CN116130624B - 一种复合钠离子电池负极材料的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合钠离子电池负极材料的制备工艺。制备工艺方法包括：将Na2SO3与Se粉混合并搅拌得到Na2SeSO3溶液，再分别制作EDTA溶液、Bi(NO3)3·5H2O溶液和抗坏血酸溶液，将其混合均匀后滴加氨水，至溶液透明后将Na2SeSO3加入其中进行搅拌，再将搅拌均匀的溶液倒入聚四氟乙烯内胆中，通过高压反应釜中进行水热反应后分离得到Bi2Se3；取一定质量比例的Sn和P单质粉末置于球磨罐中，将球磨密封后充入惰性气体进行保护，选择电机转速为800rpm采用间歇工作模式以制备SN4P3合金。本发明将Sn‑P合金包覆在Bi2Se3表面，利用Sn‑P合金的机构稳定的特点，作为Bi2Se3的保护膜，以容纳在循环期间内体积变化，包覆后的Bi2Se3@Sn‑P@TiO2材料具有高容量、优异、稳定的特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合钠离子电池负极材料的制备工艺。
背景技术
化石能源作为推动现代科技和经济快速发展的能源基础，带来现代化飞速发展的同时，所造成的能源过度消耗以及燃烧所带来的环境污染问题不容忽视，新能源的开发成为需要解决的重大课题。因此，一些环境友好且可持续利用的绿色资源（如风能，太阳能，生物能等）受到人们的重视。
二次充电电池因具有能量密度高、使用寿命长等特点，成为可储存风能、太阳能发电电能的配套设备。目前，锂离子电池是发展最为成熟的一类二次电池，并且已在现代社会得到广泛应用，例如电动汽车、移动电子设备及大规模储能装置等。但是，由于锂元素价格昂贵且锂枝晶的存在会带来安全隐患的问题，导致锂离子电池的发展十分受限。虽然蓬勃发展的电动汽车行业以及相关能源储存行业会提供有效的解决措施，以实现可持续的能源发展，但是锂资源的稀缺也是另一棘手问题，开发并研究有效的替代方案势在必行。钠离子因具有与锂离子相似的化学性质以及丰富的资源成为极具潜力的新型储能装置。
此外，钠资源的储量十分丰富，并且钠离子电池对不同温度变化的环境适应性好、安全性更高等优点，甚至在一些技术指标上超过了锂离子电池，具有巨大的发展潜力。对于离子电池来说，能量密度是其一大优势，钠离子电池也不例外，它的能量密度可以达到150Wh/kg左右，与目前商用的磷酸铁锂电池、锰酸锂电池都相差无几，循环寿命也可高达数千次，明显强于锰酸锂和三元锂电池，热稳定性和安全性也十分优异。
尽管如此，钠离子电池仍然面对着各种问题的挑战。其中，最明显的就是钠离子的离子半径过大问题，这会严重影响钠离子在活性材料中的嵌入与脱出，并且会对电极结构带来更严重的体积变化。因此，探究合适的钠离子电池负极材料势在必行。
发明内容
本发明的目的，解决钠离子电池负极所存在的电极结构不稳定、循环性能差的问题，最终可得到性能优异的钠离子电池负极材料的制备工艺。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
步骤（1）Bi2Se3的制备
将Na2SO3与Se粉混合并搅拌得到Na2SeSO3溶液，再分别制作EDTA溶液、Bi(NO3)3·5H2O溶液和抗坏血酸溶液，将其混合均匀后滴加氨水，至溶液透明后将Na2SeSO3加入其中进行搅拌，再将搅拌均匀的溶液倒入聚四氟乙烯内胆中，通过高压反应釜中进行水热反应后分离得到Bi2Se3；
步骤（2）Sn4P3合金纳米材料制备
取一定质量比例的Sn和P单质粉末置于球磨罐中，将球磨密封后充入惰性气体进行保护，选择电机转速为800rpm采用间歇工作模式，制备得Sn4P3合金。
步骤（3）负极材料的制备
采用高能球磨法与ALD技术结合将Sn-P合金包覆在Bi2Se3表面，再通入气相前驱体四（二甲氨基）钛（C8H24N4Ti）同表面发生反应，生成所需要的TiO2薄膜，最终得Sn4P3@Bi2Se3@TiO2。
作为优选，步骤（1）Bi2Se3的制备方法包括：第一步，将0.1~0.3M的Na2SO3与0.1~0.5M Se粉末在60~80℃混合并持续搅拌6小时，保持低转速150~180r/min，得Na2SeSO3溶液，记为溶液Ⅰ。
作为优选，第二步，首先制备三份溶液，分别是0.1 M的EDTA 溶液，0.1M的Bi(NO3)3·5H2O溶液和0.3M的抗坏血酸溶液。待搅拌均匀后，分别将Bi(NO3)3·5H2O溶液，抗坏血酸溶液依次倒入EDTA溶液，并搅拌8~12分钟左右，溶液呈现乳白色，随后，在滴加氨水至混合溶液中至溶液变为透明，得到溶液Ⅱ。
作为优选，第三步，将溶液Ⅰ滴加至溶液Ⅱ中搅拌20~40分钟。将搅拌均匀的混合溶液倒入100mL的聚四氟乙烯内胆中，用高压反应釜密封，放入恒温烘箱中，加热至160~180℃并保持一天。等待冷却至室温，将所得反应溶液以8000~10000 rpm的转速离心3~5次，每次持续5~10分钟，得Bi2Se3粉末，在50~60℃的真空烘箱干燥8小时得到最终样品Bi2Se3粉末。
作为优选，步骤（2）Sn4P3合金纳米材料的制备方法包括：第一步，将原料红磷进行水洗，以便去除表面的杂质和氧化物。冷冻干燥后转至手套箱中，置于研钵内研磨，得红磷粉末，密封备用。
其中，利用手套箱无水、无氧特殊环境氛围防止研磨过程中红磷迅速氧化燃烧或转化为白磷。
作为优选，第二步，按照摩尔比1:2~1:5（Sn:P），质量比为10:1~10:5的Sn和P单质粉末放置备用，然后以球料比为15:1~20:1的质量比称取直径5mm的锆珠，置于球磨罐中。将球磨罐密封并充入惰性气体进行保护工序。最后设置微行星式球磨机参数，具体如下：选择电机转速为400~600rpm。采用间歇工作模式：工作1~3 h，停歇20~40min，有效工作时间24h。程序结束以后令腔体自然冷却至室温后再取出Sn4P3原料备用。
其中，Sn4P3合金具有独特的自愈合特性，在放电循环时，Na+主要表现为嵌入合金过程，纯相的c-Sn4P3反应生成Na15Sn4和Na3P 两种化合物。进行充电反应时，主要表现为Na+的有效脱离，游离在电池结构中的Na15Sn4和Na3P又会部分去合金化，生成Sn和P，在电子作用下，重新结合成纯相c-Sn4P3。
作为优选，步骤（3）负极材料的制备方法包括：
以球料质量比为15:1~20:1称取锆珠和原料（Sn4P3+Bi2Se3），而 Sn4P3与Bi2Se3按照4:1~8:2质量比复合。置于球磨罐中。将球磨罐密封并充入惰性气体进行保护工序，选择电机转速为300~500rpm。采用间歇工作模式：工作1~3h，停歇30min，有效工作时间4h，得Sn4P3@Bi2Se3；之后将沉积基体Sn4P3@Bi2Se3放入原子层沉积反应舱室中，在沉积的过程中舱内压力保持0.1~0.3Torr，舱室温度200~300℃。上述条件达到后，开始通入气相前驱体四（二甲氨基）钛（C8H24N4Ti），通气时间为0.1~0.5s，气相前驱体吸附在Sn4P3@Bi2Se3表面并发生反应。之后，通入惰性气体氮气（N2）60~70s，再通入气相前驱体的水蒸气，最后再次通入惰性气体氮气，获得Sn4P3@Bi2Se3@TiO2材料。
作为优选，所述步骤（3）将Sn-P合金包覆在Bi2Se3表面所用的包覆装置包括包覆装置本体,包覆装置本体的内部设置有第一腔室、第二腔室和第三腔室,包覆装置本体的顶端设置有搅拌组件，包覆装置本体的底端设置有进料口,进料口的底端设置有蒸汽出气组件，包覆装置本体的底端设置有排料口,包覆装置本体的底端设置有自动出料组件，包覆装置本体的右端设置有出水口和进水口,出水口和进水口均与第二腔室连通，第三腔室的左侧和右侧顶端均设置有加热组件，还包括通风管和搅拌组件，进料口通过卡装组件进行通风管的连接，通风管的顶端设置有蒸汽布袋；
搅拌组件包括步进电机、转动轴和两组刮板，包覆装置本体的顶端与步进电机的底端连接，步进电机的输出端轴承密封插入至第一腔室内，步进电机的输出端与转动轴连接，转动轴上设置有三组横向搅拌叶片和三组纵向搅拌叶片，三组横向搅拌叶片的底端分别与纵向搅拌叶片的顶端连接，转动轴的左端和右端均设置有两组支撑杆，两组刮板的内端分别与两组支撑杆连接。
更优选地，卡装组件包括卡箍，进料口的顶端设置有连接块,通风管的底端设置有连接块,卡箍的中部设置有卡装槽，进料口的顶端的连接块和通风管底端的连接块通过卡箍中间的卡装槽进行紧贴卡装，卡箍的前端和后端均设置有贯穿螺纹孔，贯穿螺纹孔中设置有螺丝。
更优选地，所述进料口的顶端的连接块和通风管底端的连接块之间设置有密封垫。
更优选地，自动出料组件包括出料盒、减速电机和旋转轴，包覆装置本体的底端与出料盒的顶端连接，出料盒的内部设置有第四腔室，出料盒的顶部设置有出料口，出料盒的左端设置有出料管道，出料口与排料口连通，出料盒的顶部设置有堵块组件，出料盒的右端与减速电机的左端连接，减速电机的输出端轴承密封插入至第四腔室内，减速电机的输出端与旋转轴连接，旋转轴上设置有螺旋叶片。
更优选地，堵块组件包括伸缩杆、套筒、卡装盘和固定块，出料盒的顶端设置有滑槽，滑槽中设置有滑动板,滑动板的左端与伸缩杆的右端连接，伸缩杆轴承密封穿出出料盒的左端，出料盒的左端与套筒的右端连接，套筒的内部设置有第五腔室,套筒的左端和右端均设置有滑动孔，伸缩杆的中部与两组滑动孔滑动套装，伸缩杆的中部设置有滑动块,滑动块与第五腔室滑动套装，套筒的左端与卡装盘的右端连接，伸缩杆的左端与固定块的右端连接，固定块的右端设置有两组卡杆，卡装盘的前端设置有两组贯穿卡装孔，两组卡杆分别通过两组贯穿卡装孔与卡装盘转动卡装。
其中，通入惰性气体氮气（N2），目的是为了去除Sn4P3@Bi2Se3表面未发生反应的四（二甲氨基）钛，再通入气相前驱体的水蒸气，使得与表面的四（二甲氨基）钛反应生成所需要的TiO2薄膜，最后再次通入惰性气体氮气来去除未发生反应的前驱体水蒸气。
其中，较薄的TiO2层无法实现电极体积变化的保护作用，致密的TiO2层一定程度上限制了钠离子的嵌入/脱出，过厚的TiO2层会严重限制钠离子向内层活性材料扩散。
附图说明
图1是一种复合钠离子电池负极材料的制备工艺流程。
图2是本发明包覆工艺所用包覆装置的连接结构示意图；
图3是本发明包覆装置的纵向搅拌叶与横向搅拌叶连接结构示意图；
图4是本发明包覆装置的A局部放大结构示意图；
图5是本发明包覆装置的B局部放大结构示意图；
图6是本发明包覆装置的C局部放大结构示意图；
附图中标记：1、包覆装置本体；2、进料口；3、排料口；4、出水口；5、进水口；7、加热组件；8、步进电机；9、转动轴；10、横向搅拌叶片；11、纵向搅拌叶片；12、支撑杆；13、刮板；14、连接块；15、通风管；16、蒸汽布袋；17、卡箍；18、螺丝；19、密封垫；20、出料盒；21、减速电机；22、旋转轴；23、螺旋叶片；24、出料管道；25、滑槽；26、滑动板；27、伸缩杆；28、套筒；29、滑动块；30、第一腔室；31、第二腔室；32、第三腔室；33、第四腔室；34、第五腔室；35、卡装盘；36、固定块；37、卡杆；38、弹簧；39、防撞垫；40、阀门。
具体实施方式
实施例1
步骤（1）Bi2Se3的制备
将0.1M的Na2SO3与0.1M Se粉末在60℃混合并持续搅拌6小时，保持低转速150r/min，得Na2SeSO3溶液，记为溶液Ⅰ。分别将0.1M Bi(NO3)3·5H2O溶液，0.3M抗坏血酸溶液依次倒入0.1 M EDTA溶液，并搅拌8分钟，随后，在滴加氨水至混合溶液中，得到溶液Ⅱ。将溶液Ⅰ滴加至溶液Ⅱ中搅拌20分钟。将搅拌均匀的混合溶液倒入100mL的聚四氟乙烯内胆中，用高压反应釜密封，放入恒温烘箱中，加热至160℃并保持一天。待冷却至室温，将所得反应溶液以8000rpm的转速离心3次，每次持续5分钟，得Bi2Se3粉末，在50℃的真空烘箱干燥8小时得到最终样品Bi2Se3粉末。
步骤（2）Sn4P3合金制备
将原料红磷水洗，冷冻干燥后转至手套箱中研磨，得红磷粉末。
按照摩尔比1:2（Sn:P），质量比为10:1的Sn和P单质粉末放置备用，然后以球料比为15:1的质量比称取直径5mm的锆珠，置于球磨罐中。将球磨罐密封并充入惰性气体，最后设置球磨机参数，具体如下：选择电机转速为400rpm。采用间歇工作模式：工作1 h，停歇20min，有效工作时间24 h。待冷却至室温后再取出Sn4P3原料备用。
步骤（3）负极材料的制备
以球料质量比为15:1称取锆珠和原料（Sn4P3+Bi2Se3），而 Sn4P3与Bi2Se3按照4:1质量比复合。置于球磨罐中。将球磨罐密封并充入惰性气体，选择电机转速为300rpm。采用间歇工作模式：工作1h，停歇30min，有效工作时间4h，得Sn4P3@Bi2Se3；之后将沉积基体Sn4P3@Bi2Se3放入原子层沉积反应舱室中，舱内压力保持0.1Torr，舱室温度200℃。上述条件达到后，开始通入气相前驱体四（二甲氨基）钛（C8H24N4Ti），通气时间为0.1s，之后，通入惰性气体氮气（N2）60s，再通入气相前驱体的水蒸气，最后再次通入惰性气体氮气。获得Sn4P3@Bi2Se3@TiO2材料。
如图2至图6所示，本发明包覆装置，包括包覆装置本体1,包覆装置本体1的内部设置有第一腔室30、第二腔室31和第三腔室32,包覆装置本体1的顶端设置有搅拌组件，包覆装置本体1的底端设置有进料口2,进料口2的底端设置有蒸汽出气组件，包覆装置本体1的底端设置有排料口3,包覆装置本体1的底端设置有自动出料组件，包覆装置本体1的右端设置有出水口4和进水口5,出水口4和进水口5均与第二腔室31连通，第三腔室32的左侧和右侧顶端均设置有加热组件7，还包括通风管15和搅拌组件，进料口2通过卡装组件进行通风管15的连接，通风管15的顶端设置有蒸汽布袋16；
搅拌组件包括步进电机8、转动轴9和两组刮板13，包覆装置本体1的顶端与步进电机8的底端连接，步进电机8的输出端轴承密封插入至第一腔室30内，步进电机8的输出端与转动轴9连接，转动轴9上设置有三组横向搅拌叶片10和三组纵向搅拌叶片11，三组横向搅拌叶片10的底端分别与纵向搅拌叶片11的顶端连接，转动轴9的左端和右端均设置有两组支撑杆12，两组刮板13的内端分别与两组支撑杆12连接；先通过卡装组件将通气管取下，然后将材料通过进料口倒入到第一腔室中，之后通过卡装组件将通气管和蒸汽布袋重新卡装在进料口处，然后启动步进电机，步进电机带动转动杆进行旋转，转杆带动三组横向搅拌叶片和三组纵向搅拌叶片进行旋转，旋转中的三组横向搅拌叶片和三组纵向搅拌叶片对第一腔室中的负极材料进行充分的搅拌，并且与转动杆连接的四组支撑杆带动两组刮板将第一腔室中附着在腔室壁上的负极材料进行刮除，之后在进行充分的搅拌，在进行搅拌时启动第三腔室中的加热组件将第一腔室的加热，然后第一腔室中因为温度上升会产生水蒸气，水蒸气通过进料口进行排出，之后通过卡装的通气管和蒸汽布袋进行蒸汽的收集和处理，从而增强实用性。
卡装组件包括卡箍17，进料口2的顶端设置有连接块14,通风管15的底端设置有连接块14,卡箍17的中部设置有卡装槽，进料口2的顶端的连接块14和通风管15底端的连接块14通过卡箍17中间的卡装槽进行紧贴卡装，卡箍17的前端和后端均设置有贯穿螺纹孔，贯穿螺纹孔中设置有螺丝18；可以通过卡箍进行进料孔和通风管进行连接，从而增强实用性。
所述进料口2的顶端的连接块14和通风管15底端的连接块14之间设置有密封垫19；可以通过进料口和通风管处设置的密封垫加强密封性，从而增强实用性。
自动出料组件包括出料盒20、减速电机21和旋转轴22，包覆装置本体1的底端与出料盒20的顶端连接，出料盒20的内部设置有第四腔室33，出料盒20的顶部设置有出料口，出料盒20的左端设置有出料管道24，出料口与排料口3连通，出料盒20的顶部设置有堵块组件，出料盒20的右端与减速电机21的左端连接，减速电机21的输出端轴承密封插入至第四腔室33内，减速电机21的输出端与旋转轴22连接，旋转轴22上设置有螺旋叶片23；可以在混合好的负极材料从排料口和出料孔进行到出料盒中，然后启动减速电机，减速电机带动旋转轴进行旋转，之后旋转轴带动螺旋叶片进行旋转，然后将第五腔室中的负极材料从出料管道排出，从而增强实用性。
堵块组件包括伸缩杆27、套筒28、卡装盘35和固定块36，出料盒20的顶端设置有滑槽25，滑槽25中设置有滑动板26,滑动板26的左端与伸缩杆27的右端连接，伸缩杆27轴承密封穿出出料盒20的左端，出料盒20的左端与套筒28的右端连接，套筒28的内部设置有第五腔室34,套筒28的左端和右端均设置有滑动孔，伸缩杆27的中部与两组滑动孔滑动套装，伸缩杆27的中部设置有滑动块29,滑动块29与第五腔室34滑动套装，套筒28的左端与卡装盘35的右端连接，伸缩杆27的左端与固定块36的右端连接，固定块36的右端设置有两组卡杆37，卡装盘35的前端设置有两组贯穿卡装孔，两组卡杆37分别通过两组贯穿卡装孔与卡装盘35转动卡装；在进行排料时，将卡装的固定块接触卡装，然后讲过卡装块和伸缩杆向外拉出，之后伸缩杆带动滑动板向左移动，在移动中将排料口进行打开，然后第一腔室中的负极材料通过排料口和出料口进入到第四腔室中，从而增强实用性。
本发明包覆装置，还包括弹簧38，第五腔室34的右端与弹簧38的左端连接；可以在将卡装的固定块接触卡装时通过第五腔室中的弹簧将伸缩杆和滑块向左边进行回弹，从而方便将滑动板进行打开，因此增强实用性。
本发明包覆装置，还包括防撞垫39，滑动块29的左端与防撞垫39的右端连接；可以通过安装在滑动块左端的防撞垫减缓弹簧回弹时的冲击力，从而增强实用性。
所述出水口4和进水口5均设置有阀门40；可以通过出水口和进水口处设置的两组阀门方便进行出水口和进水口的打开和关闭，从而增强实用性。
本发明包覆装置，其在工作时，首先将包覆装置放置在合适的位置，然后将卡箍处的螺丝取下，之后将卡箍取下并通气管取下，然后将材料通过进料口倒入到第一腔室中，之后通过卡箍将通气管和蒸汽布袋重新卡装在进料口处，然后启动步进电机，步进电机带动转动杆进行旋转，转杆带动三组横向搅拌叶片和三组纵向搅拌叶片进行旋转，旋转中的三组横向搅拌叶片和三组纵向搅拌叶片对第一腔室中的负极材料进行充分的搅拌，并且与转动杆连接的四组支撑杆带动两组刮板将第一腔室中附着在腔室壁上的负极材料进行刮除，之后在进行充分的搅拌，在进行搅拌时启动第三腔室中的加热组件将第一腔室的加热，然后第一腔室中因为温度上升会产生水蒸气，水蒸气通过进料口进行排出，之后通过通气管和蒸汽布袋进行蒸汽的收集和处理，然后在将混合好的负极材料排出时，将卡装的固定块接触卡装，之后固定块和伸缩杆通过弹簧进行回弹，然后通过滑动块左端的防撞垫进行弹簧回弹时冲击力的减缓，然后负极材料通过排料口和出料口进入到第四腔室中，之后启动减速电机，减速电机带动旋转轴和螺旋叶片进行转动，旋转中的螺旋叶片将第四腔室中的材料通过排料管排出即可。
实施例2
步骤（1）Bi2Se3的制备
将0.1M的Na2SO3与0.2M Se粉末在62℃混合并持续搅拌6小时，保持低转速155r/min，得Na2SeSO3溶液，记为溶液Ⅰ。分别将0.1M Bi(NO3)3·5H2O溶液，0.3M抗坏血酸溶液依次倒入0.1 M EDTA溶液，并搅拌9分钟，随后，在滴加氨水至混合溶液中，得到溶液Ⅱ。将溶液Ⅰ滴加至溶液Ⅱ中搅拌25分钟。将搅拌均匀的混合溶液倒入100mL的聚四氟乙烯内胆中，用高压反应釜密封，放入恒温烘箱中，加热至165℃并保持一天。待冷却至室温，将所得反应溶液以8500rpm的转速离心3次，每次持续6分钟，得Bi2Se3粉末，在50℃的真空烘箱干燥8小时得到最终样品Bi2Se3粉末。
步骤（2）Sn4P3合金制备
将原料红磷水洗，冷冻干燥后转至手套箱中研磨，得红磷粉末。
按照摩尔比1:2（Sn:P），质量比为10:2的 Sn 和P单质粉末放置备用，然后以球料比为16:1的质量比称取直径5mm的锆珠，置于球磨罐中。将球磨罐密封并充入惰性气体，最后设置球磨机参数，具体如下：选择电机转速为450rpm。采用间歇工作模式：工作1h，停歇25min，有效工作时间24 h。待冷却至室温后再取出Sn4P3原料备用。
步骤（3）负极材料的制备
以球料质量比为16:1称取锆珠和原料（Sn4P3+Bi2Se3），而 Sn4P3与Bi2Se3按照5:1质量比复合。置于球磨罐中。将球磨罐密封并充入惰性气体，选择电机转速为350rpm。采用间歇工作模式：工作1h，停歇30min，有效工作时间4h，得Sn4P3@B2Se3；之后将沉积基体Sn4P3@Bi2Se3放入原子层沉积反应舱室中，舱内压力保持0.1Torr，舱室温度220℃。上述条件达到后，开始通入气相前驱体四（二甲氨基）钛（C8H24N4Ti），通气时间为0.2s，之后，通入惰性气体氮气（N2）62 s，再通入气相前驱体的水蒸气，最后再次通入惰性气体氮气。获得Sn4P3@Bi2Se3@TiO2材料。
实施例3
步骤（1）Bi2Se3的制备
将0.2M的Na2SO3与0.3M Se粉末在65℃混合并持续搅拌6小时，保持低转速160r/min，得Na2SeSO3溶液，记为溶液Ⅰ。分别将0.1M Bi(NO3)3·5H2O溶液，0.3M抗坏血酸溶液依次倒入0.1 M EDTA溶液，并搅拌10分钟，随后，在滴加氨水至混合溶液中，得到溶液Ⅱ。将溶液Ⅰ滴加至溶液Ⅱ中搅拌25分钟。将搅拌均匀的混合溶液倒入100mL的聚四氟乙烯内胆中，用高压反应釜密封，放入恒温烘箱中，加热至170℃并保持一天。待冷却至室温，将所得反应溶液以9000 rpm的转速离心4次，每次持续7分钟，得Bi2Se3粉末，在55℃的真空烘箱干燥8小时得到最终样品Bi2Se3粉末。
步骤（2）Sn4P3合金制备
将原料红磷水洗，冷冻干燥后转至手套箱中研磨，得红磷粉末。
按照摩尔比1:3（Sn:P），质量比为10:3的Sn和P单质粉末放置备用，然后以球料比为17:1的质量比称取直径5mm的锆珠，置于球磨罐中。将球磨罐密封并充入惰性气体，最后设置球磨机参数，具体如下：选择电机转速为500rpm。采用间歇工作模式：工作2h，停歇30min，有效工作时间24 h。待冷却至室温后再取出Sn4P3原料备用。
步骤（3）负极材料的制备
以球料质量比为17:1称取锆珠和原料（Sn4P3+Bi2Se3），而 Sn4P3与Bi2Se3按照6:1质量比复合。置于球磨罐中。将球磨罐密封并充入惰性气体，选择电机转速为400rpm。采用间歇工作模式：工作2h，停歇30min，有效工作时间4h，得Sn4P3@Bi2Se3；之后将沉积基体Sn4P3@Bi2Se3放入原子层沉积反应舱室中，舱内压力保持0.2Torr，舱室温度240℃。上述条件达到后，开始通入气相前驱体四（二甲氨基）钛（C8H24N4Ti），通气时间为0.3s，之后，通入惰性气体氮气（N2）64 s，再通入气相前驱体的水蒸气，最后再次通入惰性气体氮气。获得Sn4P3@Bi2Se3@TiO2材料。
实施例4
步骤（1）Bi2Se3的制备
将0.2M的Na2SO3与0.4M Se粉末在70℃混合并持续搅拌6小时，保持低转速165r/min，得Na2SeSO3溶液，记为溶液Ⅰ。分别将0.1M Bi(NO3)3·5H2O溶液，0.3M抗坏血酸溶液依次倒入0.1 M EDTA溶液，并搅拌10分钟，随后，在滴加氨水至混合溶液中，得到溶液Ⅱ。将溶液Ⅰ滴加至溶液Ⅱ中搅拌30分钟。将搅拌均匀的混合溶液倒入100mL的聚四氟乙烯内胆中，用高压反应釜密封，放入恒温烘箱中，加热至170℃并保持一天。待冷却至室温，将所得反应溶液以8000~10000 rpm的转速离心4次，每次持续8分钟，得Bi2Se3粉末，在56℃的真空烘箱干燥8小时得到最终样品Bi2Se3粉末。
步骤（2）Sn4P3合金制备
将原料红磷水洗，冷冻干燥后转至手套箱中研磨，得红磷粉末。
按照摩尔比1:4（Sn:P），质量比为10:3的 Sn 和P单质粉末放置备用，然后以球料比为17:1的质量比称取直径5mm的锆珠，置于球磨罐中。将球磨罐密封并充入惰性气体，最后设置球磨机参数，具体如下：选择电机转速为500rpm。采用间歇工作模式：工作2h，停歇30min，有效工作时间24 h。待冷却至室温后再取出Sn4P3原料备用。
步骤（3）负极材料的制备
以球料质量比为18:1称取锆珠和原料（Sn4P3+Bi2Se3），而 Sn4P3与Bi2Se3按照5:2质量比复合。置于球磨罐中。将球磨罐密封并充入惰性气体，选择电机转速为400rpm。采用间歇工作模式：工作2h，停歇30min，有效工作时间4h，得Sn4P3@Bi2Se3；之后将沉积基体Sn4P3@Bi2Se3放入原子层沉积反应舱室中，舱内压力保持0.2Torr，舱室温度280℃。上述条件达到后，开始通入气相前驱体四（二甲氨基）钛（C8H24N4Ti），通气时间为0.4s，之后，通入惰性气体氮气（N2）68s，再通入气相前驱体的水蒸气，最后再次通入惰性气体氮气。获得Sn4P3@Bi2Se3@TiO2材料。
实施例5
步骤（1）Bi2Se3的制备
将0.3M的Na2SO3与0.4M Se粉末在75℃混合并持续搅拌6小时，保持低转速175r/min，得Na2SeSO3溶液，记为溶液Ⅰ。分别将0.1M Bi(NO3)3·5H2O溶液，0.3M抗坏血酸溶液依次倒入0.1 M EDTA溶液，并搅拌11分钟，随后，在滴加氨水至混合溶液中，得到溶液Ⅱ。将溶液Ⅰ滴加至溶液Ⅱ中搅拌35分钟。将搅拌均匀的混合溶液倒入100mL的聚四氟乙烯内胆中，用高压反应釜密封，放入恒温烘箱中，加热至175℃并保持一天。待冷却至室温，将所得反应溶液以9500 rpm的转速离心5次，每次持续8分钟，得Bi2Se3粉末，在60℃的真空烘箱干燥8小时得到最终样品Bi2Se3粉末。
步骤（2）Sn4P3合金制备
将原料红磷水洗，冷冻干燥后转至手套箱中研磨，得红磷粉末。
按照摩尔比1:4（Sn:P），质量比为10:4的Sn和P单质粉末放置备用，然后以球料比为19:1的质量比称取直径5mm的锆珠，置于球磨罐中。将球磨罐密封并充入惰性气体，最后设置球磨机参数，具体如下：选择电机转速为550rpm。采用间歇工作模式：工作3 h，停歇40min，有效工作时间24 h。待冷却至室温后再取出Sn4P3原料备用。
步骤（3）负极材料的制备
以球料质量比为19:1称取锆珠和原料（Sn4P3+Bi2Se3），而 Sn4P3与Bi2Se3按照6:2质量比复合。置于球磨罐中。将球磨罐密封并充入惰性气体，选择电机转速为450rpm。采用间歇工作模式：工作3h，停歇30min，有效工作时间4h，得Sn4P3@Bi2Se3；之后将沉积基体Sn4P3@Bi2Se3放入原子层沉积反应舱室中，舱内压力保持0.3Torr，舱室温度300℃。上述条件达到后，开始通入气相前驱体四（二甲氨基）钛（C8H24N4Ti），通气时间为0.5s，之后，通入惰性气体氮气（N2）70 s，再通入气相前驱体的水蒸气，最后再次通入惰性气体氮气。获得Sn4P3@Bi2Se3@TiO2材料。
实施例6
步骤（1）Bi2Se3的制备
将0.3M的Na2SO3与0.5M Se粉末在60~80℃混合并持续搅拌6小时，保持低转速180r/min，得Na2SeSO3溶液，记为溶液Ⅰ。分别将0.1M Bi(NO3)3·5H2O溶液，0.3M抗坏血酸溶液依次倒入0.1 M EDTA溶液，并搅拌12分钟，随后，在滴加氨水至混合溶液中，得到溶液Ⅱ。将溶液Ⅰ滴加至溶液Ⅱ中搅拌40分钟。将搅拌均匀的混合溶液倒入100mL的聚四氟乙烯内胆中，用高压反应釜密封，放入恒温烘箱中，加热至180℃并保持一天。待冷却至室温，将所得反应溶液以10000 rpm的转速离心5次，每次持续10分钟，得Bi2Se3粉末，在60℃的真空烘箱干燥8小时得到最终样品Bi2Se3粉末。
步骤（2）Sn4P3合金制备
将原料红磷水洗，冷冻干燥后转至手套箱中研磨，得红磷粉末。
按照摩尔比1:5（Sn:P），质量比为10:5的 Sn 和P单质粉末放置备用，然后以球料比为20:1的质量比称取直径5mm的锆珠，置于球磨罐中。将球磨罐密封并充入惰性气体，最后设置球磨机参数，具体如下：选择电机转速为600rpm。采用间歇工作模式：工作3 h，停歇40min，有效工作时间24 h。待冷却至室温后再取出Sn4P3原料备用。
步骤（3）负极材料的制备
以球料质量比为20:1称取锆珠和原料（Sn4P3+Bi2Se3），而 Sn4P3与Bi2Se3按照8:2质量比复合。置于球磨罐中。将球磨罐密封并充入惰性气体，选择电机转速为500rpm。采用间歇工作模式：工作3h，停歇30min，有效工作时间4h，得Sn4P3@Bi2Se3；之后将沉积基体Sn4P3@Bi2Se3放入原子层沉积反应舱室中，舱内压力保持0.3Torr，舱室温度300℃。上述条件达到后，开始通入气相前驱体四（二甲氨基）钛（C8H24N4Ti），通气时间为0.5s，之后，通入惰性气体氮气（N2）70 s，再通入气相前驱体的水蒸气，最后再次通入惰性气体氮气。获得Sn4P3@Bi2Se3@TiO2材料。
对比例1
步骤（1）Bi2Se3的制备
将0.1M的Na2SO3与0.1M Se粉末在60℃混合并持续搅拌6小时，保持低转速150r/min，得Na2SeSO3溶液，记为溶液Ⅰ。分别将0.1M Bi(NO3)3·5H2O溶液，0.3M抗坏血酸溶液依次倒入0.1 M EDTA溶液，并搅拌8分钟，随后，在滴加氨水至混合溶液中，得到溶液Ⅱ。将溶液Ⅰ滴加至溶液Ⅱ中搅拌20分钟。将搅拌均匀的混合溶液倒入100mL的聚四氟乙烯内胆中，用高压反应釜密封，放入恒温烘箱中，加热至160℃并保持一天。待冷却至室温，将所得反应溶液以8000 rpm的转速离心3次，每次持续5分钟，得Bi2Se3粉末，在50℃的真空烘箱干燥8小时得到最终样品Bi2Se3粉末。
步骤（2）Sn4P3合金制备
将原料红磷水洗，冷冻干燥后转至手套箱中研磨，得红磷粉末。
按照摩尔比1:2（Sn:P），质量比为10:1的Sn和P单质粉末放置备用，然后以球料比为15:1的质量比称取直径5mm的锆珠，置于球磨罐中。将球磨罐密封并充入惰性气体，最后设置球磨机参数，具体如下：选择电机转速为400rpm。采用间歇工作模式：工作1h，停歇20min，有效工作时间24 h。待冷却至室温后再取出Sn4P3原料备用。
步骤（3）负极材料的制备
以球料质量比为15:1称取锆珠和原料（Sn4P3+Bi2Se3），而 Sn4P3与Bi2Se3按照4:1质量比复合。置于球磨罐中。将球磨罐密封并充入惰性气体，选择电机转速为300rpm。采用间歇工作模式：工作1~3h，停歇30min，有效工作时间4h，得Sn4P3@Bi2Se3材料。
对比例2
步骤（1）Sn4P3合金制备
将原料红磷水洗，冷冻干燥后转至手套箱中研磨，得红磷粉末。
按照摩尔比1:2（Sn:P），质量比为10:1的Sn和P单质粉末放置备用，然后以球料比为15:1的质量比称取直径5mm的锆珠，置于球磨罐中。将球磨罐密封并充入惰性气体，最后设置球磨机参数，具体如下：选择电机转速为400rpm。采用间歇工作模式：工作1 h，停歇20min，有效工作时间24 h。待冷却至室温后再取出Sn4P3原料备用。
步骤（2）负极材料的制备
将沉积基体Sn4P3放入原子层沉积反应舱室中，舱内压力保持0.1 ~0.3Torr，舱室温度200~300℃。上述条件达到后，开始通入气相前驱体四（二甲氨基）钛（C8H24N4Ti），通气时间为0.1~0.5s，之后，通入惰性气体氮气（N2）60~70 s，再通入气相前驱体的水蒸气，最后再次通入惰性气体氮气。获得Sn4P3@TiO2材料。
对比例3
步骤（1）Bi2Se3的制备
将0.1的Na2SO3与0.1 Se粉末在60℃混合并持续搅拌6小时，保持低转速150r/min，得Na2SeSO3溶液，记为溶液Ⅰ。分别将0.1M Bi(NO3)3·5H2O溶液，0.3M抗坏血酸溶液依次倒入0.1 M EDTA溶液，并搅拌8分钟，随后，在滴加氨水至混合溶液中，得到溶液Ⅱ。将溶液Ⅰ滴加至溶液Ⅱ中搅拌20分钟。将搅拌均匀的混合溶液倒入100mL的聚四氟乙烯内胆中，用高压反应釜密封，放入恒温烘箱中，加热至160℃并保持一天。待冷却至室温，将所得反应溶液以8000 rpm的转速离心3次，每次持续5分钟，得Bi2Se3粉末，在50℃的真空烘箱干燥8小时得到最终样品Bi2Se3粉末。
步骤（2）负极材料的制备
将沉积基体Bi2Se3放入原子层沉积反应舱室中，舱内压力保持0.1Torr，舱室温度200℃。上述条件达到后，开始通入气相前驱体四（二甲氨基）钛（C8H24N4Ti），通气时间为0.1s，之后，通入惰性气体氮气（N2）60 s，再通入气相前驱体的水蒸气，最后再次通入惰性气体氮气，获得Bi2Se3@TiO2材料。
将实例1至6所得的复合钠离子电池负极材料及对比例产品1、2、3进行检测，具体检测方法如下：
循环伏安测试
采用设备为上海辰华 CHI660E，电压区间选择 0.5-2.9V，扫速为 0.1mV/s，赝电容行为分析扫速分别为 0.2，0.5，1.0，2.0，5.0 和 10mV/s。
恒电流充放电测试
在恒定电流条件下，对被测试的电极进行充放电测试，记录其电位随时间变化规律，计算实际比容量。本实验中的充放电测试均在深圳新威电子有限公司的 CT-4008 BTS电池测试系统上完成。
交流阻抗测试
利用 Zview 软件进行模拟电路并分析，拟合得到电极材料界面的电子转移阻抗以及离子扩散能力。交流阻抗测试频率区间0.01-100kHz。
由表1可知，实施例1的充放电比容量最大，且库伦效率最明显，分别为684mAh/g、615.6mAh/g、90%，对比例3各项均最低，分别为541mAh/g、385.2mAh/g、71.2%。其中库伦效率=充电比容量/放电比容量*100%。各负极材料在首圈循环时皆有一定容量的损失，这可能是由于初始循环充放电过程中会生成SEI膜或钠离子、电解质和表面官能团的不可逆副反应；其次，可能是因为部分电极材料中存在尺寸相对较大的Sn4P3纳米颗粒或者游离于导电基体之外的Sn4P3纳米颗粒，在储钠反应过程中由于颗粒剧烈的体积膨胀，导致材料出现粉化现象，部分失去存储能力。Bi2Se3和TiO2界面能够稳固反应中间产物，防止纳米尺度的Bi2Se3颗粒的粗化，保证了合金化的可逆转变，从而导致较高的首次库仑效率和循环稳定性。经过无定形TiO2层和Sn4P3的包覆，在两相材料界面处形成异质界面，不仅可以提高反应动力学，还可以缓解Bi2Se3在循环期间体积膨胀的应力，进一步提高循环稳定性。
由表2可知，实施例中电容贡献均高于对比例，归因于Na+在纳米材料较大的比表面积上充分发生氧化还原反应，以及Sn4P3层的间距适合于钠离子的嵌入和脱离，同时Sn4P3合金和钠离子之间的二次反应贡献高容量，两者协同储钠增加容量。Sn4P3是一种典型的具有赝电容特性的电极材料，Bi2Se3的容量贡献由电容控制的电容过程主导，有利于快速的离子存储动力学和电化学稳定性，并且由于电容控制贡献发生在电极材料表面，也会缩短钠离子的扩散距离，进一步提升倍率性能。
由表3可知容量呈现衰减，实施例1从原有的587mA h/g减至285mA h/g，这是由于合金颗粒反应剧烈后的体积粉化弊端导致的容量骤减问题，造成稳定性较差的主要原因；在大电流密度为1.0 A/g ，循环400圈后仍保持较高的容量保持率，具有较高的比容量、良好的稳定和循环性能。该结果归因于Sn4P3@Bi2Se3@TiO2的包覆结构在嵌钠和脱钠反应过程中提供了足够的空间，有效抑制了合金体积膨胀。此外，与石墨相比，均匀的Sn4P3间距有利于必要的电子转移，缩短了Na+扩散距离，实现了高效储钠。
Rs表示电池内部接触电阻，Rct代表电荷转移阻抗，通过此电路可以得到实施例1Bi2Se3的电荷转移电阻Rct仅为143.2Ω，而 对比例1~3的Rct则分别为189.4Ω、198.2Ω和224.5Ω。Sn4P3@Bi2Se3@TiO2结构电荷转移表明，界面处电子结构重构后，有效提高了复合材料整体的电极/电解质界面电荷转移特性。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (2)
1.一种复合钠离子电池负极材料的制备工艺，其特征在于：
步骤（1）Bi2Se3的制备：
将Na2SO3溶液与Se粉混合并搅拌得到Na2SeSO3溶液，再分别制作EDTA溶液、Bi(NO3)3·5H2O溶液和抗坏血酸溶液，将其混合均匀后滴加氨水，至溶液透明后将Na2SeSO3加入其中进行搅拌，再将搅拌均匀的溶液倒入聚四氟乙烯内胆中，进行水热反应后分离得到Bi2Se3；
步骤（2）Sn4P3合金纳米材料制备：
第一步，将原料红磷进行水洗；冷冻干燥后转至手套箱中，置于研钵内研磨，得红磷粉末，密封备用；
第二步，按照摩尔比1:2~1:5、质量比为10:1~10:5的Sn和P单质粉末放置备用，然后以球料质量比为15:1~20:1称取直径5mm的锆珠，置于球磨罐中；将球磨罐密封并充入惰性气体进行保护工序；最后设置微行星式球磨机参数，具体如下：选择电机转速为400~600rpm；采用间歇工作模式：工作1~3 h，停歇20~40min，有效工作时间24 h；程序结束以后令腔体自然冷却至室温后再取出Sn4P3原料备用；
步骤（3）负极材料的制备方法包括：
以球料质量比为15:1~20:1 称取锆珠和Sn4P3+Bi2Se3原料，置于球磨罐中， Sn4P3与Bi2Se3按照4:1~8:2质量比复合；将球磨罐密封并充入惰性气体进行保护工序，选择电机转速为300~500rpm；采用间歇工作模式：工作1~3h，停歇30min，有效工作时间4h，将Sn4P3包覆在Bi2Se3表面得Sn4P3@Bi2Se3；之后将沉积基体Sn4P3@Bi2Se3放入原子层沉积反应舱室中，在沉积的过程中舱内压力保持0.1~0.3Torr，舱室温度200~300℃；通入气相前驱体C8H24N4Ti，通气时间为0.1~0.5s，气相前驱体吸附在Sn4P3@Bi2Se3表面并发生反应；之后，通入氮气60~70s，再通入气相前驱体的水蒸气，最后再次通入氮气，得Sn4P3@Bi2Se3@TiO2材料。
2.根据权利要求1所述的一种复合钠离子电池负极材料的制备工艺，其特征在于：
步骤（1）Bi2Se3的制备方法包括：
第一步，将0.1~0.3M的Na2SO3溶液与Se粉末在60~80℃混合并持续搅拌6小时，保持低转速150~180r/min，得Na2SeSO3溶液，记为溶液Ⅰ；
第二步，分别制备0.1 M的EDTA 溶液，0.1M的Bi(NO3)3·5H2O溶液和0.3M的抗坏血酸溶液；待搅拌均匀后，分别将Bi(NO3)3·5H2O溶液、抗坏血酸溶液依次倒入EDTA溶液，并搅拌8~12分钟左右，溶液呈现乳白色，随后再滴加氨水至混合溶液中至溶液变为透明，得到溶液Ⅱ；
第三步，将溶液Ⅰ滴加至溶液Ⅱ中搅拌20~40分钟；将搅拌均匀的混合溶液倒入100mL的聚四氟乙烯内胆中，密封，放入恒温烘箱中，加热至160~180℃并保持一天；等待冷却至室温，将所得反应溶液以8000~10000 rpm的转速离心3~5次，每次持续5~10分钟，得Bi2Se3粉末。
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