CN105148957A - 一种具有光催化性能复合材料BiPO4/Ag3P04/CNTs的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有光催化性能复合材料BiPO₄/Ag₃PO₄/CNTs的制备方法，包括以下步骤：用电子天平称取适量CNTs样品置于烧杯中，加入100ml蒸馏水，超声震荡30min，待用；再加入用电子天平称取的适量AgNO₃和Bi(NO₃)₃·5H₂O药品，避光超声震荡10min；再缓慢加入104ml浓度为0.10mol/L？NH₃·H₂O，然后再滴入48ml浓度为0.15mol/L？NaH₂PO₄，在避光的条件下常温超声震荡2h，然后将所得的沉淀过滤分离，并用蒸馏水洗涤3次，最后在60℃的烘箱中烘干；烘干后研磨均匀，放入坩埚中，在300～600℃的温度下焙烧4h，得到具有光催化性能复合材料BiPO₄/Ag₃PO₄/CNTs样品。本发明制备得到的复合材料具有良好的光催化性能。

Description

一种具有光催化性能复合材料BiPO4/Ag3P04/CNTs的制备方法

【技术领域】

本发明涉及具有光催化性能复合材料的制备方法的技术领域。

【背景技术】

环境污染和能源短缺是人类目前面临的两大难题。半导体光催化技术凭着在环境修复和有机废水处理两方面具有的潜在应用而备受我们的关注。光催化是指在紫外光、可见光或红外光照射条件下，光催化剂吸收光能后改变化学反应或初始反应的速率，并引起反应成分的化学改变。与传统技术相比，光催化技术的优势在于能利用太阳光直接降解有机污染物，具有能耗低，二次污染小等优点。而且，它能直接利用太阳光分解水产生H₂，作为清洁能源使用，缓解能源危机。因此，作为环境友好型材料，光催化材料应用广泛，是全球学者和社会各界高度关注和研究的焦点。

【发明内容】

本发明的目的就是解决现有技术中的问题，提出一种具有光催化性能复合材料的制备方法，制备得到的复合材料具有良好的光催化性能。

为实现上述目的，本发明提出了一种具有光催化性能复合材料BiPO₄/Ag₃PO₄/CNTs的制备方法，依次包括以下步骤：

a)配置0.15mol/LNaH₂PO₄溶液：用电子天平称取11.7000gNaH₂PO₄·2H₂O药品置于烧杯中，用蒸馏水溶解，再用500mL容量瓶定容，将定容后的溶液倒入棕色瓶中，待用；

b)配置0.10mol/LNH₃·H₂O溶液：用吸量管吸取3.75ml浓NH₃·H₂O溶液置于500ml容量瓶中，定容；将定容后的溶液倒入棕色瓶中，待用；

c)制取纯化CNTs样品：用电子天平称取CNTs置于三口烧瓶中，加入150ml浓硝酸溶液和一个搅拌子，然后将三口烧瓶放入油浴锅中，在110℃的温度下回流4h，反应结束后，等烧杯冷却到室温，将所得的固体抽滤分离，并用蒸馏水反复冲洗固体，直至滤液呈中性，得到滤渣于60℃的烘箱中烘干，烘干后得到纯化后的CNTs样品，研磨均匀，放在洁净的离心管里，待用；

d))制备Ag₃PO₄样品：用电子天平称取AgNO₃药品置于500ml烧杯中，加入50ml蒸馏水，避光超声震荡至固体完全溶解，避光超声震荡时间为10min；再缓慢加入浓度为0.10mol/LNH₃·H₂O溶液；然后再滴入浓度为0.15mol/LNaH₂PO₄溶液，在避光的条件下常温超声震荡2h；将所得的沉淀过滤分离，用蒸馏水洗涤3次，最后在60℃的烘箱中烘干；烘干后得到Ag₃PO₄样品，研磨均匀，放在洁净的离心管里，待用；

e)制备BiPO₄/Ag₃PO₄/CNTs样品：用电子天平称取适量CNTs样品置于烧杯中，加入蒸馏水，超声震荡30min，待用；再加入用电子天平称取的适量AgNO₃和Bi(NO₃)₃.5H₂O药品，避光超声震荡10min；再缓慢加入浓度为0.10mol/LNH₃·H₂O，然后再滴入浓度为0.15mol/LNaH₂PO₄，在避光的条件下常温超声震荡2h，然后将所得的沉淀过滤分离，并用蒸馏水洗涤3次，最后在60℃的烘箱中烘干；烘干后研磨均匀，放入坩埚中，在300～600℃的温度下焙烧4h，得到具有光催化性能复合材料-BiPO₄/Ag₃PO4/CNTs样品。

在发明中，将BiPO₄/Ag₃PO₄/CNTs样品命名为“Cat-5-x-T”，其中5表示为BiPO₄与Ag₃PO₄摩尔比值为5％，x表示CNTs与AgNO₃质量比，T表示焙烧温度，单位为摄氏度。例如，将BiPO₄与Ag₃PO₄摩尔比值为5％，CNTs与AgNO₃的质量比为0.5％，350℃下焙烧过后得到的样品，我们将它命名为“Cat-5-0.5-350”。

本发明的有益效果：本发明制备得到的复合材料具有良好的光催化性能，复合材料粒度均匀，表面光滑，分散性好，具有较大的比表面积。

本发明的特征及优点将通过实施例结合附图进行详细说明。

【附图说明】

图1是Ag₃PO₄的SEM照片；

图2是Cat-5-0-350的SEM照片；

图3是Cat-5-0.5-350的SEM照片；

图4是Cat-5-0.5-550的SEM照片；

图5是样品CNTs，Ag₃PO₄，Cat-5-x-350(x＝0，0.5，5)的紫外可见漫反射光谱图；

图6是样品Cat-5-x-350(x＝0.5，1，5，10)的紫外可见漫反射光谱图；

图7是样品Cat-5-0.5-T(T＝250，350，450，550)的紫外可见漫反射光谱图；

图8是样品Ag₃PO₄，Cat-5-x-350(x＝0，0.5，5)的禁带宽度图；

图9是样品Cat-5-x-350(x＝0.5，1，5，10)的禁带宽度图；

图10是样品Cat-5-0.5-T(T＝250，350，450，550)的的禁带宽度图；

图11是样品CNTs，Ag3PO4，Cat-5-x-350(x＝0，0.5，1，5，10)的荧光光谱图；

图12是样品Cat-5-0.5-T(T＝250，350，450，550)的荧光光谱图；

图13是样品CNTs，Ag₃PO₄，Cat-5-x-350(x＝0，0.5，1，5)用于紫外光照射下降解甲基橙的活性图；

图14是样品Cat-5-0.5-T(T＝250，350，450，550)用于紫外光照射下降解甲基橙的活性图；

图15是样品CNTs，Ag₃PO₄，Cat-5-x-350(x＝0，0.5，1，5，10)用于可见光照射下降解亚甲基蓝的活性；

图16是样品Cat-5-0.5-T(T＝250，350，450，550)用于可见光照射下降解亚甲基蓝的活性；

图17是样品Ag₃PO₄，Cat-5-x-350(x＝0，0.5)降解甲基橙溶液的动力图；

图18是样品Cat-5-0.5-T(T＝250，350，450，550)降解甲基橙溶液的动力图。

【具体实施方式】

参阅图1至图18，本发明一种具有光催化性能复合材料的制备方法，依次包括以下步骤：

a)配置0.15mol/LNaH₂PO₄溶液：用电子天平称取11.7000gNaH₂PO₄·2H₂O药品置于烧杯中，用蒸馏水溶解，再用500mL容量瓶定容，将定容后的溶液倒入棕色瓶中，待用；

b)配置0.10mol/LNH₃·H₂O溶液：用吸量管吸取3.75ml浓NH₃·H₂O溶液置于500ml容量瓶中，定容；将定容后的溶液倒入棕色瓶中，待用；

c)制取纯化CNTs样品：用电子天平称取CNTs置于三口烧瓶中，加入150ml浓硝酸溶液和一个搅拌子，然后将三口烧瓶放入油浴锅中，在110℃的温度下回流4h，反应结束后，等烧杯冷却到室温，将所得的固体抽滤分离，并用蒸馏水反复冲洗固体，直至滤液呈中性，得到滤渣于60℃的烘箱中烘干，烘干后得到纯化后的CNTs样品，研磨均匀，放在洁净的离心管里，待用；

d)制备Ag₃PO₄样品：用电子天平称取AgNO₃药品置于500ml烧杯中，加入50ml蒸馏水，避光超声震荡至固体完全溶解，避光超声震荡时间为10min；再缓慢加入浓度为0.10mol/LNH₃·H₂O溶液；然后再滴入浓度为0.15mol/LNaH₂PO₄溶液，在避光的条件下常温超声震荡2h；将所得的沉淀过滤分离，用蒸馏水洗涤3次，最后在60℃的烘箱中烘干；烘干后得到Ag₃PO₄样品，研磨均匀，放在洁净的离心管里，待用；

e)制备BiPO₄/Ag₃PO₄/CNTs样品：用电子天平称取适量CNTs样品置于烧杯中，加入蒸馏水，超声震荡30min，待用；再加入用电子天平称取的适量AgNO₃和Bi(NO₃)₃·5H₂O药品，避光超声震荡10min；再缓慢加入浓度为0.10mol/LNH₃·H₂O，然后再滴入浓度为0.15mol/LNaH₂PO₄，在避光的条件下常温超声震荡2h，然后将所得的沉淀过滤分离，并用蒸馏水洗涤3次，最后在60℃的烘箱中烘干；烘干后研磨均匀，放入坩埚中，在300～600℃的温度下焙烧4h，得到具有光催化性能复合材料BiPO₄/Ag₃PO₄/CNTs样品。

在发明中，将BiPO₄/Ag₃PO₄/CNTs样品命名为“Cat-5-x-T”，其中5表示为BiPO₄与Ag₃PO₄摩尔比值为5％，x表示CNTs与AgNO₃质量比，T表示焙烧温度，单位为摄氏度。例如，将BiPO₄与Ag₃PO₄摩尔比值为5％，CNTs与AgNO₃的质量比为0.5％，350℃下焙烧过后得到的样品，我们将它命名为“Cat-5-0.5-350”。

1、形貌分析

采用SEM分析样品的形貌。图1、图2、图3、图4分别为Ag₃PO₄，Cat-5-0-350，Cat-5-0.5-350，Cat-5-0.5-550的扫描电镜图。由图1可见，制备的Ag₃PO₄颗粒呈球形，直径为0.3～0.4um，粒度均匀，表面光滑，分散性好。由图1、图2比较可见，Cat-5-0-350样品表面凹凸不平，这是由于Ag₃PO₄微米球表面负载BiPO4颗粒所造成的。由图3可见，CNTs细长呈管状，管径小且均匀，长径比较长，具有巨大的比表面积。CNTs与BiPO₄/Ag₃PO₄结合在一起，可以使复合物的综合性能提高。比较图3、图4可知，焙烧温度过高，样品颗粒会受热融化，形成不规则层状物。

2、结构分析

利用UV-Vis光谱对催化剂的结构进行表征。取少量样品(粉体)，利用双光束紫外-可见分光光度计(UV-visspectrophotometer，UV-1901北京普析通用仪器有限公司)测定样品的吸收光谱。以硫酸钡为参比样，波长扫描范围为200-700nm，扫描速度为快速，步长为0.2nm。则得到样品的紫外可见漫反射光谱图，如图5、6、7所示。

图5、6、7为样品CNTs，Ag₃PO₄，Cat-5-x-350(x＝0，0.5，1，5，10)和Cat-5-0.5-T(T＝250，350，450，550)的紫外可见漫反射光谱图。由图可见，这些样品在250nm到500nm波长范围内对光有较强的吸收，因此制得的这些样品具有一定的研究意义。由图5和图6知，在400nm到700nm波长范围内，样品对光的吸收强度从高到低：CNTs＞Cat-5-10-350＞Cat-5-5-350＞Cat-5-0.5-350＞Cat-5-0-350＞Ag₃PO₄。由此可以看出，Ag₃PO₄负载了BiPO₄之后得到的Cat-5-x-350(x＝0，0.5，5，10)样品对可见光的吸收能力提高。同时也说明样品在可见光区域(λ＞450nm)的吸收强度随着CNTs含量的增多而增强，吸收边界也不断红移。另外，Cat-5-10-350和CNTs的吸收曲线在相似的位置有相似的波形，说明Cat-5-10-350对光的吸收是以CNTs的吸附作用为主的。由图7可知，Cat-5-0.5-T(T＝250，350，450，550)样品对光的吸收强度随着温度的升高而逐渐增高。Cat-5-0.5-550的波形与Cat-5-0.5-T(T＝250，350，450)的波形相比，Cat-5-0.5-550的波形发生明显改变，这与SEM图相吻合。说明样品的结构发生变化，其相关性能也会发生改变。

考虑到Ag₃PO₄为间接半导体光催化剂，其能量之间符合下列关系：

Ahv＝B(hv-Eg)^1/2，式中A为吸光度系数；hv为光子能量大小；B为半导体材料的典型长度，通常取1；Eg为半导体材料的禁带宽度。以(Ahv)²纵坐标，以Eg(eV)为横坐标作图，可以得到图8、图9、图10。

图8、图9、图10为样品CNTs，Ag₃PO₄，Cat-5-x-350(x＝0，0.5，1，5，10)和Cat-5-0.5-T(T＝250，350，450，550)的禁带宽度图。由图8知，制得的Ag₃PO₄样品的禁带宽度为2.38eV，Cat-5-0-350样品的禁带宽度为2.36eV，Cat-5-0.5-350样品的禁带宽度为2.13eV，Cat-5-5-350样品的禁带宽度为1.94eV。说明与Ag3PO4样品相比，负载了磷酸铋和CNT的复合物的禁带宽度更小，光的可利用的波长范围更广、效率更高。由图9知，随着CNTs含量的增大，样品的禁带宽度逐渐变小，这更加有利于样品对光的吸收。由图10知，Cat-5-0.5-350和Cat-5-0.5-450两者的禁带宽度比较接近，且均小于Cat-5-5-250的禁带宽度。Cat-5-0.5-550的禁带宽度接近Cat-5-5-250的禁带宽度。由此表明样品的焙烧温度对样品的性能有一定的影响。

3、物质的荧光发射谱图

采用UV-Vis光谱对催化剂的结构进行表征。取少量样品(粉体)，利用荧光光谱仪(MDX1000北京普析通用仪器有限公司)测试各种催化剂样品的光致发光性能。激发波长为210nm，波长扫描范围为200-700nm。实验时应尽可能将样品压得致密，以保证样品表面的平整，且一个样品应至少平行测试两次，保证数据的有效性。由此可以得到图11、图12。

据我们所知，光催化剂的光致发光光谱主要是由光生电荷复合产生的，可以反映光生电子和空穴的分离与复合行为，所以PL光谱能用来被检测半导体中光产生载流子的转移和分离效率。一般来说，PL光谱的强度越低，暗示出光诱导的电子和空穴对的复合效率越低，从而可以说明其半导体催化剂的光催化活性越高。

图11、图12为样品CNTs，Ag₃PO₄，Cat-5-x-350(x＝0，0.5，1，5，10)和Cat-5-0.5-T(T＝250，350，450，550)的荧光光谱图。由图11知，CNTs则在400-450nm范围里有一个宽且低的发射峰，Ag₃PO₄和Cat-5-0-350在500-550nm波长范围里有一个宽且高的发射峰，但是在400-550nm波长范围内，Cat-5-0-350峰的强度比纯Ag₃PO₄低的多。随着CNTs的复合量的增大，Cat-5-x-350(x＝0，0.5，1，5)的峰强度逐渐降低且蓝移明显。由图12知，在不同温度下热处理过的材料，其荧光吸收强度有细微差异且材料的发射峰会随着温度的升高而降低。(其中Cat-5-0.5-550，由于焙烧温度过高，导致其结构发生变化，其荧光吸收强度与其他的明显不同)。

4、紫外光/可见光下不同样品催化同种染料

以甲基橙溶液作为目标降解物，中心光源采用300W中压汞灯，控制反应溶液的温度在15-20℃。反应容器中各染料的初始浓度均为10mg/L，用量为40ml，光催化剂用量为10mg。将光催化剂与甲基橙溶液置于石英大试管中，在无光源照射条件下均匀搅拌60min，使甲基橙在光催化剂表面达到吸附_-脱附平衡，然后在光源照射下进行光催化降解试验。当催化时间分别为：暗反应30min、60min，光照30min、60min、90min。每次取4.5ml溶液，离心分离(14000rp/min，20min)后取其上清液，随后测其在最大吸收波长464nm处的吸光度值。以降解率C/C₀为纵坐标，时间为横坐标，得到图13、图14。

图13，图14为样品CNTs，Ag₃PO₄，Cat-5-x-350(x＝0，0.5，1，5)和Cat-5-0.5-T(T＝250，350，450，550)在紫外光照射下降解甲基橙的活性。暗反应时，样品对甲基橙的降解没有明显效果，即意味着染料在样品表面的吸附-脱附作用小。当吸附-脱附达到平衡时，进行光反应。部分样品在光反应30min后降解率迅速达到80％左右，Cat-5-1-250的降解率则达到90％以上。由图13知，在光照90min后，掺杂了BiPO₄和CNTs的复合物在紫外光下对甲基橙的降解率比纯Ag3PO4的降解率高，即复合物的光催化性能比纯Ag₃PO₄高。在光照60min后，Cat-5-0.5-350的降解率达到95％，同样具有良好的催化效果。由图14可以看出，样品的焙烧温度过高会降低样品的光催化活性。因此需要通过第二组实验来找出光催化性能更好的催化剂。

第二组实验是以亚甲基蓝溶液为目标降解物。中心光源采用350W氙灯，控制反应溶液的温度在15-20℃。反应容器中各染料的初始浓度均10mg/L，用量40ml，光催化剂用量为50mg。将光催化剂与亚甲基蓝溶液置于石英大试管中，在无光源照射条件下均匀搅拌60min，使亚甲基蓝在光催化剂表面达到吸附-脱附平衡，然后在光源照射下进行光催化降解试验。当催化时间分别为：暗反应60min，光照60min、120min、180min、240min、300min。每次取4.5ml溶液，离心分离(14000rp/min，20min)后取其上清液，随后测其在最大吸收波长622nm处的吸光度值。以降解率C/C₀为纵坐标，时间为横坐标，得到图15、16。

图15，16为样品CNTs，Ag₃PO₄，Cat-5-x-350(x＝0，0.5，1，5，10)和Cat-5-0.5-T(T＝250，350，450，550)在可见光照射下降解亚甲基蓝的活性。由图15知，Cat-5-0.5-350对亚甲基蓝的降解率最高，在300min后，Cat-5-0.5-350的降解率达到了90％以上。由图16可以看出，在光照300min后，Cat-5-0.5-550对亚甲基蓝的降解率最低，而Cat-5-0.5-350的降解率最高。随着样品焙烧温度升高，催化剂的光催化活性先增强后减弱。因此可以说明样品Cat-5-0.5-350的光催化活性最好。

在光催化反应中，染料浓度的降解反应动力学可以用一阶反应，即公式为：r＝ln(C₀/C_t)＝kt，其中，r为降解速度，C₀/Ct为吸附平衡时染料的浓度与不同时间间隔下染料浓度的比值，k为动力学常数(min^-1)。由公式可以看出，k为以ln(C₀/C_t)为纵坐标，时间t(min)为横坐标的动力图的斜率，如图17，18所示。由图17可以看出，样品的斜率从大到小为：Cat-5-0.5-350＞Ag₃PO₄＞Cat-5-0-350.说明Cat-5-0.5-350的降解速度快，光催化效果最好，这与所有样品的光催化曲线分析的结果一致。由图18可以看出，样品的斜率由大到小为：Cat-5-0.5-350＞Cat-5-0.5-250＞Cat-5-0.5-450＞Cat-5-0.5-550，由此可以得到Cat-5-0.5-350的光催化效果最好。可以看出，样品的斜率由大到小为：Cat-5-0.5-350＞Cat-5-0.5-250＞Cat-5-0.5-450＞Cat-5-0.5-550，由此可以得到Cat-5-0.5-350的光催化效果最好。

结论：采用共沉淀法，合成一系列含碳纳米管的BiPO₄/Ag₃PO₄/CNTs复合材料。通过扫描电子显微镜(SEM)、紫外可见漫反射(UV-VisDRS)光谱、荧光(PL)光谱对样品的形貌、光吸收区间和光致发光特性进行了表征。通过设计光催化实验，比较CNTs，Ag3PO4，Cat-5-x-350(x＝0，0.5，1，5，10)和Cat-5-0.5-T(T＝250，350，450，550)复合材料的光催化降解性能。结果表明，Cat-5-0.5-350复合光催化剂的光降解活性最强，在紫外光照射1小时后对甲基橙的降解率达到了95％；在可见光照射5小时后对亚甲基蓝的降解率达到90％。即焙烧温度为350℃且CNTs的含量为0.5％时，复合光催化剂的光催化效果最佳。

上述实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明简单变换后的方案均属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种具有光催化性能复合材料BiPO₄/Ag₃PO₄/CNTs的制备方法，依次包括以下步骤：

a)配置0.15mol/LNaH₂PO₄溶液：用电子天平称取11.7000gNaH₂PO₄·2H₂O药品置于烧杯中，用蒸馏水溶解，再用500mL容量瓶定容，将定容后的溶液倒入棕色瓶中，待用；

b)配置0.10mol/LNH₃·H₂O溶液：用吸量管吸取3.75ml浓NH₃·H₂O溶液置于500ml容量瓶中，定容；将定容后的溶液倒入棕色瓶中，待用；

c)制取纯化CNTs样品：用电子天平称取CNTs置于三口烧瓶中，加入150ml浓硝酸溶液和一个搅拌子，然后将三口烧瓶放入油浴锅中，在110℃的温度下回流4h，反应结束后，等烧杯冷却到室温，将所得的固体抽滤分离，并用蒸馏水反复冲洗固体，直至滤液呈中性，得到滤渣于60℃的烘箱中烘干，烘干后得到纯化后的CNTs样品，研磨均匀，放在洁净的离心管里，待用；

d)制备Ag₃PO₄样品：用电子天平称取AgNO₃药品置于500ml烧杯中，加入50ml蒸馏水，避光超声震荡至固体完全溶解，避光超声震荡时间为10min；再缓慢加入浓度为0.10mol/LNH₃·H₂O溶液；然后再滴入浓度为0.15mol/LNaH₂PO₄溶液，在避光的条件下常温超声震荡2h；将所得的沉淀过滤分离，用蒸馏水洗涤3次，最后在60℃的烘箱中烘干；烘干后得到Ag₃PO₄样品，研磨均匀，放在洁净的离心管里，待用；

e)制备BiPO₄/Ag₃PO₄/CNTs样品：用电子天平称取适量CNTs样品置于烧杯中，加入蒸馏水，超声震荡30min，待用；再加入用电子天平称取的适量AgNO₃和Bi(NO₃)₃·5H₂O药品，避光超声震荡10min；再缓慢加入浓度为0.10mol/LNH₃·H₂O，然后再滴入浓度为0.15mol/LNaH₂PO₄，在避光的条件下常温超声震荡2h，然后将所得的沉淀过滤分离，并用蒸馏水洗涤3次，最后在60℃的烘箱中烘干；烘干后研磨均匀，放入坩埚中，在300～600℃的温度下焙烧4h，得到具有光催化性能复合材料BiPO₄/Ag₃PO₄/CNTs样品。