CN107416940A - 具有非均相光电催化性能的Ir掺杂二氧化钛电极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电极材料制备领域，具体涉及一种具有非均相光电催化性能的Ir掺杂二氧化钛电极材料。所述的电极材料为Ti/IrxTi1‑xO2，0.0625≤x≤0.1875。通过将钛板进行预处理后，将氯铱酸、三氯化钛的混合溶液涂刷在预处理后的钛板上，经红外光照固化、热氧化、退火，获得具有非均相光电催化活性的掺杂贵金属活性Ir组元改性Ti/TiO2电极。通过控制合适的Ir掺杂量，不仅能有效提高电极的导电性，还能有效提高其光催化活性。
Description
技术领域
本发明属于电极材料制备领域，具体涉及一种具有非均相光电催化性能的Ir掺杂二氧化钛电极材料。
背景技术
半导体TiO2因其对太阳光的利用率较低而限制了其在污水处理等方面的应用，通过对纳米TiO2的改性，如金属和非金属掺杂等方法可以有效拓宽其光谱响应范围，提高TiO2的光催化效率。目前，对TiO2修饰方面的研究有很多报道，主要的修饰改性手段包括：金属/非金属掺杂、半导体复合、表面染料敏化、贵金属沉积、共掺杂修饰、离子注入、强酸表面修饰等。金属离子掺杂能有效控制晶体的缺陷，进而提高晶体内部光生载流子的迁移率，抑制电子与空穴的复合，拓展光催化剂的吸收光谱响应范围，并最终提高光催化效率。添加Ir组元与金晶石型TiO2基氧化物形成置换固溶体。30%IrO2-TiO2以及50%IrO2-Ta2O5是很重要的电催化材料。特别是50%IrO2-Ta2O5电极，因为在H2SO4溶液中很耐蚀是一种应用很广泛的析氧阳极。
本申请旨在选取具有电催化活性的IrO2作为电催化活性组元掺杂光催化TiO2中，获得一种具有非均相光电催化性能的Ir掺杂Ti/TiO2体系电极材料及其制备方法。本发明与形稳阳极最根本的区别在于贵金属Ir量低和研究的出发点。对于形稳阳极，添加非贵金属氧化物的目的是降低贵金属用量，一般贵金属用量仍然要高达30%以上（贵金属摩尔比），每平方厘米钛上贵金属量最少0.8mg，这样才能保证活性和耐蚀性。另外形稳阳极是应用于电解、电冶金等电化学领域和能源领域。而本发明的贵金属Ir量控制在每平方厘米上重量为0.1~0.6mg就可以有光电催化效果，而且Ir的掺杂量仅需0.625%。应用领域是废水处理。当然，贵金属Ir量高于0.6mg/c2光电催化效果更好，但制造价格显著升高，不利于应用开发。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有非均相光电催化性能的Ir掺杂二氧化钛电极材料。通过控制合适的Ir掺杂量，同时提高了TiO2体系电极材料的光催化活性和导电性。
为实现本发明的目的，采用如下技术方案：
一种具有非均相光电催化性能的Ir掺杂二氧化钛电极材料：Ti/IrxTi1-xO2，0.0625≤x≤0.1875。
优选的，所述的电极材料为Ti/Ir0.0625Ti0.9375O2。
一种制备如上所述的具有非均相光电催化性能的Ir掺杂二氧化钛电极材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将钛板经去脂、喷砂、20wt%沸腾硫酸溶液刻蚀40 min后，水洗，备用；
2）将氯铱酸、三氯化钛溶液按金属离子摩尔比溶解于无水乙醇中，超声振荡使之溶解均匀，放置24h后，将混合溶液均匀涂敷于经过预处理的钛板基体表面，控制金属Ir在钛上的载量为0.1~0.6mg/cm2，每次涂覆后经红外光照至干，放在500℃的箱式电阻炉中热氧化15 min，出炉冷却；涂敷-固化-热氧化-冷却过程重复3~5次，最后一次热氧化过后进行恒温退火60min，再出炉空冷，获得掺杂贵金属活性Ir组元改性Ti/ TiO2电极。
本发明与现有技术比较具有以下优点：
本发明在Ir-Ti电极材料中掺杂6.25mol%~18.75mol%的Ir，通过控制合适的Ir掺杂量，不仅能有效提高TiO2电极的导电性，还可以引入杂质能级，使禁带的带隙变窄，吸收光谱红移，提高了光子的利用率，光响应范围增大；此外，杂能级能够捕获导带上的光生电子和价带上的光生空穴，降低光生电子-空穴对的复合几率。从而使降解过程中TiO2表面在光辐射作用下产生更多的-OH，提高光催化活性。
附图说明
图1 Ti/IrxTi1-xO2电极的可见-紫外漫反射光谱，(a) 0 mol%、(b) 6.25 mol%、(c) 12.5 mol%、(d) 25 mol%；
图2 Ti/IrxTi1-xO2电极的XRD图谱，(a) 0 mol%、(b) 6.25 mol%、(c) 12.5 mol%、(d)18.75 mol%、(e) 25 mol%；
图3氧化物涂层TiO2和TiO2-IrO2的XPS能谱；
图4 IrxTi1-xO2氧化物涂层的Ti2p X射线光电子能谱，(a) 0 mol%、(b) 6.25 mol%、(c) 12.5 mol%、(d) 25 mol%；
图5钛基表面涂层TiO2中O(1s)的X射线光电子能谱, (a) 0 mol%、(b) 6.25 mol%、(c)12.5 mol%、(d) 25 mol%；
图6 Ti/IrxTi1-xO2（x=0、0.0625、0.125、0.1875、0.25）电极在0.1 M Na2SO4溶液中的Nyquist图，测试电位为0V，频率区间为10-3Hz~105Hz；
图7 Ti/IrxTi1-xO2电极在暗态和光照的极化曲线，(a) 0 mol%、(b) 6.25 mol%、(c)12.5 mol%、c) 18.75 mol%、e) 25 mol%、f）电位-光电流曲线；
图8 Ti/IrxTi1-xO2电极对甲基橙降解150min后的紫外-可见吸收光谱，a) 0 mol%、b)6.25 mol%、c) 12.5 mol%、d) 18.75 mol%、e) 25 mol%；
图9为Ti/IrxTi1-xO2电极在甲基橙溶液的回归曲线。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
一种具有非均相光电催化性能的Ir掺杂二氧化钛电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将1 mm厚的工业TA1钛板经去脂、喷砂、20wt%沸腾硫酸溶液刻蚀40 min后，水洗，备用；
2）将氯铱酸、三氯化钛溶液按金属离子摩尔比1:15溶解于无水乙醇中，超声振荡使之溶解均匀，放置24h后，将混合溶液均匀涂敷于经过预处理的钛板基体表面，控制金属Ir在钛上的载量为0.2mg/cm2，每次涂覆后经红外光照至干，放在500℃的箱式电阻炉中热氧化15 min，出炉冷却；经涂敷-固化-热氧化-冷却过程重复4次，最后一次热氧化后进行恒温退火60min，再出炉空冷，获得具有非均相光电催化活性的Ti/Ir0.0625Ti0.9375O2电极。
实施例2
一种具有非均相光电催化性能的Ir掺杂二氧化钛电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将1 mm厚的工业TA1钛板经去脂、喷砂、20wt%沸腾硫酸溶液刻蚀40 min后，水洗，备用；
2）将氯铱酸、三氯化钛溶液按金属离子摩尔比1:7溶解于无水乙醇中，超声振荡使之溶解均匀，放置24h后，将混合溶液均匀涂敷于经过预处理的钛板基体表面，控制金属Ir在钛上的载量为0.2mg/cm2，每次涂覆后经红外光照至干，放在500℃的箱式电阻炉中热氧化15min，出炉冷却；经涂敷-固化-热氧化-冷却过程重复3次，最后一次热氧化后恒温退火60min，再出炉空冷，获得具有非均相光电催化活性的Ti/ Ir 0.125Ti0.875O2电极。
实施例3
一种具有非均相光电催化性能的Ir掺杂二氧化钛电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将工业TA1钛板经去脂、喷砂、20wt%沸腾硫酸溶液刻蚀40 min后，水洗，备用；
2）将氯铱酸、三氯化钛溶液按金属离子摩尔比3:13溶解于无水乙醇中，超声振荡使之溶解均匀，放置24h后，将混合溶液均匀涂敷于经过预处理的钛板基体表面，控制金属Ir在钛上的载量为0.4mg/cm2，每次涂覆后经红外光照至干，放在500℃的箱式电阻炉中热氧化15 min，出炉冷却；经涂敷-固化-热氧化-冷却过程重复5次，最后一次热氧化后进行恒温退火60min，再出炉空冷，获得具有非均相光电催化活性的Ti/ Ir 0.1875Ti0.8125O2电极。
性能测试结果：
1. 组织结构分析
1）能带结构与电子态密度分析
晶体结构的几何结构优化，晶体结构达到稳定状态，然后用广义梯度近似方法处理交换关联泛函得到IrxTi1-xO2晶体在第一布里渊区的能带结构计算，费米能级为零能耗。图1（a）-图1（e）为金红石型IrxTi1-xO2费米能级附近的能带结构与态密度图。从图1（a）可见，当掺杂量为0%时，纯TiO2具有最大的能带间隙1.70eV。随着Ir掺杂量的增加，能带间隙逐渐减小（分别为0.80eV、0.49eV、0.35eV、0.17eV），且图1（a）与图1（b）对比可以看出在掺杂Ir后，在费米能级出现杂质能级，其主要由O2p、Ti 4d和Ir 4d轨道做的贡献。当掺杂25%时（图图1（e））时，能带间隙接近消失，而杂质能级进一步增强。
掺杂Ir能引入中间能级，降低TiO2带隙。由于Ir的d轨道和Ti的d轨道的导带重叠，使禁带的带隙变窄，吸收光谱红移。此外，掺杂能级成为电子和空穴的浅势捕获阱，能抑制光生电子和空穴复合，使Ir的d轨道能捕获来自TiO2价带的电子，使得光生电子和空穴分离，减少了TiO2表面光生电子与光生空穴的复合，从而使TiO2表面在光辐射作用下产生更多的·OH，提高光催化活性。
但是，掺杂过量Ir也会使禁带变窄，禁带过窄使光生电子-空穴对复合的概率增加，进而减小光生载流子和产量。
图2是Ti/IrxTi1-xO2电极涂层的紫外漫反射光谱。纯TiO2的禁带宽度为3.31eV。当TiO2中掺杂Ir后，其禁带宽度随着Ir含量的增大而减小，分别为1.72eV、1.54eV、0.75eV。这与理论计算结果相符合。
图3为Ti/IrxTi1-xO2电极在不同Ir掺杂度下的XRD谱图。除钛基体及涂层氧化物的衍射峰外，无非晶峰存在，说明在退火温度为500℃下，电极涂层以结晶态为主。由图中可看出，在无掺杂时，纯TiO2会形成两种晶体结构，分别为金红石型和锐钛矿型。但在锐钛矿型峰强较明显，说明此时涂层氧化物以锐钛矿为主。随着Ir掺杂量的增加，锐钛峰型减小，当Ir掺杂量为12.5%时完全消失。根据固体理论，两种离子的半径越相近，其越容易形成固溶体。当离子半径差值小于15%，其形成的是置换型固溶体。而IrO2为金红石结构，且Ir和Ti的离子半径相近，分别为0.68 nm和0.67nm，离子半径相差仅为13.3%，所以随着金红石型IrO2的增加，Ir置换部分Ti原子后形成置换固溶体，则锐钛矿型TiO2减少，而金红石型TiO2增加。
此外，根据热力学计算可知，在任何温度下，金红石都是最稳定的相结构，锐钛矿→金红石的相变焓非常低，范围在-1.3～6.0±0.8 KJ/mol，所以锐钛矿相不稳定，容易向金红石相转变。而且在材料的掺杂改性中，TiO2的化学计量比和氧空位的浓度会受到掺杂物质的特性、数量和掺入晶格中的位置等因素的影响。
2）XPS分析
图4是Ti/IrxTi1-xO2电极涂层的全谱图，其主要包含Ir、Ti、O和C元素。与未掺杂的Ti/TiO2电极相比，从掺杂后的全谱图中可以明显看到Ir4d的衍射峰存在。图4-5是Ti2p的高分辨XPS谱，在未掺杂Ir时，图中Ti 2p(1/2)和Ti 2p(3/2)特征峰对应的结合能分别为464.54eV和458.86eV。在掺杂少量Ir后，Ir（IV）和Ti(Ⅳ)阳离子之间发生强烈的化学相互作用，形成的氧缺陷造成Ti 2p(3/2)结合能有所减小。计算结果也表明在掺杂Ir后，TiO2的能级结构也向低能方向移动。
涂层掺杂不同量Ir后O1s的 X射线光电子能谱如图5所示，每个X射线光电子能谱都由两部分组成，即金属Ti与O的结晶峰和O2的吸收峰，其中位于530eV的是Ti-O的晶格峰，而位于531.5eV的是O2的吸收峰。由图6可知，与未掺杂相比，掺杂Ir后的O2吸收峰和Ti-O晶格峰均增大，主要原因是Ir与Ti的原子半径不同，掺杂后形成一定晶格畸变或氧缺陷，而氧缺陷是造成O2吸附的主要原因。
当掺杂量很少时（≤6.25%），掺杂能有效的减少TiO2晶格中光生电子-空穴的复合几率，提高催化剂的光催化活性。当掺杂过多、缺陷浓度过高时，就会产生光生电子-空穴对的复合中心，使光量子产率下降，进而使其光催化性能降低。
2、电化学测量
电化学测试在AutoLabPGST-302N电化学工作站进行，采用三电极测试体系进行测量，以制备的涂层电极为工作电极，面积为1cm2，饱和甘汞电极为参比电极，大面积的钛板为辅助电极。交流阻抗的测试电位为1.5 V，振幅为10 mV，频率范围为10-3Hz~105Hz。极化曲线的测试电位窗口为0.5~0.25 V，扫描速度为5 mV/s。采用100 W紫外高压汞灯作为光催化光源。
1）交流阻抗分析
图7为Ti/IrxTi1-x O2电极在0.75V测得的阻抗复平面图。实轴ZRe反映电极的阻抗性质，虚轴Zim反映电极反应过程的容抗性质。(a)为未掺杂Ti/TiO2电极的交流阻抗图，其中插图为拟合所用的电路图。由图可看出，根据该拟合电路拟合的结果与实验结果较为接近，说明该电路可较好的解释电极机理，即电极在极化过程可分为两部分：赝电容(Cf)和双电层电容(Cdl)。阻抗谱为半圆弧，是由电解质/氧化物界面电荷传输反应而引起的阻抗；半圆的半径为电荷传导电阻Rct，表征电极反应受电荷扩散控制。由图可见随着Ir含量的增加，法拉第传荷电阻Rct减小，说明Ir的加入增加了氧化物电极的导电性，促进电子的转移。
2）极化曲线分析
电极材料作为阳极在电催化降解有机污染物的同时，还存在析氧反应的竞争，因此析氧电位大小是限制电极析氧性能的关键因素。如果电极析氧电位太低，会浪费大量的能量，减少有机污染物的降解效率。因此，寻找具有较高析氧电位的电极材料，是电催化氧化处理废水的关键。
采AutoLab电化学工作站，对Ti/IrxTi1-xO2电极进行LSV测试，图8为Ti/IrxSn1-xO2电极在暗态和光电催化两种条件下降解甲基橙溶液150min后的极化曲线图。(f)表明光电流随着Ir掺杂量的增加先增大而后减小，在Ir含量为6.25%时，相较于其他掺杂度产生的光电流最大。因为在未掺杂时，Ti/TiO2电极涂层的导电性差，且禁带宽度大，产生的光电流小。当掺杂一定的Ir后，涂层的导电性增大，且禁带减小，光生载流子产量增加，所以掺杂Ir6.25%后，其光电流明显增大。而当Ir掺杂量继续增加，虽然导电性会继续增大，但是禁带过窄会导致光生电子-空穴复合率增大，光电流产量反而减小。综上掺杂量为6.25%具有最大的光电流。
3、光电催化降解甲基橙溶液
甲基橙是一种常见的有机染料，本文配制20 mg/L的甲基橙和0.1 M Na2SO4混合溶液，然后将溶液在100W紫外汞灯和恒电位仪进行光降解、光催化降解和光电催化降解。紫外吸光度测试在Cary 50紫外可见分光光度计进行，扫描速度为300nm/min，测试波长范围为200nm~600 nm。总有机碳（TOC）测试在日本岛津TOC-L ASI-L总有机碳分析仪进行。
图9为Ti/IrxTi1-xO2电极催化甲基橙150分钟后紫外吸光度图。由图9可见，甲基橙在277nm和462nm处有2个明显的特征吸收峰，462nm处的吸收峰是甲基橙的-N—N-偶氮显色基团产生的吸收峰。在降解150分钟后，462nm的吸收峰随Ir掺杂量先增加后降低，Ir6.25%的吸收峰最低，说明在Ir掺杂量为6.25%时紫外吸光度最小，即在Ir掺杂量为6.25%时电极具有最好的光电催化效果。
图10为Ti/IrxTi1-xO2电极在甲基橙溶液的回归曲线。在催化降解下，不同掺杂Ir含量的电极其回归曲线均基本符合一级动力学规律。从图10可看出，k随Ir含量的增大先增大后减小，即并不是Ir掺杂量越多越好，掺杂6.25% IrO2的涂层电极具有最好的光电催化降解效果。
以上结果表明，在没有掺杂Ir时，电极以光催化为主，半导体TiO2的禁带较宽，光量子产量较低，所以催化降解效果较差。而当掺杂一定量的Ir（6.25%）后，不仅半导体TiO2的禁带宽度减小，导电性增强，而且在禁带中形成杂质能级，这有利于电子跃迁，大大提高电流效率。此时，电极不仅具有光催化作用，而且具有电催化转化，所以降解效果明显。当Ir含量进一步提高时，虽然导电性增强，但是禁带减小导致电子与空穴复合快，光生量子产量低，且禁带减小导致光生电子与空穴的氧化还原能力减弱，所以其催化效果反而减小。
此外，锐钛矿与金红石在晶格结构中的差别使TiO2的两种晶型在物质密度、电子带结构等方面上产生不同，进而引起不同的光催化效果。通过大量的科学研究发现，TiO2锐钛矿型的光催化活性比金红石型的光催化活性要高，其原因在于：（1）锐钛矿型TiO2晶格中含有较多的缺陷和位错，可产生较多的氧空位来捕获电子，减少了光生空穴与电子对的复合，有利于活性增强；（2）金红石型TiO2禁带宽度较小，其较正的导带可阻碍氧气的还原反应。此外，高温烧结易导致金红石型TiO2比表面积降低也是造成光催化活性下降的原因之一。
根据半导体粒子的催化氧化反应机制，金红石型TiO2的粒子表面吸附氢的能力大大弱于锐钛矿TiO2。Kakitsou在采用TiO2为催化剂，结果表明锐钛矿水解产氢的速率为金红石的7倍，说明锐钛矿型的光催化活性优于金红石型。施利毅等研究发现，锐钛型与金红石TiO2混合物(非简单混合)具有较高光催化活性，由于两种晶型TiO2导带和价带能级的差异，因此减少了电子和空穴的复合几率。综上所述，电极在Ir掺杂量为6.25%时具有最好的光电催化效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种具有非均相光电催化性能的Ir掺杂二氧化钛电极材料，其特征在于：所述的电极材料为Ti/IrxTi1-xO2，0.0625≤x≤0.1875。
2.根据权利要求1所述的具有非均相光电催化性能的Ir掺杂二氧化钛电极材料，其特征在于：所述的电极材料为Ti/Ir0.0625Ti0.9375O2。
3.一种制备如权利要求1或2所述的具有非均相光电催化性能的Ir掺杂二氧化钛电极材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将钛板经去脂、喷砂、20wt%沸腾硫酸溶液刻蚀40 min后，水洗，备用；
2）将氯铱酸、三氯化钛溶液按金属离子摩尔比溶解于无水乙醇中，超声振荡使之溶解均匀，放置24h后，将混合溶液均匀涂敷于经过预处理的钛板基体表面，控制金属Ir在钛上的载量为0.1~0.6mg/cm2，每次涂覆后经红外光照至干，然后放在500℃的箱式电阻炉中热氧化15 min，出炉冷却；涂敷-固化-热氧化-冷却过程重复3~5次，最后一次热氧化过后进行恒温退火60min，再出炉空冷，获得掺杂贵金属活性Ir组元改性Ti/ TiO2电极。
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