CN109847743A - 一种Ru掺杂ZnO/Ti复合氧化物电极的制备及其在光电催化降解有机物中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于光电催化氧化处理降解有机废水的技术领域，具体涉及一种Ru掺杂ZnO/Ti复合氧化物电极的制备及其在光电催化降解有机物中的应用。具体包括一下步骤：(1)将三氯化钌和氯化锌按金属离子不同摩尔比溶解于无水乙醇中；(2)取上述制备的涂液对钛板进行单面涂刷，煅烧，获得RuO₂‑ZnO/Ti复合氧化物电极。本发明制备的复合氧化物电极通过钌的加入极大的改善了电极的光电催化性能，且光电催化性能远大于电催化和光催化性能的总和，达到了协同作用，掺杂9.375mol%Ru时，光催化与电催化的协同作用效果达到最好。

Description

一种Ru掺杂ZnO/Ti复合氧化物电极的制备及其在光电催化降 解有机物中的应用

技术领域

本发明属于光电催化氧化处理降解有机废水的技术领域，具体涉及一种Ru掺杂ZnO/Ti复合氧化物电极的制备及其在光电催化降解有机物中的应用。

背景技术

随着现代工业发展，不仅有机废水的排放量越来越大，而且有机废水的种类繁杂，传统的废水处理方法已无法满足目前越来越高的环保要求。以半导体氧化物为催化剂的多相光催化是一种理想的环境污染治理技术。非均相光催化被认为是一种最有发展前途的非生物降解方法。电催化高级氧化技术也是一种非常有前景的高浓度、有毒、难降解有机废水处理技术。本发明将电催化技术与光催化技术融合互补，进而开展相应的电催化材料和光催化材料和宏量制备技术的应用基础性研究。ZnO具有优异的性质，如较大的禁带宽度（3.37 eV），大的激子束缚能（60 meV），高光催化效率等。这使得纳米ZnO在光降解有机物方面有广阔的应用前景。RuO₂型阳极具有良好的析氧析氯活性，是优良的电催化活性电极，Ru的加入可有效提高电极的导电性。因此采用以上两种材料制备复合电极，将电催化和光催化技术进行融合。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于光电催化性能研究的Ru掺杂ZnO/Ti复合氧化物电极及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采取以下技术方案：

所述一种Ru掺杂ZnO/Ti复合氧化物电极的制备方法，包括以下步骤：

（1）将工业纯钛板TA 1，在硫酸中刻蚀，水洗烘干后置于无水乙醇中备用。

（2）将三氯化钌（RuCl₃含钌37wt%）和氯化锌（ZnCl₂）按金属离子不同摩尔比溶解于无水乙醇中，超声震荡30 min，混合均匀。

（3）取上述步骤（2）涂液对钛板进行涂刷，待涂覆均匀后将钛板放在红外灯下烘干10 min，置于500℃的马弗炉中预氧化10 min，空冷后重复上述涂覆过程，最后将样品在500℃的退火温度下保温1 h，获得不同金属离子摩尔比的RuO₂-ZnO/Ti复合氧化物电极。

其中步骤（1）为了使活性涂层与钛基体结合得更为牢固、增加电极表面积和减缓钛基体表面钝化，通常需要对钛基体进行预处理，去除表面的油污、清理表面可能存在的氧化物。

步骤（2）中钌与锌的金属离子摩尔比为（0~20）:32。

步骤（3）中所述单面涂刷具体为每次取3 μL / cm²的涂液对钛板进行单面涂刷。

所述一种Ru掺杂ZnO/Ti复合氧化物电极在光电催化降解有机物中的应用，具体为配制一定浓度的罗丹明B和Na₂SO₄混合溶液，然后采用上述制备的电极作为工作电极，分别对混合溶液进行电催化、光催化和光电催化降解一定时间，取样时间间隔为20 min。所述罗丹明B浓度为20 mg/L，Na₂SO₄浓度为0.1 mol/L。

本发明的显著优点在于：

本发明通过RuO₂具有良好导电性，同时还具有一定的电催化活性，所以在半导体ZnO掺杂Ru后，制备得到的复合氧化物电极的电催化活性提高；并且Ru⁴⁺不稳定，容易捕获光电子生成半充满电子轨道的Ru³⁺，促进电子-空穴分离；掺杂Ru组元后不仅使ZnO引入杂质能级，有利于捕获电子，而且缩小禁带半径，使波长较长的光波也能激发电子，扩大光谱的利用范围，进而提高光量子产量；掺杂9.375mol%Ru时，光催化与电催化的协同作用效果达到最好。

附图说明

图1 不同金属离子摩尔比下电极的极化曲线，(a)暗态下; (b)光照下;

图2 电极在不同时间内对罗丹明B降解的紫外-可见吸收光谱，(a) 0 mol%; (b)3.125 mol%; (c) 6.25 mol%; (d) 9.375 mol%;and (e) 12.5 mol%；

图3 不同金属摩尔比下罗丹明B的去除率；

图4 Ru掺杂为9.375mol%时电极在不同时间内对罗丹明B降解的紫外-可见吸收光谱，(a) 电催化; (b) 光催化; (c) 光电催化；

图5 Ru掺杂为9.375mol%时不同催化方法对罗丹明 B 的去除率。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体方式对本发明所述的技术方案做进一步说明，但是本发明仅限于此。

实施例1

（1）选用厚度为1 mm工业纯钛板TA 1为基材，用线切割机进行裁剪，得到尺寸大小为20mm × 20mm × 1mm的钛板，在0.2 ~ 0.8 mol/L浓硫酸中刻蚀1 h ~ 2 h，水洗烘干后置于无水乙醇中备用。

（2）将三氯化钌（RuCl₃含钌37wt%）和氯化锌（ZnCl₂）按金属离子摩尔比1:32溶解于无水乙醇中，将溶液超声震荡30 min，混合均匀。

（3）每次取3 μL / cm²的涂液对钛板进行单面涂刷，待涂覆均匀后将钛板放在红外灯下烘干10 min，置于500℃的马弗炉中预氧化10 min，空冷后重复上述涂覆过程6次，最后将样品在500℃的退火温度下保温1 h，获得钌、锌金属离子摩尔比为1:32的RuO₂-ZnO/Ti复合氧化物电极。

（4）最后配制20 mg/L罗丹明B和0.1 mol/LNa₂SO₄混合溶液，然后采用上述制备的电极作为工作电极，分别对混合溶液进行电催化、光催化和光电催化降解2 h，取样时间间隔为20 min。

实施例2

（1）选用厚度为1 mm工业纯钛板TA 1为基材，用线切割机进行裁剪，得到尺寸大小为20mm × 20mm × 1mm的钛板，在0.2 ~ 0.8 mol/L浓硫酸中刻蚀1 h ~ 2 h，水洗烘干后置于无水乙醇中备用。

（2）将三氯化钌（RuCl₃含钌37wt%）和氯化锌（ZnCl₂）按金属离子摩尔比2:32溶解于无水乙醇中，将溶液超声震荡30 min，混合均匀。

（3）每次取3 μL / cm²的涂液对钛板进行单面涂刷，待涂覆均匀后将钛板放在红外灯下烘干10 min，置于500℃的马弗炉中预氧化10 min，空冷后重复上述涂覆过程6次，最后将样品在500℃的退火温度下保温1 h，获得钌、锌金属离子摩尔比为2:32的RuO₂-ZnO/Ti复合氧化物电极。

（4）最后配制20 mg/L罗丹明B和0.1 mol/LNa₂SO₄混合溶液，然后采用上述制备的电极作为工作电极，分别对混合溶液进行电催化、光催化和光电催化降解2 h，取样时间间隔为20 min。

实施例3

（1）选用厚度为1 mm工业纯钛板TA 1为基材，用线切割机进行裁剪，得到尺寸大小为20mm × 20mm × 1mm的钛板，在0.2 ~ 0.8 mol/L浓硫酸中刻蚀1 h ~ 2 h，水洗烘干后置于无水乙醇中备用。

（2）将三氯化钌（RuCl₃含钌37wt%）和氯化锌（ZnCl₂）按金属离子摩尔比3:32溶解于无水乙醇中，将溶液超声震荡30 min，混合均匀。

（3）每次取3 μL / cm²的涂液对钛板进行单面涂刷，待涂覆均匀后将钛板放在红外灯下烘干10min，置于500℃的马弗炉中预氧化10 min，空冷后重复上述涂覆过程6次，最后将样品在500℃的退火温度下保温1 h，获得钌、锌金属离子摩尔比为3:32的RuO₂-ZnO/Ti复合氧化物电极。

（4）最后配制20 mg/L罗丹明B和0.1 mol/LNa₂SO₄混合溶液，然后采用上述制备的电极作为工作电极，分别对混合溶液进行电催化、光催化和光电催化降解2 h，取样时间间隔为20 min。

实施例4

（1）选用厚度为1 mm工业纯钛板TA 1为基材，用线切割机进行裁剪，得到尺寸大小为20mm × 20mm × 1mm的钛板，在0.2 ~ 0.8 mol/L浓硫酸中刻蚀1 h ~ 2 h，水洗烘干后置于无水乙醇中备用。

（2）将三氯化钌（RuCl₃含钌37wt%）和氯化锌（ZnCl₂）按金属离子摩尔比4:32溶解于无水乙醇中，将溶液超声震荡30 min，混合均匀。

（3）每次取3 μL / cm²的涂液对钛板进行单面涂刷，待涂覆均匀后将钛板放在红外灯下烘干10 min，置于500 ℃的马弗炉中预氧化10 min，空冷后重复上述涂覆过程6次，最后将样品在500 ℃的退火温度下保温1 h，获得钌、锌金属离子摩尔比为4:32的RuO₂-ZnO/Ti复合氧化物电极。

（4）最后配制20 mg/L罗丹明B和0.1 mol/LNa₂SO₄混合溶液，然后采用上述制备的电极作为工作电极，分别对混合溶液进行电催化、光催化和光电催化降解2 h，取样时间间隔为20 min。

实施例5

（1）选用厚度为1 mm工业纯钛板TA 1为基材，用线切割机进行裁剪，得到尺寸大小为20mm × 20mm × 1mm的钛板，在0.2 ~ 0.8 mol/L浓硫酸中刻蚀1 h ~ 2 h，水洗烘干后置于无水乙醇中备用。

（2）配制纯的氯化锌（ZnCl₂）乙醇溶液。

（3）每次取3 μL / cm²的涂液对钛板进行单面涂刷，待涂覆均匀后将钛板放在红外灯下烘干10 min，置于500 ℃的马弗炉中预氧化10 min，空冷后重复上述涂覆过程6次，最后将样品在500 ℃的退火温度下保温1 h，获得纯的ZnO/Ti复合氧化物电极。

（4）最后配制20 mg/L罗丹明B和0.1 mol/LNa₂SO₄混合溶液，然后采用上述制备的电极作为工作电极，分别对混合溶液进行电催化、光催化和光电催化降解2 h，取样时间间隔为20 min。

图1说明了电流密度都是随着Ru含量的先增加后增大，在Ru掺杂量为9.375mol%时达到了最大，且在同一掺杂量下电流密度在光照下均比在暗态下高，这与光照时激发一定量的光生载流子有关；

图2说明了本发明通过Ru的加入极大的改善了电极的光电催化性能，在Ru掺杂量为9.375mol%时，电极对罗丹明B的降解效果达到了最好；

图3说明了不同金属摩尔比下降解罗丹明B的去除率的规律与图1规律完全相符，降解规律为9.375mol%Ru > 6.25mol%Ru > 12.5mol%Ru > 3.125mol%Ru > 0mol%Ru；

图4说明了光电催化性能远大于光催化性能和电催化性能的总和，达到了协同作用，当掺杂9.375mol%Ru时，光催化与电催化的协同作用效果达到了最好；

图5说明了本发明制备的电极的光电催化性能远大于光催化性能和电催化性能的总和。

Claims (8)

1.一种Ru掺杂ZnO/Ti复合氧化物电极的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：

（1）将工业纯钛板TA 1在硫酸中刻蚀，水洗烘干后置于无水乙醇中备用；

（2）将三氯化钌和氯化锌按金属离子不同摩尔比溶解于无水乙醇中，超声震荡30min，混合均匀；

（3）取上述步骤（2）所得涂液对钛板进行涂刷，待涂覆均匀后将钛板放在红外灯下烘干10 min，置于马弗炉中预氧化，空冷后重复上述涂覆过程，最后将样品退火，获得不同金属离子摩尔比的RuO₂-ZnO/Ti复合氧化物电极。

2.根据权利要求1所述的一种Ru掺杂ZnO/Ti复合氧化物电极的制备方法，其特征在于：步骤（2）中钌与锌的金属离子摩尔比为（0~20）:32。

3.根据权利要求1所述的一种Ru掺杂ZnO/Ti复合氧化物电极的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述单面涂刷具体为每次取3 μL / cm²的涂液对钛板进行单面涂刷。

4.根据权利要求1所述的一种Ru掺杂ZnO/Ti复合氧化物电极的制备方法，其特征在于：所述马弗炉中预氧化具体为在500 ℃预氧化10 min，所述退火具体在500 ℃的退火温度下保温1 h。

5.一种如权利要求1~5任一项方法所制备的一种Ru掺杂ZnO/Ti复合氧化物电极在光电催化降解有机物中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：配制一定浓度的罗丹明B和Na₂SO₄混合溶液，然后采用Ru掺杂ZnO/Ti复合氧化物电极的电极作为工作电极，分别对混合溶液进行电催化、光催化和光电催化降解。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述罗丹明B浓度为20 mg/L，Na₂SO₄浓度为0.1 mol/L。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述降解时间分别为2 h，间隔20 min取一次样。