、針状部の長さが大きく針状晶が球
状に集合して粒子径が１〜５０μｍの粒子を構成して
る。

【００１８】本発明において、前記球状突起を有する酸
化亜鉛は、中心核となる球状物質が形成した後、新たな
亜鉛源が付着成長したものと考えられる。また、前記針
状突起を有する酸化亜鉛（星型酸化亜鉛）は、微細な核
物質が形成した後、球状化が阻害され、酸化亜鉛の本来
の特質であるＣ軸配向性が強調され、針状晶が成長した
ものと考えられる。

【００１９】本発明において、針状突起を有する星型酸
化亜鉛は、球状突起を有する酸化亜鉛を製造するプロセ
スのもとにおいて、微量の生成が観察される。しかしな
がら、前記星型酸化亜鉛は、室温から５００〜７００℃
に３０分〜２時間を要して昇温し、更に６００〜７００
℃で３０分〜３時間焼成することにより、効率よく製造
することができる。

【００２０】本発明の前記(i)〜(iii)のカテゴリーに属
する粒子径が１〜５０μｍの球状酸化亜鉛の生成機構
は、本発明者らにおいて十分に解明されていないが、有
機亜鉛化合物を直接５００〜７００℃で高温焼成すると
(i)のカテゴリーの球状、もしくは(ii)のカテゴリーの
球状突起を有する酸化亜鉛が得られ、また有機亜鉛酸化
物を室温から５００〜６００℃にゆっくり昇温し、更に
６００℃以上で焼成すると(iii)のカテゴリーの針状突
起を有する星型酸化亜鉛が得られる。

【００２１】前記した球状酸化亜鉛の製造条件の相違に
より、球状もしくは表面に球状突起を有し、かつ全体的
に球状の酸化亜鉛が得られたり、あるいは表面に針状突
起を有し、かつ全体的に球状の星型酸化亜鉛が調製され
ることに鑑み、本発明者らは、これら球状酸化亜鉛の生
成機構を次のように推論している。

【００２２】前記したように、出発物質の仮焼条件によ
り生成物は球状または星型に区分される。これは、仮焼
条件によって出発物質である有機亜鉛化合物の分解、炭
化に影響を受け、初期の酸化亜鉛粒子の前駆体（プリカ
ーサー）粒子の形状・構造が特化され、これを核として
酸化亜鉛結晶が成長していくものと考えられる。

【００２３】従って、針状突起を有する星型酸化亜鉛
は、初期に有機亜鉛化合物から分解生成した微細粒子が
核となり、以後の昇温過程で分解生成した亜鉛源を吸収
して針状晶を成長させるものと考えられる。逆に、球状
もしくは球状突起を有する酸化亜鉛は、仮焼過程を経な
いため、熱分解物の凝集粒子となり、球状化が進展して
いくものと考えられる。

【００２４】本発明において、焼成工程は特別な雰囲気
を必要とせず、通常の焼成装置を使用することができ
る。即ち、本発明において、焼成工程は通常、大気中、
開放系で行なわれる。また、本発明において、導電性の
付与など低次酸化物の合成を目的として焼成段階を非酸
化性雰囲気に調整してもよい。更に、本発明の球状酸化
亜鉛の製造法において、微量のスズ、インジウム、アル
ミニウム化合物などを原料に混入することにより、生成
粒子の導電性を高めることができる。

【００２５】本発明で得られる球状酸化亜鉛粒子は、Ｘ
線回析による分析において酸化亜鉛固有の性質を示し、
紫外線吸収剤、触媒担体、導電性材料、表面平滑剤、表
面粗化剤など、有用な機能材料として高い付加価値を有
するものである。

【００２６】以下、本発明を実施例により更に詳しく説
明する。なお、本発明は、これら実施例のものに限定さ
れないことはいうまでもないことである。

【００２７】実施例１２−エチルヘキサン酸亜鉛（ナカライテスク社製試薬、
Ｚｎ含有量１５％）５ｇを、磁製角灰で７００℃に調整
した焼成炉にて、７００℃て１時間焼成後取り出し、室
温まで冷却した。得られたものは白色で１０μｍ前後の
粒径の揃った物質であり、収量は１４％であった。Ｘ線
回析による分析から酸化亜鉛であることが確認された。

【００２８】前記実施例１で調製された球状酸化亜鉛の
電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−
Ｔ２００、７５００倍）の写真を図１に示す。また、前
記実施例１で調製された球状酸化亜鉛のＸ線回析図を図
２に示す。なお、Ｘ線回析による結晶構造の解析は、次
の装置及び条件で行なった。 (1).Ｘ線回折分析器：株式会社リガク社製ＲＩＮＴ２１００． (2).Ｘ線：Ｃｕｋα線（λ＝１．５４オングストローム）、４０Ｋｖ、４０ｍＡ。 (3).発散スリット：１／２deg. (4).散乱スリット：１／２deg. (5).受光スリット：０．１５mm (6).スキャンスピード：２°／分 (7).スキャンステップ：０．０２° (8).走査軸：２θ／θ (9).走査範囲：２０〜７０°

【００２９】実施例２実施例１の焼成温度を５００〜９００℃に変更した以外
は、同法に順じて球状酸化亜鉛を製造した。その結果、
５００℃では、灰白色となり、カーボン残査が残り、球
状化も不充分なものであった。また、Ｘ線回析図も若干
ブロードのものであった。また、６００〜８００℃で
は、実施例１と同様のものが得られた。更に、高温領域
の９００℃では、収率も８％と低く亜鉛の揮散が起り、
粒子間にシンタリング（凝集付着したもの）が多く認め
られた。

【００３０】実施例３実施例１において２−エチルヘキサン酸亜鉛をナフテン
酸亜鉛（ナカライテスク社製試薬、Ｚｎ８％）に変更し
た以外は、同法に順じて球状酸化亜鉛を製造した。その
結果、粒径が３μｍの酸化亜鉛の球状粒子が収率６％で
得られた。

【００３１】実施例４アクリル酸亜鉛（浅田化学社製）を流動パラフィンに分
散させ、Ｚｎ含有量が１５％の分散液とした。次いで、
実施例１と同法で焼成することにより、粒径１５μｍの
球状酸化亜鉛を収量１２％で得た。

【００３２】実施例５ヘキサン酸亜鉛５ｇを実施例１と同様の角灰に移し、１
５０〜２００℃に１時間保った後、６００℃まで３０分
で昇温し、次いで６００℃で２時間焼成して白色物質を
１５％の収率で得た。このものは、Ｘ線回析により酸化
亜鉛の性質を示した。また、前記酸化亜鉛粒子は、ＳＥ
Ｍ観察により、粒径が１０μｍ前後の中心核粒子を有
し、かつ表面が球径０．５〜１μｍの球状突起物で緻密
に覆われた構造であるとともに全体が球状のものである
ことがわかった。図３に実施例５で調製された球状突起
を有する酸化亜鉛粒子の顕微鏡（ＳＥＭ）を示す。

【００３３】実施例６ヘキサン酸亜鉛５ｇを磁製ルツボに移し、室温から７０
０℃まで２時間を要して昇温し、次いで７５０℃で２時
間焼成後取り出し、室温まで冷却して白色物質を１６％
の収率で得た。このものは、Ｘ線回析により実施例１と
同様の酸化亜鉛の性質を示した。また、ＳＥＭ観察の結
果、粒子全体の粒径が１５μｍ前後であり、粒子はその
表面に径が０．１〜０．２μｍ、長さ５〜７μｍの針状
突起を無数にかつ均質に有する雲丹状（confeito状）の
星型粒子であった。図４に、実施例６で調製された針状
突起を有する星型酸化亜鉛粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）
写真を示す。

【００３４】実施例７実施例６においてヘキサン酸亜鉛をナフテン酸亜鉛に変
更した以外は、同法に順じて球状酸化亜鉛を製造し、収
量５．５％の球状物質を得た。このものは、Ｘ線回析に
より酸化亜鉛の性質を示し、形状は、実施例６と相似で
あった。得られた星型粒子において、粒子全体の粒径は
３〜５μｍであり、繊維状突起は、径が０．０５〜０．
１μｍ、長さが１〜３μｍであった。図５に実施例７で
調製された繊維状突起を有する星型酸化亜鉛粒子の電子
顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。

【００３５】実施例８実施例６において、実施例４のアクリル酸亜鉛を用いる
ことにより、粒径１０μｍ前後の星型酸化亜鉛粒子を収
率１３％で得た。得られた星型粒子の表面は、径が０．
〜０．２μｍ、長さが５〜７μｍの繊維状突起が均質に
成長したものであった。

【００３６】比較例実施例１及び実施例４において、炭酸亜鉛（ナカライテ
クス社製、試薬）に変更した以外は、同法に順じて試験
した。得られたものは白色の酸化亜鉛の粒子であった
が、０．１μｍ前後の微細粒子が不規則な形状に凝集し
たものであった。

【００３７】

【発明の効果】本発明の形状特異生である球状酸化亜鉛
粒子は、新規形状のものであり、即ち、球状もしくは星
型（但し、全体的にみて球状）であり、しかも各粒子は
独立して分離し、単分散性に優れたものである。

【００３８】このため、本発明の球状酸化亜鉛粒子は、
凝集性を示さず、複合材の一成分として利用するときに
均質な分散物が得られるため、酸化亜鉛の紫外線吸収効
果、導電効果などの特性を生かした高付加価値の複合材
料の原料としてに有用なものである。

【００３９】また、本発明の針状突起で覆われた全体的
に球状の星型酸化亜鉛粒子は、種々の効果、例えば、球
状粒子の分散性と最密充填性を有するとともに、球状粒
子にみられる表面での滑り性が針状表面同志のからみあ
い抵抗で抑制される特性を有するため、補強効果に優れ
る。従って、本発明の球状の星型酸化亜鉛粒子は、補強
材として有用なものである。

【００４０】更に、本発明の球状酸化亜鉛粒子は、その
表面特性を利用した触媒担体、または球状物にあっては
表面平滑材、あるいは針状突起を有するものにあっては
表面粗度の調製が容易な表面粗化材などとして利用する
ことができる。

【００４１】本発明の球状酸化亜鉛は、安価な出発原料
から簡便な方法で製造することができるため、産業利用
性が極めて高いものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で調製された球状酸化亜鉛粒子の電
子顕微鏡写真である。

【図２】実施例１で調製された球状酸化亜鉛粒子のＸ
線回析図である。

【図３】実施例５で調製された球状突起を有する球状
酸化亜鉛粒子の電子顕微鏡写真である。

【図４】実施例６で調製された針状突起を有する球状
酸化亜鉛粒子の電子顕微鏡写真である。

【図５】実施例７で調製された針状突起を有する球状
酸化亜鉛粒子の電子顕微鏡写真である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粒子径が１〜５０μｍである球状酸化亜
鉛。
【請求項２】中心核の表面に微細な球状突起を均質に
有し、かつ全体の粒子径が１〜５０μｍである球状酸化
亜鉛。
【請求項３】中心核の表面に微細な針状突起を均質に
有し、かつ全体の粒子径が１〜５０μｍである球状酸化
亜鉛。
【請求項４】有機亜鉛化合物を６００〜８００℃で焼
成することを特徴とする粒子径が１〜５０μｍの球状酸
化亜鉛の製造法。
【請求項５】有機亜鉛化合物が、有機エステル化合物
である請求項４に記載の球状酸化亜鉛の製造法。