CN102509633A - 一种高熵混合氧化物电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高熵混合氧化物电极材料及其制备方法,涉及氧化物材料和材料制备技术。所述高熵混合氧化物电极材料由金属导电基体和氧化物薄膜构成,所述的氧化物薄膜具有高熵结构,由氧化钌、氧化锰、氧化锡、氧化钽、氧化钴、氧化锆、氧化钛、氧化锑这8种氧化物组成的高熵混合氧化物薄膜。制备方法包括涂刷、烘干、热氧化处理、冷却步骤。该高熵混合氧化物电极材料具有很高的比电容,适合制备高性能超级电容器,另外,制备高熵混合氧化物电极材料的工艺简单、操作方便,适合规模化生产应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种高熵混合氧化物电极材料及其制备方法。该氧化物电极材料主要应用于电化学电容器作为储能电极使用。
背景技术
氧化钌具有很高的理论比电容,理论认为可达1300F/g以上,被普遍认为是理想的电化学电容器电极材料之一。但事实上,从现有技术来看,采用氧化钌作为电极材料,面临两个相互矛盾的问题:若采用可工业化的技术手段制备的氧化钌电极材料,如热喷涂、等离子喷涂技术,所能获得的比电容非常有限,一般在150F/g到300F/g之间;若采用水热法、化学沉淀法等,虽然可实现高的电容量,但存在工艺复杂、工艺条件苛刻的技术问题,难以实现工业化生产,因而实用性不强。
不同的工艺制备出的氧化钌或含氧化钌复合电极材料,可表现出完全不同的电化学性能。这源于不同工艺制备的电极或者具有不同的组合配方制备的电极材料具有完全不同的组织结构。研究表明电极材料的储能主要受电极的比表面积、电极的组织结构缺陷以及氧化钌的分散性影响。因此,要解决上述问题,提高氧化钌在电极中的分散性、增大氧化钌或含氧化钌电极涂层的缺陷结构,以及增大电极涂层的比表面积是关键技术。到目前为止,在工业上还没有简单有效的解决上述问题的办法。
发明内容
为了解决上述问题,本发明的发明者将研究的焦点集中在如何用简单有效的办法提高电极的缺陷结构,以及提高氧化钌的分散性入手,经过精心设计,反复研究,获得解决上述问题的办法。本发明提供了一种高熵混合氧化物电极材料及其制备方法。本发明的电极材料由多种晶体结构不同的氧化物构成,因为晶体结构上的差异,导致混合氧化物薄膜中存在高密度的结构缺陷,即具有高熵结构(高的混乱度),因此称之为高熵混合氧化物电极材料。又因为氧化钌的比例控制在总氧化物的40%以内,且均匀混合,因此氧化钌具有很高的分散性。试验结果表明,该电极表现出很高的电容性能,比电容接近理论值;而且所采用的制备技术简单,可重复性强,适合于工业化生产。
为达到上述的目的,本发明采用如下技术方案:
一种高熵混合氧化物电极材料,由金属导电基体和氧化物薄膜构成。所述的氧化物薄膜具有高熵结构,是由氧化钌、氧化锰、氧化锡、氧化钽、氧化钴、氧化锆、氧化钛、氧化锑这8种氧化物组成的高熵混合氧化物薄膜。
所述的高熵混合氧化物薄膜中含有:氧化钌10mol%~40mol%、氧化锰5mol%~20mol%、氧化锡5mol%~20mol%、氧化钽5mol%~20mol%、氧化钴5mol%~20mol%、氧化锆5mol%~20mol%、氧化钛5mol%~20mol%、氧化锑5mol%~20mol%。
所述金属导电基体为钛、钛合金、不锈钢、钽、镍、钒中的任意一种。
一种高熵混合氧化物电极材料的制备方法,包括如下步骤:
1)将摩尔百分比为10~40%的三氯化钌、5~20%的三氯化钛、5~20%的四氯化锡或氯化亚锡、5~20%的五氯化钽、5~20%的氯化锰、5~20%的氯化钴、5~20%的氯化锆、5~20%的氯化锑溶解到乙醇溶液中,采用超声波振荡均匀,溶液中的总金属离子控制在0.1~0.4mol/L浓度,制得混合金属氯化物前躯体溶液;
2)将混合金属氯化物前躯体溶液涂刷在金属导电基体表面,采用红外线烘干固化,然后放入马弗炉进行热氧化处理;热氧化处理温度为250~400℃,热氧化处理8~15分钟后出炉冷却,然后重复“涂刷、烘干、热氧化处理、冷却”步骤,直至所有前躯体溶液用完,最后在马弗炉中退火0.5~2小时,出炉冷却后制得高熵混合氧化物电极材料。
本发明的有益效果是:本发明的高熵混合氧化物电极材料的比电容最高可达1158F/g,已经非常接近氧化钌的理论比电容。并且,所采用的制备高熵混合氧化物电极材料的方法简单,操作方便,适合于工业化生产应用。
具体实施方式
以下所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的等同变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
实施例1
本实施例的一种高熵混合氧化物电极材料,由金属钛导电基体和高熵混合氧化物薄膜构成。所述的高熵混合氧化物薄膜由:氧化钌10mol%、氧化锰10mol%、氧化锡20mol%、氧化钽20mol%、氧化钴10mol%、氧化锆5mol%、氧化钛20mol%、氧化锑5mol%这8种氧化物组成的混合氧化物。其制备方法包括以下步骤:
1)将三氯化钌(摩尔百分比10%)、氯化锰(摩尔百分比10%)、四氯化锡或氯化亚锡(摩尔百分比20%)、五氯化钽(摩尔百分比20%)、氯化钴(摩尔百分比10%)、氯化锆(摩尔百分比5%)、三氯化钛(摩尔百分比20%)、三氯化锑(摩尔百分比5%)溶解到乙醇溶液中,采用超声波振荡均匀,溶液中的总金属离子控制在0.2mol/L浓度,制得混合金属氯化物前躯体溶液。
2)将混合金属氯化物前躯体溶液涂刷在钛基体表面,采用红外线烘干固化,然后放入马弗炉进行热氧化处理;热氧化处理温度为250℃,热氧化处理15分钟后出炉冷却,然后重复涂刷、烘干、热氧化处理、冷却步骤,直至所有前躯体溶液用完,最后在马弗炉中退火2小时,出炉空冷,制得高熵混合氧化物电极材料。
实施例2
本实施例的一种高熵混合氧化物电极材料,由金属镍导电基体和高熵混合氧化物薄膜构成。所述的高熵混合氧化物薄膜由:氧化钌20mol%、氧化锰20mol%、氧化锡5mol%、氧化钽5mol%、氧化钴20mol%、氧化锆20mol%、氧化钛5mol%、氧化锑5mol%这8种氧化物组成的混合氧化物。其制备方法包括以下步骤:
1)将三氯化钌(摩尔百分比20%)、氯化锰(摩尔百分比20%)、四氯化锡或氯化亚锡(摩尔百分比5%)、五氯化钽(摩尔百分比5%)、氯化钴(摩尔百分比20%)、氯化锆(摩尔百分比20%)、三氯化钛(摩尔百分比5%)、氯化锑(摩尔百分比5%)溶解到乙醇溶液中,采用超声波振荡均匀,溶液中的总金属离子控制在0.3mol/L浓度,制得混合金属氯化物前躯体溶液。
2)将混合金属氯化物前躯体溶液涂刷在金属镍导电基体表面,采用红外线烘干固化,然后放入马弗炉进行热氧化处理;热氧化处理温度为300℃,热氧化处理10分钟后出炉冷却,然后重复“涂刷、烘干、热氧化处理、冷却”步骤,直至所有前躯体溶液用完,最后在马弗炉中退火1.5小时,出炉空冷,制得高熵混合氧化物电极材料。
实施例3
本实施例的一种高熵混合氧化物电极材料,由金属钽导电基体和高熵混合氧化物薄膜构成。所述的高熵混合氧化物薄膜由:氧化钌30mol%、氧化锰5mol%、氧化锡10mol%、氧化钽10mol%、氧化钴5mol%、氧化锆10mol%、氧化钛10mol%、氧化锑20mol%这8种氧化物组成的混合氧化物。其制备方法包括以下步骤:
1)将三氯化钌(摩尔百分比30%)、氯化锰(摩尔百分比5%)、四氯化锡或氯化亚锡(摩尔百分比10%)、五氯化钽(摩尔百分比10%)、氯化钴(摩尔百分比5%)、氯化锆(摩尔百分比10%)、三氯化钛(摩尔百分比10%)、氯化锑(摩尔百分比20%)溶解到乙醇溶液中,采用超声波振荡均匀,溶液中的总金属离子控制在0.4mol/L浓度,制得混合金属氯化物前躯体溶液。
3)将混合金属氯化物前躯体溶液涂刷在钽基体表面,采用红外线烘干固化,然后放入马弗炉进行热氧化处理;热氧化处理温度为350℃,热氧化处理8分钟后出炉冷却,然后重复涂刷、烘干、热氧化处理、冷却步骤,直至所有前躯体溶液用完,最后在马弗炉中退火1小时,出炉空冷,制得高熵混合氧化物电极材料。
实施例4
本实施例的一种高熵混合氧化物电极材料,由金属钒导电基体和高熵混合氧化物薄膜构成。所述的高熵混合氧化物薄膜由:氧化钌40mol%、氧化锰15mol%、氧化锡5mol%、氧化钽5mol%、氧化钴5mol%、氧化锆5mol%、氧化钛15mol%、氧化锑10mol%这8种氧化物组成的混合氧化物。其制备方法包括以下步骤:
1)将三氯化钌(摩尔百分比40%)、氯化锰(摩尔百分比15%)、四氯化锡或氯化亚锡(摩尔百分比5%)、五氯化钽(摩尔百分比5%)、氯化钴(摩尔百分比5%)、氯化锆(摩尔百分比5%)、三氯化钛(摩尔百分比15%)、氯化锑(摩尔百分比10%)溶解到乙醇溶液中,采用超声波振荡均匀,溶液中的总金属离子控制在0.3mol/L浓度,制得混合金属氯化物前躯体溶液。
2)将混合金属氯化物前躯体溶液涂刷在经过粗糙化处理的钒基体表面,采用红外线烘干固化,然后放入马弗炉进行热氧化处理;热氧化处理温度为400℃,热氧化处理10分钟后出炉冷却,然后重复涂刷、烘干、热氧化处理、冷却步骤,直至所有前躯体溶液用完,最后在马弗炉中退火0.5小时,出炉空冷,制得高熵混合氧化物电极材料。
下面结合对高熵混合氧化物电极材料的测试结果,来说明本发明的有益效果。高熵氧化物电极材料的比电容性能采用标准三电极测试系统进行测试,对电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极,电解液为0.5mol/L H2SO4水溶液。表1给出了各实施例制备的高熵氧化物电极材料的电容性能。从表1可看出,不同实施例所获得的高熵混合氧化物电极材料的比电容有所差别,但都具有非常高的比电容值。其中实施例三所制备的电极材料的比电容高达1158F/g。这一电容值在现有技术中是罕见的。这充分体现了高熵混合氧化物电极材料的性能优势。另外,很重要的一点是,本发明提供的制备方法具有工艺简单、可重复、适合规模化生产的优点。本发明的应用推广不仅对推动材料技术,尤其是推动高熵氧化物材料制备技术具有重要的促进作用,而且对高比电容超级电容器的制备技术也有积极的促进作用。因此,本发明有着很重要的社会价值和经济价值。
表1
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
比电容(F/g) | 781.1 | 1013 | 1158 | 805.7 |
Claims (4)
1.一种高熵混合氧化物电极材料,由金属导电基体和氧化物薄膜构成,其特征在于:所述的氧化物薄膜具有高熵结构,由氧化钌、氧化锰、氧化锡、氧化钽、氧化钴、氧化锆、氧化钛、氧化锑这8种氧化物组成的高熵混合氧化物薄膜。
2.根据权利要求1所述的高熵混合氧化物电极材料,其特征在于:所述的高熵混合氧化物薄膜中含有:氧化钌10mol%~40mol%;氧化锰5mol%~20mol%、氧化锡5mol%~20mol%、氧化钽5mol%~20mol%、氧化钴5mol%~20mol%、氧化锆5mol%~20mol%、氧化钛5mol%~20mol%、氧化锑5mol%~20mol%。
3.根据权利要求1所述的高熵混合氧化物电极材料,其特征在于:所述金属导电基体为钛、钛合金、不锈钢、钽、镍、钒中的任意一种。
4.一种如权利要求1所述的高熵混合氧化物电极材料的高温热氧化制备方法,其特征在于包括如下步骤:
1)将摩尔百分比为10~40%的三氯化钌、5~20%的三氯化钛、5~20%的四氯化锡或氯化亚锡、5~20%的五氯化钽、5~20%的氯化锰、5~20%的氯化钴、5~20%的氯化锆、5~20%的氯化锑溶解到乙醇溶液中,采用超声波振荡均匀,溶液中的总金属离子控制在0.1~0.4mol/L浓度,制得混合金属氯化物前躯体溶液;
2)将混合金属氯化物前躯体溶液涂刷在金属导电基体表面,采用红外线烘干固化,然后放入马弗炉进行热氧化处理;热氧化处理温度为250~400℃,热氧化处理8~15分钟后出炉冷却,然后重复涂刷、烘干、热氧化处理、冷却步骤,直至所有前躯体溶液用完,最后在马弗炉中退火0.5~2小时,出炉冷却后制得高熵混合氧化物电极材料。
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