CN107162116A - 具有非均相光电催化性能的Ru掺杂二氧化钛电极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于TiO2电极材料制备领域，具体涉及一种具有非均相光电催化性能的Ru掺杂二氧化钛电极材料。所述的电极材料为Ti/RuxTi1‑ xO2，0.0625≤x≤0.1875。通过将钛板进行预处理后，将氯化钌和三氯化钛的混合溶液涂刷在预处理后的钛板上，经红外光照固化、热氧化、退火，获得具有非均相光电催化活性的RuO2掺杂Ti/TiO2电极材料。通过控制合适的Ru掺杂量，不仅能有效提高电极的导电性，还能有效提高其光催化活性。
Description
技术领域
本发明属于TiO2电极材料制备领域，具体涉及一种具有非均相光电催化性能的Ru掺杂二氧化钛电极材料。
背景技术
对于光催化材料TiO2的掺杂改性，掺杂元素的种类、数量和掺入晶格中的位置均对TiO2的化学计量比和氧空位的浓度有影响，目前对其光催化的研究成果非常多。RuO2的工作电位宽，在1.2V 的电势范围内存在三个不同的氧化价态，具有金属导电性、质子导电性、良好的热稳定性、高倍率特性、高比电容特性以及长循环寿命等性能优点。RuO2在电化学、光化学、高电荷存储设备等方面有很好的催化性。光催化和电催化氧化主要依赖于电子和空穴的产量。目前对Ru-Ti二元电极的研究主要集中在对电催化活性的研究上，贵金属氧化物Ru含量要高达30%，而较少关注低Ru掺杂对TiO2的非均相光电催化活性的影响。
本申请先利用第一性原理计算分析其氧化物的物理性能，然后采用热分解法制备系列以Ti/RuO2-TiO2为主体的电极。在此基础上，还可以掺杂其它过渡金属氧化物以及活性炭、碳纳米管、石墨烯等，进一步提高其非均相光电催化性能。
本发明与形稳阳极最根本的区别在于贵金属Ru量低和研究的出发点。对于形稳阳极，添加非贵金属氧化物的目的是降低贵金属用量，一般贵金属用量仍然要高达30%以上（贵金属摩尔比），每平方厘米钛上贵金属量最少0.8mg。这样才能保证活性和耐蚀性。另外形稳阳极是应用于电解、电冶金等电化学领域和能源领域。而本发明的贵金属Ru量控制在每平方厘米上重量为0.1~0.6mg就可以有光电催化效果，而且Ru的掺杂量仅需0.625%。应用领域是废水处理。当然，贵金属Ru量高于0.6mg/cm2光电催化效果更好，但制造价格显著升高，不利于应用开发。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有非均相光电催化性能的Ru掺杂二氧化钛电极材料。通过控制合适的Ru掺杂量，能有效提高电极材料的光催化活性和导电性。
为实现本发明的目的，采用如下技术方案：
一种具有非均相光电催化性能的Ru掺杂二氧化钛电极材料，所述的电极材料为Ti/RuxTi1-xO2，0.0625≤x≤0.1875；优选的，所述的电极材料为Ti/Ru0.0625Ti0.9375O2。
一种制备如上所述的具有非均相光电催化性能的Ru掺杂二氧化钛电极材料的方法，包括以下步骤：
1）将钛板经去脂、喷砂、20wt%沸腾硫酸溶液刻蚀40 min后，水洗，备用（为了使活性涂层和钛板基体牢固地结合在一起，增加电极的表面面积，减缓基体表面钝化，需要对其预处理，除去表面的油，清洁表面存在的氧化物）；
2）将氯化钌和三氯化钛溶液按金属离子摩尔比溶解于无水乙醇中，超声振荡使之溶解均匀，放置48h后，将混合溶液单面涂刷于经步骤1）处理后的钛板上，控制金属Ru在钛上的载量为0.1~0.6mg/cm2，每次涂覆后经红外光照至干，放在500℃的箱式电阻炉中热氧化10min，出炉冷却；涂敷-固化-热氧化-冷却过程重复3~5次，最后一次热氧化后在500℃退火1h，出炉空冷，获得具有非均相光电催化活性的RuO2掺杂Ti/TiO2电极材料。
本发明与现有技术比较具有以下优点：
本发明在Ru-Ti电极材料中仅掺杂6.25mol%~18.75mol%的Ru，通过控制合适的Ru掺杂量，不仅能有效提高电极的导电性，还可以引入杂质能级，使禁带的带隙变窄，吸收光谱红移，提高了光子的利用率，光响应范围增大；此外，杂能级能够捕获导带上的光生电子和价带上的光生空穴，降低光生电子-空穴对的复合几率。从而使降解过程中TiO2表面在光辐射作用下产生更多的-OH，提高光电催化活性。
附图说明
图1是Ti/RuxTi1-xO2电极涂层的紫外漫反射光谱，(a) 0 mol%、(b) 6.25 mol%、(c)12.5 mol%、(d) 18.75 mol%、(e) 25 mol%；
图2为Ti/RuxTi1-xO2电极催化降解甲基橙溶液150min后的紫外吸光光谱，(a) 0 mol%、(b) 6.25 mol%、(c) 12.5 mol%、d) 18.75 mol%和e) 25 mol%；
图3 是Ti/Ru x Ti1-x O2电极降解甲基橙的动力学曲线。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
一种具有非均相光电催化性能的Ru掺杂二氧化钛电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将1 mm厚的工业TA1钛板经去脂、喷砂、20wt%沸腾硫酸溶液刻蚀40 min后，水洗，备用；
2）将氯化钌和三氯化钛溶液按金属离子摩尔比1:15溶解于无水乙醇中，超声振荡使之溶解均匀，放置48h后，将混合溶液单面涂刷于钛基体上，控制金属Ru在钛上的载量为0.2mg/cm2，每次涂覆后经红外光照至干，放在500℃的箱式电阻炉中热氧化10min，出炉冷却；涂敷-固化-热氧化-冷却过程重复4次，最后一次热氧化后在500℃退火1h，出炉空冷，获得具有非均相光电催化活性的Ti/Ru0.0625Ti0.9375O2电极。
实施例2
一种具有非均相光电催化性能的Ru掺杂二氧化钛电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将1 mm厚的工业TA1钛板经去脂、喷砂、20wt%沸腾硫酸溶液刻蚀40 min后，水洗，备用；
2）将氯化钌和三氯化钛溶液按金属离子摩尔比1:7溶解于无水乙醇中，超声振荡使之溶解均匀，放置48h后，将混合溶液单面涂刷于钛基体上，控制金属Ru在钛上的载量为0.2mg/cm2，每次涂覆后经红外光照至干，放在500℃的箱式电阻炉中热氧化10min，出炉冷却；涂敷-固化-热氧化-冷却过程重复5次，最后一次热氧化后在500℃退火1h，出炉空冷，获得具有非均相光电催化活性的Ti/Ru0.125Ti0.875O2电极。
实施例3
一种具有非均相光电催化性能的Ru掺杂二氧化钛电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将1 mm厚的工业TA1钛板经去脂、喷砂、20wt%沸腾硫酸溶液刻蚀40 min后，水洗，备用；
2）将氯化钌和三氯化钛溶液按金属离子摩尔比3:13溶解于无水乙醇中，超声振荡使之溶解均匀，放置48h后，将混合溶液单面涂刷于钛基体上，控制金属Ru在钛上的载量为0.5mg/cm2，每次涂覆后经红外光照至干，放在500℃的箱式电阻炉中热氧化10min，出炉冷却；涂敷-固化-热氧化-冷却过程重复3次，最后一次热氧化后在500℃退火1h，出炉空冷，获得具有非均相光电催化活性的Ti/Ru0.1875Ti0.8125O2电极。
电极材料中Ru掺杂量的研究
随着Ru掺杂量逐渐增加（分别为0%、6.25%、12.5%、18.75%、25%），能带间隙逐渐减小（分别为1.70eV、0.72eV、0.42eV、0.23eV、0.13eV）。添加Ru后，在金红石型TiO2晶胞中形成了Ru离子取代掺杂，出现杂质能级，使得电子转移有了中转站更容易跃迁成功，因而提高了材料的导电性。从右侧态密度图可以看出，杂质能级主要由Ru 3d 贡献，且随着Ru原子掺杂量的增加，禁带宽度减小，Ru的d轨道电子态位于费米能级处下方的态密度尖峰峰值连续变大，Ru的d轨道电子态、Ti的p轨道电子态和O的p轨道电子态的杂化程度得到了增强。这与能带分析相吻合。当Ru掺杂量为25%时，禁带消失，杂质能级连接价带和能带，峰型变的尖锐。说明其中起主要贡献的Ru 3d电子态具有很强的局域特征，同时也表明费米能级附近可填充的电子数有所增加，这将使得电子跃迁至导带更容易，因此使得电极的导电性增强。
Ru具有良好的导电和催化性能，掺杂Ru不仅能有效提高电极的导电性，还可以引入杂质能级，使禁带的带隙变窄，吸收光谱红移，提高了光子的利用率，光响应范围增大。此外，杂能级能够捕获导带上的光生电子和价带上的光生空穴，降低光生电子-空穴对的复合几率。从而使降解过程中TiO2表面在光辐射作用下产生更多的-OH，提高催化活性。
但掺杂量不可过大，如果掺杂量过大，过多的俘获阱易造成受激载流子在迁移程中的失活，此外，掺杂过量Ru也会使禁带变窄，禁带过窄使光生电子-空穴对复合的概率增加，进而减小光生载流子的产量。
图1是Ti/RuxTi1-xO2电极涂层的紫外漫反射光谱。纯TiO2的禁带宽度为3.307eV。在掺杂Ru后，TiO2的禁带宽度随着Ru含量的增大而减小，分别为0.846eV、0.803eV、0.705eV、0.495eV。这与理论计算结果相符合。
图2为Ti/RuxTi1-xO2电极催化降解甲基橙溶液150min后的紫外吸光度。甲基橙在462nm处的吸收峰是甲基橙的-N—N-偶氮显色基团产生的吸收峰，在277nm处的吸收峰是由苯环共轭体系产生的吸收峰。由图可知，电极在Ru掺杂量为6.25%时吸光度最小，说明其催化降解甲基橙的效果最好。
图3为Ti/RuxTi1-xO2电极在甲基橙溶液的回归曲线。在光催化降解下，不同掺杂Ru含量的电极其回归曲线均基本符合一级动力学规律。从图3可看出，k随Ru含量的增大先增大后减小。在半导体TiO2掺杂贵金属Ru主要有以下几个作用：首先，掺杂后在晶体中形成一定的晶格缺陷，晶格缺陷有利于促进电子-空穴的分离，但是掺杂过量反而会使多余的Ru离子在晶体表面堆积，成为电子-空穴的复合中心；其次，掺杂金属Ru后TiO2的禁带宽度减小，这有利于波长较长的光电子也能激发阶带中的电子，增加光谱的利用范围，进而提高光量子的产量。但是当掺杂过量后，禁带宽度减小，光生电子与空穴的氧化还原能力减弱。最后，掺杂的金属Ru不仅具有一定的导电性，而且其还具有一定的催化活性。此外，在紫外照射下，掺杂后的Ru4+容易捕获光电子生成Ru3+，促进电子-空穴分离。而Ru3+的电子结构属于半充满状态（d5），非常稳定。当这些离子俘获到电子后，半充满状态的电子结构被打破，其稳定性降低。捕获的电子很容易转移到催化剂表面吸附在O2上，而离子本身回到初始稳定的半充满状态。这种浅俘获电子可能会促进电荷转移和电子-空穴的有效分离。
在没有掺杂Ru时，半导体TiO2的禁带较宽，电极以光催化为主，光量子产量较低，所以催化降解效果较差。而当掺杂一定量的Ru（6.25%）后，不仅半导体TiO2的禁带宽度减小，导电性增强，而且在禁带中形成杂质能级，这有利于电子跃迁，大大提高电流效率。此时，电极不仅具有光催化作用，而且具有电催化转化，所以降解效果明显。当Ru含量进一步提高时，虽然导电性增强，但是禁带减小导致电子与空穴复合快，光生量子产量低，且禁带减小导致光生电子与空穴的氧化还原能力减弱，所以其催化效果反而减小。光电催化降解150分钟后，在462nm的吸收峰随Ru掺杂量先增加后降低，Ru 6.25%的吸收峰最低，说明在Ru掺杂量为6.25%时紫外吸光度最小，即在Ru掺杂量为6.25%时电极具有最好的光电催化效果。
另外，由于锐钛矿型与金红石型TiO2的单位晶胞的八面体畸变程度和八面体问相互联接的方式不同，锐钛矿型二氧化钛表面态活性中心较多，所以锐钛矿型二氧化钛光催化活性更高。而且当锐钛型与金红石TiO2同时存在(非简单混合)时具有更高的光催化活性，所以当掺杂6.25%Ru时，电极具有最好的催化降解效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种具有非均相光电催化性能的Ru掺杂二氧化钛电极材料，其特征在于：所述的电极材料为Ti/RuxTi1-xO2，0.0625≤x≤0.1875。
2.根据权利要求1所述的具有非均相光电催化性能的Ru掺杂二氧化钛电极材料，其特征在于：所述的电极材料为Ti/Ru0.0625Ti0.9375O2。
3.一种制备如权利要求1或2所述的具有非均相光电催化性能的Ru掺杂二氧化钛电极材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将1 mm厚的钛板经去脂、喷砂、20wt%沸腾硫酸溶液刻蚀40 min后，水洗，备用；
2）将氯化钌和三氯化钛溶液按金属离子摩尔比溶解于无水乙醇中，超声振荡使之溶解均匀，放置48h后，将混合溶液涂刷于经步骤1）处理后的钛板上，控制金属Ru在钛上的载量为0.1~0.6mg/cm2，每次涂覆后经红外光照至干，放在500℃的箱式电阻炉中热氧化10min，出炉冷却；涂敷-固化-热氧化-冷却过程重复3~5次，最后一次热氧化后在500℃退火1h，出炉空冷，获得具有非均相光电催化活性的RuO2掺杂Ti/TiO2电极材料。
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