CN109824120A - 一种石墨相氮化碳修饰掺锑二氧化锡复合光电催化电极、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨相氮化碳修饰掺锑二氧化锡复合光电催化电极、制备方法及应用，属于光电催化领域，复合光电催化电极为一种包括掺锑二氧化锡和石墨相氮化碳组成的电极，其中二氧化锡和石墨相氮化碳的摩尔比为9:1‑5，其制备步骤包括：在配制锡锑溶胶凝胶时加入石墨相氮化碳，采用溶胶凝胶涂覆热分解法制备复合光电催化电极。光电性能实验表明该复合光电催化电极相对于掺锑二氧化锡电极拥有更高的催化活性和对可见光的吸收，在太阳能利用和废水处理领域具有潜在的应用前景。

Description

一种石墨相氮化碳修饰掺锑二氧化锡复合光电催化电极、制 备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种石墨相氮化碳修饰掺锑二氧化锡复合光电催化电极、制备方法及应用，属于光电催化电极技术领域。

背景技术

随着工业的发展和人口的增加，产生了大量含持久性难降解有机物的废水，对环境造成了严重污染，传统的废水处理工艺不能将其从水体中彻底去除。阳极材料是电催化处理废水过程中的关键，其催化性能直接决定着处理效率的高低。钛基掺锑二氧化锡电极对有机废水处理效果良好，具有廉价易得、催化性能优异、导电性及化学稳定性好等特点，但是也有光电催化效率低的缺点，对该类电极修饰改性已成为废水处理领域的研究热点。

发明内容

针对现有技术中掺锑二氧化锡电极光电催化效率低的不足，本发明提供了一种具有光电协同催化降解持久性难降解有机物废水能力的复合光电催化电极、制备方法及应用。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

一种石墨相氮化碳修饰掺锑二氧化锡复合光电催化电极的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将体相石墨相氮化碳研磨后，置于溶剂中超声剥离2.5～3.5h，优选为3h，获得石墨相氮化碳；

步骤二、将柠檬酸、乙二醇、五水合四氯化锡、三氯化锑和步骤一中获得的石墨相氮化碳按(120～150):(30～40):9:1:(1～5)的摩尔比配制成溶胶凝胶前驱体；

步骤三、在钛基体上刷涂步骤二所述溶胶凝胶前驱体，之后进行干燥和热氧化处理，依次重复刷涂、干燥和热氧化处理步骤8～20次，优选为12～16次，最后于500～600℃条件下退火1～3h，获得石墨相氮化碳修饰掺锑二氧化锡复合光电催化电极。

本申请中，柠檬酸是三元羧酸，可以和乙二醇发生酯化反应，生成聚合的网状高聚物，可提高凝胶化合物的结构稳定性。同时柠檬酸可以作为金属离子络合剂，有助于使金属离子均匀分散于溶胶凝胶中。

进一步地，步骤一中，所述体相石墨相氮化碳的制备方法为：以含氨基有机物为前驱体，在500～600℃下煅烧2.5-3.5h，获得体相石墨相氮化碳。

进一步地，所述含氨基有机物包括单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、三聚氰酸、硫脲、盐酸胍和尿素中的至少一种。优选地，所述含氨基有机物为三聚氰胺。

进一步地，步骤一中，所述溶剂包括丙酮、乙醇、水中的至少一种。

优选地，步骤二中，所述五水合四氯化锡和石墨相氮化碳的摩尔比为9:3，申请人研究发现，控制在该摩尔比条件下，最终获得的石墨相氮化碳修饰掺锑二氧化锡复合光电催化电极光电催化效果较佳。

进一步地，步骤三中，在120～180℃条件下干燥10～20min。可选地，干燥过程在红外线烤箱中进行。

进一步地，步骤三中，热氧化处理方法为：在550℃下热氧化10～20min。可选地，该过程在马弗炉中进行。

进一步地，步骤三中，退火温度为520～580℃。

进一步地，所述钛基体由钛样件依次经过打磨、碱洗除油、酸洗刻蚀、清洗后获得。

进一步地，所述钛基体为平板状。

进一步地，采用砂纸打磨，可选地，依次使用400目、800目、1200目砂纸打磨。

基于同一发明构思，本发明还提供一种石墨相氮化碳修饰掺锑二氧化锡复合光电催化电极，由如上所述的制备方法制成。

基于同一发明构思，本发明还提供如上所述的制备方法制成的石墨相氮化碳修饰掺锑二氧化锡复合光电催化电极或如上所述的石墨相氮化碳修饰掺锑二氧化锡复合光电催化电极在有机废水处理领域的应用。

进一步地，所述石墨相氮化碳修饰掺锑二氧化锡复合光电催化电极在光电催化氧化废水中难降解有机物中的应用。

申请人研究发现，二氧化锡是一种n型半导体，禁带宽度约为3.5eV，光响应差。石墨相氮化碳禁带宽度为2.7eV，并具有独特的结构，是一种理想的可见光催化剂。然而，由于光生电子与空穴容易快速复合而失效，其光催化效果并不显著。本发明将剥离处理后的石墨相氮化碳修饰于掺锑二氧化锡电极上形成复合光电催化电极，在提高原掺锑二氧化锡电极电催化性能的同时，提高了复合电极对可见光的响应，同时在外加电场的作用下使得光生电子和空穴有效分离，提高光催化效果，达到光电协同催化的目的，提高对含持久性难降解有机物废水的处理效率。

本发明的石墨相氮化碳修饰掺锑二氧化锡复合光电催化电极具有石墨相氮化碳和掺锑二氧化锡。石墨相氮化碳修饰使得电极电催化性能得到提高，可见光响应增强，光电流增大，同时在外加电场下使得光生电子空穴快速有效分离，具有光电协同催化作用，从而有效提高了电极的处理效率，可以广泛应用于废水处理。

附图说明

图1为本发明制备的一种石墨相氮化碳修饰掺锑二氧化锡复合光电催化电极扫描电子显微镜图；

图2为本发明制备的一种石墨相氮化碳修饰掺锑二氧化锡复合光电催化电极X射线衍射图谱；

图3为本发明制备的一种石墨相氮化碳修饰掺锑二氧化锡复合光电催化电极开路电位下光电流-时间图；

图4为本发明制备的石墨相氮化碳修饰掺锑二氧化锡复合光电催化电极在0.8V(vs.SCE)偏压下的光电流-时间图。

图5为实施例1-3的石墨相氮化碳修饰掺锑二氧化锡复合光电催化电极对环丙沙星的降解随时间变化曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1

本实施例中，石墨相氮化碳修饰的掺锑二氧化锡光电催化复合电极的制备方法如下：

将钛板切割成尺寸2.0cm×2.0cm，依次使用400目、800目、1200目砂纸打磨，在10wt％氢氧化钠溶液中除油1h；然后在10wt％草酸溶液中加热刻蚀2h；最后冲洗干净，置入超纯水中保存备用。

称取20g三聚氰胺于坩埚中，在550℃下煅烧3h，得到体相石墨相氮化碳；取出在研钵中研磨，过400目筛网后，按质量体积比为1g：40mL于丙酮中超声剥离3h，得到石墨相氮化碳；

按柠檬酸：乙二醇：五水合四氯化锡：三氯化锑：石墨相氮化碳摩尔比为130:30:9:1:1配制溶胶凝胶前驱体；

将溶胶凝胶刷涂在已处理好的钛板表面，干燥后热氧化，重复刷涂、干燥及热氧化步骤12次。最后，在550℃下退火2h，制得石墨相氮化碳修饰的掺锑二氧化锡光电催化复合电极。

实施例2

本实施例中，石墨相氮化碳修饰的掺锑二氧化锡光电催化复合电极的制备方法如下：

将钛板切割成尺寸2.0cm×2.0cm，依次使用400目、800目、1200目砂纸打磨，在10wt％氢氧化钠溶液中除油1h；然后在10wt％草酸溶液中加热刻蚀2h；最后冲洗干净，置入超纯水中保存备用。

称取20g三聚氰胺于坩埚中，在550℃下煅烧3h，得到体相石墨相氮化碳；取出在研钵中研磨，过400目筛网后按(1g：40mL)于丙酮中超声剥离3h，得到石墨相氮化碳；

按柠檬酸：乙二醇：五水合四氯化锡：三氯化锑：石墨相氮化碳摩尔比为130:30:9:1:2配制溶胶凝胶前驱体；

将溶胶凝胶刷涂在已处理好的钛板表面，干燥后热氧化，重复刷涂、干燥及热氧化步骤12次。最后，在550℃下退火2h，制得石墨相氮化碳修饰的掺锑二氧化锡光电催化复合电极。

实施例3

本实施例中，石墨相氮化碳修饰的掺锑二氧化锡光电催化复合电极的制备方法如下：

将钛板切割成尺寸2.0cm×2.0cm，依次使用400目、800目、1200目砂纸打磨，在10wt％氢氧化钠溶液中除油1h；然后在10wt％草酸溶液中加热刻蚀2h；最后冲洗后置入超纯水中保存备用。

称取20g三聚氰胺于坩埚中，在550℃下煅烧3h，得到体相石墨相氮化碳；取出在研钵中研磨，过400目筛网后按(1g：40mL)于丙酮中超声剥离3h，得到石墨相氮化碳；

按柠檬酸：乙二醇：五水合四氯化锡：三氯化锑：石墨相氮化碳摩尔比为130:30:9:1:3配制溶胶凝胶前驱体；

将溶胶凝胶刷涂在已处理好的钛板表面，干燥后热氧化，重复刷涂、干燥及热氧化步骤12次。最后，在550℃下退火2h，制得石墨相氮化碳修饰的掺锑二氧化锡光电催化复合电极。

图1为本发明实施例3所制备电极的扫描电镜图，图中可见棱柱和球状形貌；

图2显示了实施例3所制备的电极的X射线衍射图谱，二氧化锡(110)、(101)和(211)晶面有明显的衍射峰；

图3显示了实施例3所制备的复合电极在开路电压下的光电流-时间曲线图，具体测试条件为：采用标准三电极系统，实施例3所制备电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比，铂为对电极，在0.5mol/L硫酸钠溶液中开路电位下测试电流时间曲线。由图可见，瞬态光电流最高可达190μA/cm²，30s后降低为125μA/cm²，复合率约为34.2％，之后光电流可稳定在150μA/cm²。同样测试条件下，未修饰的掺锑二氧化锡电极，瞬态光电流为36μA/cm²；

图4显示了所制备的复合电极在0.8V(vs.SCE)偏压下的光电流-时间曲线图，具体测试条件为：采用标准三电极系统，实施例3所制备电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比，铂为对电极，在0.5mol/L硫酸钠溶液中0.8V(vs.SCE)偏压下测试电流时间曲线。由图可知，在外加偏压0.8V下，光电流可稳定在500μA/cm²附近。未修饰的掺锑二氧化锡电极，此条件下的光电流约为140μA/cm²；

实施例4

比较实施例1-3中制备的石墨相氮化碳修饰掺锑二氧化锡复合光电催化电极对环丙沙星的降解效果。

配制浓度为30mg/L的环丙沙星模拟废水各100mL，各加入25g/L硫酸钠作为电解质，分别将实施例1-3中制备的电极作为阳极，不锈钢作为阴极，控制电流密度为15mA/cm²，比较三种电极对环丙沙星的光电催化性能。在黑暗中搅拌30min，打开光源的同时通电，每隔15min取样，测量环丙沙星浓度，记录数据。图5为实施例1-3的复合光电催化电极对环丙沙星的降解随时间变化曲线。结果显示，在光照射60min后，实施例3制备的电极可几乎完全去除环丙沙星。而未修饰掺锑二氧化锡电极在同样条件下对环丙沙星的降解率仅为85％左右。

综上，本发明的复合光电催化电极相对于掺锑二氧化锡电极拥有更高的催化活性和对可见光的吸收，在太阳能利用和废水处理领域具有潜在的应用前景。

以上所述内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种石墨相氮化碳修饰掺锑二氧化锡复合光电催化电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、将体相石墨相氮化碳研磨后，置于溶剂中超声剥离2.5-3.5h，获得石墨相氮化碳；

步骤二、将柠檬酸、乙二醇、五水合四氯化锡、三氯化锑和步骤一中获得的石墨相氮化碳按(120～150):(30～40):9:1:(1～5)的摩尔比配制成溶胶凝胶前驱体；

步骤三、在钛基体上刷涂步骤二所述溶胶凝胶前驱体，之后进行干燥、热氧化处理，依次重复刷涂、干燥和热氧化处理步骤多次，最后于500～600℃条件下退火1～3h，获得石墨相氮化碳修饰掺锑二氧化锡复合光电催化电极。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述体相石墨相氮化碳的制备方法为：以含氨基有机物为前驱体，在500～600℃下煅烧2.5-3.5h，获得体相石墨相氮化碳。

3.根据权利要求2所述的体相石墨相氮化碳制备方法，其特征在于，所述含氨基有机物包括单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、三聚氰酸、硫脲、盐酸胍和尿素中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述溶剂包括丙酮、乙醇、水中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述五水合四氯化锡和石墨相氮化碳的摩尔比为9:3。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，依次重复刷涂、干燥和热氧化处理步骤8～20次。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钛基体由钛样件依次经过打磨、碱洗除油、酸洗刻蚀、清洗后获得。

8.一种石墨相氮化碳修饰掺锑二氧化锡复合光电催化电极，其特征在于，由如权利要求1-7任一项所述的制备方法制成。

9.如权利要求1-7任一项所述的制备方法制成的石墨相氮化碳修饰掺锑二氧化锡复合光电催化电极或如权利要求8所述的石墨相氮化碳修饰掺锑二氧化锡复合光电催化电极在有机废水处理领域的应用。