CN107597153B - 一种新型复合声催化剂mMBIP-MWCNT-In2O3及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型复合声催化剂mMBIP‑MWCNT‑In₂O₃及其制备方法和应用。在发明中利用水热和煅烧法合成两种半导体催化剂，分别为具有单斜独居石结构的磷酸铋(mMBIP)和氧化铟(In₂O₃)，然后将两种半导体催化剂复合，中间加入多壁碳纳米管(MWCNT)形成导电通道，三者复合，最后合成了一种新型高效复合声催化剂(mMBIP‑MWCNT‑In₂O₃)。本发明的mMBIP‑In₂O₃可用于有效分离光生电子和空穴的复合，同时加入MWCNT用来加速电子的转移，合成的mMBIP‑MWCNT‑In₂O₃应用于降解诺氟沙星的抗生素废水中，具有很高的声催化降解活性。

Description

一种新型复合声催化剂mMBIP-MWCNT-In2O3及其制备方法和 应用

技术领域

本发明属于声催化领域，尤其涉及新型声催化剂的合成及催化剂对降解抗生素废水的应用。

背景技术

自1929年青霉素问世，抗生素给人类带来了很多的好处。其中，诺氟沙星是在中国使用前五名之一的抗生素，仅在2013年就有超过5000吨的诺氟沙星被使用，然而，近年来，由于出现了工业废水随意排放，人类误食或滥用诺氟沙星等问题，引起了人们的广泛关注。若不及时处理可能产生机体损伤、细菌抗性等问题，严重危害着人类社会，因此对诺氟沙星的降解是必要而且刻不容缓的。

众所周知，传统处理废水的方法有化学絮凝、吸附、离子交换、中和法、活性污泥等。然而，传统的有机污染物处理方法一般有很多缺点，不能有效地将其消除。因此，探索先进的氧化过程是至关重要的。超声技术对有机物的降解，是一种清洁，高效的新型处理方法。尤其是对于用常规方法难以降解的有机污染物有着广阔的应用前景。然而，正如之前报道过的，单独使用超声对某些有机污染物降解率较低，类似于半导体光催化法，使光催化剂和超声结合，在充分发挥超声化学效应的同时，二者产生协同效应，提高降解效率。最后，废水中的有机污染物几乎完全被矿化为CO₂，H₂O和一些简单的无机离子。在最近这些年，很多复合催化剂已经被报道具有改善声催化剂降解有机污染物的能力。然而，缺少高效，稳定的催化剂一直严重的限制着超声技术的实际应用，困扰着广大研究者。

发明内容

为了解决电子和空穴的复合问题，本发明设计合成一种Z型声催化体系(mMBIP-In₂O₃)可用于有效分离光生电子和空穴的复合，本发明加入碳纳米管(MWCNT)用来加速电子的转移，最终合成复合声催化剂mMBIP-MWCNT-In₂O₃，将其应用于降解诺氟沙星的抗生素废水中，具有很高的声催化降解活性。

本发明采用的技术方案是：一种新型复合声催化剂mMBIP-MWCNT-In₂O₃，所述的新型复合声催化剂mMBIP-MWCNT-In₂O₃中，碳纳米管的重量百分含量为5.0％；按摩尔比，mMBIP:In₂O₃＝1:1。

一种新型复合声催化剂mMBIP-MWCNT-In₂O₃的制备方法，包括如下步骤：将mMBIP-MWCNT，In(OH)₃，蒸馏水和乙醇混合均匀，超声分散20-30min后离心，所得沉淀在90℃条件下干燥后，研磨，转移到马弗炉中，保持温度为300℃条件下热处理2h，得到复合声催化剂mMBIP-MWCNT-In₂O₃。

优选的，所述的mMBIP-MWCNT的制备方法包括如下步骤：将Bi(NO₃)₃·5H₂O，H₃PO₄和多壁碳纳米管(MWCNT)磁力搅拌1h，形成悬浮液，然后将悬浮液转移到反应釜中，温度控制在200℃，水热处理72h后，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，研磨后，在马弗炉中200℃煅烧2h，得到mMBIP-MWCNT。

优选的，所述的In(OH)₃的制备方法包括如下步骤：将In(NO₃)₃溶于蒸馏水中，搅拌下调节pH＝8.0，过滤得到白色沉淀，洗涤，离心得到In(OH)₃。

上述的新型复合声催化剂mMBIP-MWCNT-In₂O₃在降解抗生素中的应用。方法如下：于含有抗生素的废水中，加入上述的复合声催化剂mMBIP-MWCNT-In₂O₃，在超声照射下，声催化降解抗生素。优选的，所述的抗生素为诺氟沙星。

BiPO₄价带(+4.52eV)具有较强的氧化能力。BiPO₄主要存在三种晶型，单斜结构简称(nBIP)，单斜独居石结构(mMBIP)，六角形结构(HBIP)，结合催化剂性能，合成方法，稳定性等方面，本发明选择单斜独居石结构(mMBIP)。In₂O₃窄带隙有利于提高光的利用率，较负的导带(-0.62eV)有利于O₂的还原。对比于光催化剂，声催化剂也面临着电子和空穴复合的问题。本发明，将mMBIP和In₂O₃复合构成的Z型声催化体系，在一定程度上有效的抑制电子和空穴的复合。同时加速电子的转移也是非常重要的，本发明通过加入碳纳米管(MWCNT)作为导电通道加速电子转移。碳纳米管具有大的比表面积和优异的电子导电性能被广泛应用，其作为通道显示特有的优势，加强吸附能力，加速电子流动，抑制复合。

本发明复合声催化剂mMBIP-MWCNT-In₂O₃在超声波照射下声催化降解诺氟沙星溶液过程分析：超声降解主要利用空化效应，足够强度的超声波通过液体时，使空化泡变大，压缩，崩灭，瞬间产生高温，高压，形成局部热点，为有机物的降解创造极端的物理环境。在空化作用产生的高温高压下，水分子裂解产生·H和·OH并伴随着声致发光。声致发光产生的光可以激发半导体，使其电子从价带(VB)跃迁到导带(CB)，从而形成具有高能量的电子-空穴对。由于mMBIP的带隙为4.32eV，其中价带为+4.52eV，导带为0.2eV。In₂O₃的带隙为2.8eV，价带为+2.18eV，导带为-0.62eV。在超声的激发下，由于mMBIP的导带更接近In₂O₃的价带，所以构成了Z型声催化体系(mMBIP-In₂O₃)，能够有效的抑制了电子和空穴的复合。本发明通过在两种半导体中间添加碳纳米管(MWCNT)形成导电通道，使 In₂O₃的空穴和mMBIP的电子结合，有效的降低了电子和空穴的复合，这个方法应用在声催化降解诺氟沙星溶液中。一方面，mMBIP的空穴可以直接降解诺氟沙星，另一方面，In₂O₃的电子与溶解在水溶液中氧气反应，生成超氧自由基，经过一系列的化学反应，生成氢氧自由基，氢氧自由基具有很强的氧化性，最终也能够将诺氟沙星溶液氧化为CO₂，H₂O，NO^3-，和F^-。同时水分解产生的·H与氧气反应生成氢氧自由基(·OH)，氢氧自由基直接降解诺氟沙星。进一步说，碳纳米管(MWCNT)的加入可以加速电子转移，进一步提高声催化降解诺氟沙星的效率。

本发明的有益效果：

本发明的复合声催化剂mMBIP-MWCNT-In₂O₃不仅具有传统声催化降解的优点，更值得关注的是针对mMBIP和In₂O₃带宽特点和导带和价带位置独特性，设计了Z型声催化体系，与单纯的mMBIP和In₂O₃相比，在超声照射下复合催化剂mMBIP-In₂O₃降解抗生素的效率有了大幅度提高，同时可以有效的抑制电子和空穴的分离。另外，由于MWCNT具有大的比表面积和优异的导电性能，在本发明中被用作导电通道来加速电子转移，结果表明 MWCNT的加入进一步提高了降解抗生素的效率。

本发明的声催化剂具有新颖、高效、性质稳定等特点，可广泛应用于水体净化、废水治理等环保领域，前景广阔。

附图说明

图1a是mMBIP的X射线粉末衍射(XRD)图。

图1b是In₂O₃的X射线粉末衍射(XRD)图。

图1c是mMBIP-In₂O₃的X射线粉末衍射(XRD)图。

图1d是mMBIP-MWCNT-In₂O₃的X射线粉末衍射(XRD)图。

图2是mMBIP，In₂O₃，mMBIP-In₂O₃和mMBIP-MWCNT-In₂O₃的扫描电子显微镜 (SEM)图。

图3是mMBIP-MWCNT-In₂O₃的X射线能量色散光谱(EDX)图。

图4a是mMBIP的固体紫外图。

图4b是mMBIP的固体实测紫外图。

图4c是In₂O₃的固体紫外图。

图4d是In₂O₃的固体实测紫外图。

图4e是mMBIP-MWCNT-In₂O₃紫外-可见漫反射光谱(DRS)图。

图5a是在不同时间段中声催化剂mMBIP-MWCNT-In₂O₃降解诺氟沙星溶液的紫外吸收光谱图。

图5b是基于三个不同吸收峰计算的诺氟沙星降解率变化图。

图6a是复合声催化剂mMBIP-MWCNT-In₂O₃重复使用五次的降解率变化图。

图6b是不同捕获剂对mMBIP-MWCNT-In₂O₃声催化降解诺氟沙星溶液的影响图。

图7a是不同催化剂在超声辐射下在不同时间点的降解效果图。

图7b是相应的动力学效果图。

图8是新型Z型复合声催化剂mMBIP-MWCNT-In₂O₃降解有机污染物的机理图。

具体实施方式

实施例1一种新型复合声催化剂mMBIP-MWCNT-In₂O₃

(一)制备方法

1、制备mMBIP粉末

将4.37g的Bi(NO₃)₃·5H₂O放入烧杯中，将90mL的H₃PO₄缓慢倒入烧杯，磁力搅拌1 h形成均一悬浮液，将悬浮液转移到反应釜中，温度控制在200℃，水热处理72h后冷却至室温。离心，用蒸馏水洗涤数次，在80℃条件下干燥24h，用研钵研细，在马弗炉200℃煅烧2h，除杂质，得到白色粉末mMBIP。

2、制备mMBIP-MWCNT粉末

将1.52g的Bi(NO₃)₃·5H₂O和31mL的H₃PO₄放在烧杯中，再加入0.1g多壁碳纳米管(MWCNT)磁力搅拌1h形成均一悬浮液，将悬浮液转移到反应釜中，温度控制在200 ℃，水热处理72h后冷却至室温。过滤后，用蒸馏水洗涤数次，在80℃条件下干燥24h，用研钵研细，在马弗炉200℃煅烧2h，除杂质，得到mMBIP-MWCNT。

3、制备In₂O₃粉末

在2.73g的In(NO₃)₃中加入30-50mL蒸馏水使其充分溶解，将12％NH₄OH逐滴的滴加到上述溶液中，磁力搅拌直至pH＝8.0，得到白色沉淀，去掉悬浮液后，用蒸馏水洗涤数次，离心得到In(OH)₃，在90℃条件下干燥14h，用研钵研细，在马弗炉200℃条件下热处理2h，研磨即得到淡黄色粉末In₂O₃。

4、制备mMBIP-In₂O₃粉末

在1.37g的In(NO₃)₃中加入30-50mL蒸馏水使其充分溶解，将12％NH₄OH逐滴的滴加到上述溶液中，磁力搅拌直至pH＝8.0，得到白色沉淀，去掉悬浮液后，用蒸馏水洗涤数次，离心得到In(OH)₃，在90℃条件下干燥14h，研钵研细待用。取0.75g的mMBIP，再加入0.90g的In(OH)₃，加入少量的蒸馏水和乙醇的混合液(体积比为1:1)，超声分散20 min后离心，在90℃条件下干燥14h，转移粉末到马弗炉中，保持温度为300℃条件下热处理2h得到复合催化剂mMBIP-In₂O₃。

5、制备mMBIP-MWCNT-In₂O₃粉末

在1.72g的In(NO₃)₃中加入30-50mL蒸馏水使其充分溶解，将12％NH₄OH逐滴的滴加到上述溶液中，磁力搅拌直至pH＝8.0，得到白色沉淀，去掉悬浮液后，用蒸馏水洗涤数次，离心得到In(OH)₃，在90℃条件下干燥14h，研钵研细待用。取1.05g的mMBIP- MWCNT，再加入1.13g的In(OH)₃，加入少量的蒸馏水和乙醇的混合液(体积比为1:1)，超声分散20min后离心，在90℃条件下干燥14h，转移粉末到马弗炉中，保持温度为300 ℃条件下热处理2h得到复合催化剂mMBIP-MWCNT-In₂O₃。

(二)检测

(1)mMBIP，In₂O₃，mMBIP-In₂O₃和mMBIP-MWCNT-In₂O₃的X射线粉末衍射(XRD)

为了确定样品的晶体结构和相组成，进行了X射线衍射(XRD)分析。如图1a(mMBIP)所示，在18.5°(101)，22.8°(011)和37°(200)发现三种不同的特征衍射峰，与mMBIP的标准卡片相吻合(JCPDS：43-0637)，这证明了通过水热法成功的合成了mMBIP。如图1b(In₂O₃)，制备的In₂O₃的XRD图显示了三个不同的特征衍射峰2θ＝21.50°，30.58°和35.47°，对应于(211)，(222)和(400)晶面。同时制备的In₂O₃的XRD图谱与锐钛矿型氧化铟(JCPDS：06-0416)是一致的，它证明了煅烧法合成的In₂O₃是锐钛矿型氧化铟。从图1c(mMBIP- In₂O₃)，XRD出现了mMBIP和In₂O₃的特征衍射峰。证明mMBIP和In₂O₃已经成功复合为 mMBIP-In₂O₃。通过比较图1c(mMBIP-In₂O₃)和图1d(mMBIP-MWCNT-In₂O₃)可以发现，除了mMBIP和In₂O₃的特征衍射峰，MWCNT的特征衍射峰2θ＝26°，42.86°和44.48°，对应的晶面分别为(002)，(100)和(101)与碳纳米管的标准卡片(JCPDS：00-026-1080)相吻合，说明MWCNT的存在。综上所述，mMBIP-MWCNT-In₂O₃复合声催化剂已经被成功制备。

(2)mMBIP，In₂O₃，mMBIP-In₂O₃和mMBIP-MWCNT-In₂O₃的扫描电子显微镜(SEM)

用扫描电子显微镜(SEM)研究了mMBIP，In₂O₃，mMBIP-In₂O₃和mMBIP-MWCNT- In₂O₃的形貌。如图2(mMBIP)可以看出mMBIP颗粒呈长方体结构，其长度，宽度和高度分别为1.5-2.0μm,1.0-1.5μm和50-100nm。从图2(In₂O₃)，可以看出In₂O₃由小而不规则的球形颗粒构成。从图2(mMBIP-In₂O₃)，可以发现有许多长方体状晶体颗粒，这属于典型的 mMBIP晶体颗粒。然后，还可以看到许多直径在40-50nm的纳米小颗粒附着于mMBIP颗粒表面，为近似球形的In₂O₃纳米颗粒。这可以证实mMBIP-In₂O₃复合催化剂已经被成功制备。最后，在图2(mMBIP-MWCNT-In₂O₃)，它可以清楚地观察到线型的多壁碳纳米管 (MWCNT)处于mMBIP和In₂O₃颗粒之间。通过以上结果，可以证实mMBIP-MWCNT-In₂O₃复合声催化剂也被成功制备，形成预期设计的Z型声催化体系。

(3)mMBIP-MWCNT-In₂O₃的X射线能量色散光谱(EDX)

X射线能量色散光谱(EDX)通常被用来确定元素种类和相对含量。在图3中，可以发现 O，P，Bi，In和C原子相应的吸收峰，说明mMBIP-MWCNT-In₂O₃由这五种元素组成并且无任何杂质。特别的，碳元素的存在表明碳纳米管(MWCNT)作为导电通道已经成功的嵌入到mMBIP和In₂O₃粒子之间，形成mMBIP-MWCNT-In₂O₃复合声催化剂。同时在图3中，O，P， Bi，In和C五种原子比接近制备的mMBIP，In₂O₃和MWCNT的投料比。此外，这些结果与上述XRD图谱一致。

(4)mMBIP，In₂O₃固体紫外(DRS)图片分析

通过固体紫外(DRS)来确定在200到800nm的波长范围下mMBIP和In₂O₃的光吸收特性。如图4a和图4b所示，mMBIP在近紫外区域有强吸收，并且吸收边缘出现在约290nm 处。这表明，制备的mMBIP可以吸收远紫外光。从图4c和图4d可以看出，In₂O₃的强吸收边缘出现在约450nm处。可以知道制备的In₂O₃可以吸收部分可见光。从图4e，可以发现与mMBIP和In₂O₃相比，复合声催化剂mMBIP-MWCNT-In₂O₃大大的扩展光吸收范围。根据制备的mMBIP和In₂O₃光学漫反射吸收光谱，利用下面的公式计算了带隙：

αhν＝A(hν-E_bg)^1/2

在α，h，ν和E_bg分别代表吸收系数，普朗克常数，光频率和带隙。如图4a-e所示，mMBIP和In₂O₃计算出的带隙(E_bg)分别为4.54eV和3.02eV，计算的带隙与报道过的文献值接近。结果表明，mMBIP为宽带半导体可以利用短波长的光，In₂O₃为窄带半导体可以利用长波长的光。显然，mMBIP和In₂O₃复合为mMBIP-MWCNT-In₂O₃，使复合声催化剂可以利用紫外光和部分可见光扩宽了光的吸收范围。

实施例2一种新型复合声催化剂mMBIP-MWCNT-In₂O₃在降解诺氟沙星溶液中的应用

(一)在不同时间段中声催化剂mMBIP-MWCNT-In₂O₃降解诺氟沙星溶液的紫外吸收光谱图以及基于三个不同吸收峰计算的降解率变化图。

实验方法：0.2g mMBIP-MWCNT-In₂O₃和200mL10.0mg/L的诺氟沙星水溶液。在温度25-28℃下，用300W，40KHz超声照射150min，间隔为30min。

由于诺氟沙星具有双键和共轭双键，所以π→π*电子跃迁能在匹配波长下激发发生。此外，还有一些杂原子双键含孤对电子，n→π*电子跃迁也将发生。从图5a中可以看出，有三吸收峰分别在272nm，323nm和327nm波长处。其中，最高峰出现在272nm波长下，这应该属于双键，共轭双键和苯环的π→π*电子跃迁。两个相对较弱的峰出现在323 nm和327nm波长处，分别属于双键杂原子的n→π*电子跃迁。当超声辐照时间达到150 min时，在272nm处计算最大吸收峰的降解率为69.07％。同样，在323nm和327nm处计算出的降解率分别为65％和69.39％。同时可以观察到三个吸收峰均随着超声照射时间的延长表现出明显的下降趋势。这说明在150min范围内，可以用这三个吸收峰的变化来评价诺氟沙星的降解过程，并测定其降解率。

如图5b，可以看出随着超声照射时间的延长诺氟沙星的降解率逐渐增大。以272nm处峰计算的降解率为23.52％，33.97％，47.43％，59.77％和69.07％，对应的超声照射时间分别为30min，60min，90min，120min和150min。同理在30min，60min，90min，120 min和150min条件下，以323nm处的峰计算的降解率为18.08％，33.33％，42.23％， 56.47％和65％，以327nm处峰计算的降解率为23.78％，33.82％，47.56％，60.42％和 69.39％。基于这三个峰计算的诺氟沙星的降解率都非常接近，这表明诺氟沙星的降解是同步的，因此可以利用吸收峰的变化来计算诺氟沙星的降解率。结果表明，在超声照射150 min内大多数的诺氟沙星可以被复合声催化剂mMBIP-MWCNT-In₂O₃降解，可以证明用 mMBIP-MWCNT-In₂O₃降解废水中诺氟沙星是一种可行的方法。

(二)使用次数对mMBIP-MWCNT-In₂O₃降解诺氟沙星性能的影响

实验方法：取八个锥形瓶，每个锥形瓶里面分别放入0.2g mMBIP-MWCNT-In₂O₃和200mL，10.0mg/L的诺氟沙星水溶液。在温度25-28℃下，用300W，40KHz超声照射 150min，计算降解率，绘图。实验后离心，烘干，煅烧收集催化剂，备用。将第一次提取的催化剂称量1.20g mMBIP-MWCNT-In₂O₃粉末，分别加入六个锥形瓶，每个锥形瓶里面分别放入0.2gmMBIP-MWCNT-In₂O₃和200mL,10.0mg/L的诺氟沙星水溶液，保持相同条件按上述步骤重复4次。结果如图6a。

为了评价的声催化剂的活性和稳定性，研究循环使用次数的影响是非常必要的。从图 6a可以看出，在五次循环使用后，声催化降解率略有下降且仍接近60％。这说明mMBIP- MWCNT-In₂O₃复合声催化剂具有较稳定的声催化活性并且可多次重复使用。

(三)不同捕获剂对声催化降解诺氟沙星溶液的影响

为了研究诺氟沙星的声催化降解反应机理，鉴别反应是以氢氧自由基(·OH)降解为主还是以空穴(h+)降解为主是很有必要的。本发明选用二甲基亚砜(DMSO)作为氢氧自由基 (·OH)捕获剂，乙二胺四乙酸(EDTA)作为空穴(h⁺)捕获剂。每一组实验均进行超声照射150min，在图6b中，实验结果显示在不加入任何捕获剂的情况下，诺氟沙星的降解率在150min时近70％。添加这些捕获剂之后，降解率均明显低于空白对照组，加入捕获剂 DMSO和EDTA后降解率分别为51.32％和28.05％。特别是，在加入空穴捕获剂的系统中声催化降解诺氟沙星的降解率下降的更加明显，这可能是由于在声催化降解过程中mMBIP 价带上的空穴(h⁺)氧化起主要作用。DMSO作为空穴(h⁺)捕获剂与空穴(h⁺)发生反应，产生某种低反应活性的物质，阻止了声催化降解反应的进行。除此之外，氢氧自由基(·OH)氧化也对声催化降解诺氟沙星做出了一些贡献，作为第二作用。因此可以得出结论，诺氟沙星的声催化降解是通过空穴(h⁺)反应和氢氧自由基(·OH)反应相结合进行的，但是以空穴氧化为主。

(四)不同催化剂在超声辐射下在不同时间点的降解效果图以及相应的动力学效果

实验方法：取五个锥形瓶分别标记为(a):US，(b):US/mMBIP，(c):US/In₂O₃，(d)US/mMBIP-In₂O₃和(e)US/mMBIP-MWCNT-In₂O₃，每个锥形瓶里面分别放入0.2g对应的催化剂和200mL 10.0mg/L的诺氟沙星水溶液，(a):US瓶不加入任何催化剂，单纯超声照射。在温度25-28℃下，用300W、40KHz超声照射，在0min，30min，60min，90 min，120min和150min记录降解效果。如图7a，所有这五个系统，随着超声照射时间的延长，其声催化降解率均呈逐渐增加的趋势。当超声照射达到150min时，五个系统对应的声催化的降解率分别为69.07％、53.68％、29.39％，22.56％和14.93％。在任何超声照射时间下对于声催化降解率从高到低排列顺序都是mMBIP-MWCNT-In₂O₃>mMBIP-In₂O₃> mMBIP>In₂O₃。显然，降解率最高的是mMBIP-MWCNT-In₂O₃系统。结果表明，与单一成分mMBIP和In₂O₃相比，复合催化剂mMBIP-In₂O₃能明显提高超声降解效率。此外，碳纳米管的使用可以进一步提高mMBIP-In₂O₃声催化活性。这表明mMBIP-MWCNT-In₂O₃在超声降解诺氟沙星实验中，碳纳米管作为导电通道起着非常重要的作用。

为了定量比较上述五种体系声催化降解诺氟沙星的反应速率，研究了其反应动力学。一般来说，一阶模型是非常直观的，其速率常数可用于直接比较它们的声催化降解反应速率。在本文中，计算了-ln(C_t/C₀)(C_t：瞬时浓度和C₀：初始浓度)作为超声照射时间的一阶反应函数)。在图7b中，-ln(C_t/C₀)的所有计算值与超声照射时间(t)在任何时间下都近似线性关系。因此，US/mMBIP-MWCNT-In₂O₃，US/mMBIP-In₂O₃，US/mMBIP，US/In₂O₃和单纯超声(US)这5个体系声催化降解诺氟沙星的反应都可以证实为一级动力学反应。相应的对于US/mMBIP-MWCNT-In₂O₃，US/mMBIP-In₂O₃，US/mMBIP，US/In₂O₃和单纯超声(US)的动力学方程分别为-ln(C_t/C₀)＝0.0075t+0.0074(R²＝0.9928)，-ln(C_t/C₀) ＝0.0049t+0.0238(R²＝0.9928)，-ln(C_t/C₀)＝0.0017t+0.052(R²＝0.9444)，-ln(C_t/C₀) ＝0.0015t+0.035(R²＝0.9783)和-ln(C_t/C₀)＝0.001t+0.0105(R²＝0.9941)，相应的速率常数分别为0.0075min^-1，0.0049min^-1，0.0017min^-1，0.0015min^-1和0.001min^-1。可以确认在超声波照射下复合声催化剂mMBIP-MWCNT-In₂O₃在诺氟沙星的降解中具有最佳的活性。

为了更好地了解声催化降解过程并且提高有机污染物的降解效率，研究相关机理是有必要的，结果如图8所示。宽带隙半导体可以吸收短波长的紫外光，窄带半导体可以吸收长波长的紫外光。为了更好地扩宽光吸收范围，本发明中将宽带隙半导体(mMBIP)和窄带半导体(In₂O₃)组合成复合催化剂。与mMBIP的带隙(E_bg＝+4.32eV)相比mMBIP的导带电位(E_CB＝+0.20eV)更接近In₂O₃的价带电位(E_VB＝+2.18eV)所以形成了理想的Z型声催化体系(mMBIP-In₂O₃)。该Z型声催化系统可以有效抑制电子(e^-)和空穴(h⁺)的复合。此外，这种组合可以产生更负的导带和更正的价带，因此获得了更强的氧化还原能力。In₂O₃更负的导带有助于形成超氧自由基(·O^2-)，这些超氧自由基(·O^2-)通过一系列化学反应变为氢氧自由基(·OH)，同时mMBIP更正的价带可以直接将诺氟沙星降解为 H₂O，CO₂，NO^3-和F^-。为了加速电子(e^-)从mMBIP的导带转移到In₂O₃的价带，同时抑制In₂O₃导带上的电子(e^-)和mMBIP价带上的空穴(h⁺)复合，增强电子(e^-)的流速是必要的。在本研究中，使用比表面积大，电子传导性好的MWCNT作为导电通道，加速电子流动。结果表明，MWCNT的加入大大提高了声催化降解诺氟沙星的效率。简言之，具有 Z型结构的mMBIP-MWCNT-In₂O₃是性能优异的声催化剂。

Claims (4)

1.一种复合声催化剂mMBIP-MWCNT-In₂O₃，其特征在于：所述的复合声催化剂mMBIP-MWCNT-In₂O₃中，碳纳米管的重量百分含量为5.0 %；按摩尔比，mMBIP:In₂O₃=1:1，制备方法包括如下步骤：

1）将Bi(NO₃)₃·5H₂O，H₃PO₄ 和多壁碳纳米管（MWCNT）磁力搅拌1 h，形成悬浮液，然后将悬浮液转移到反应釜中，温度控制在200 ^◦C，水热处理72 h后，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，研磨后，在马弗炉中200 ^◦C煅烧2 h，得到mMBIP-MWCNT；

2）将In(NO₃)₃溶于蒸馏水中，搅拌下调节pH = 8.0，过滤得到白色沉淀，洗涤，离心得到In(OH)₃；

3）将mMBIP-MWCNT，In(OH)₃，蒸馏水和乙醇混合均匀，超声分散20-30 min后离心，所得沉淀在90 ^◦C条件下干燥后，研磨，转移到马弗炉中，保持温度为300 ^◦C条件下热处理2 h，得到复合声催化剂mMBIP-MWCNT-In₂O₃。

2.权利要求1所述的复合声催化剂mMBIP-MWCNT-In₂O₃在降解抗生素中的应用。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：方法如下：于含有抗生素的废水中，加入权利要求1所述的复合声催化剂mMBIP-MWCNT-In₂O₃，在超声照射下，声催化降解抗生素。

4.根据权利要求2或3所述的应用，其特征在于，所述的抗生素为诺氟沙星。

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