CN107445204B - 一种制备过渡金属硫属化合物纳米薄片的方法和二硫化钒、二硒化钒纳米薄片 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用化学气相沉积制备金属性过渡金属硫属化合物纳米薄片的方法，包括：1)在相对于基底的气流上游依次放置三氯化钒粉末和硫属单质，后去除残留的空气；2)通入气体，在气流稳定后，将硫属单质、三氯化钒和基底分别加热至不同温度，之后恒温，在基底上生长得到金属性过渡金属硫属化合物纳米薄片。本发明的方法还可以实现这两种材料的纳米级厚度薄片的可控合成。本发明还公开了利用前述方法制备得到的具有特定厚度和尺寸的纳米薄片。

Description

一种制备过渡金属硫属化合物纳米薄片的方法和二硫化钒、 二硒化钒纳米薄片
技术领域
本发明属于材料领域，具体地涉及利用常压化学气相沉积的方法，在硅片或云母实现高效、低能耗的可控制备厚度在纳米尺寸的金属性的过渡金属硫属化合物，如二硫化钒和二硒化钒纳米薄片。
背景技术
过渡金属硫属化合物(MX2,M＝过渡金属；X＝S,Se,Te)是类石墨烯二维层状材料中重要的一个类，不同副族的过渡金属原子和不同的硫属原子组合成了一个结构相似、性质各异的过渡金属硫属化合物大家族。其中第六副族金属(Mo,W)的硫属化合物通常为半导体，能够弥补零带隙的半金属性石墨烯在电子器件应用上的不足。其在可见光范围类的直接带隙、强的光-物相互作用和优异的柔韧性使其在柔性电子学器件和光电子学器件方面有广阔的应用前景。除此之外，第五副族的过渡金属(V,Nb,Ta)硫属化合物为金属性，因其丰富的物理性质如磁性、电荷密度波、超导等而引起了人们的广泛关注。二硫化钒，拥有不同于半导体性二硫化钼或二硫化钨的金属性能带结构，是一种典型的金属性过渡金属硫属化合物，其金属性的特征使其在超级电容器和湿度传感器等方面有巨大的应用价值。更重要的是，这种金属性的二维过渡金属硫属化合物与其他半导体和绝缘体性质的二维材料结合有望实现全二维材料构筑的原子层厚度的电子学器件(金属、半导体和绝缘体)，例如利用金属性的过渡金属硫属化合物代替传统电极材料可以有效减小二硫化钼器件中的接触电阻，从而提高二硫化钼电子学器件的载流子迁移率。二硒化钒中，四价钒原子间的强的电子-电子耦合作用使其具有金属性，同时也具有一种电荷密度波行为。同时其中3d轨道的孤电子提供了丰富的自旋相互作用信息，因而使得二硒化钒是一种具有磁性的二维层状材料，在下一代自旋电子器件中有重要的应用前景。
目前制备金属性过渡金属硫属化合物纳米薄片一般有两种方法：
1.利用湿化学反应的方法得到二硫化钒或二硒化钒的粉末晶体的溶液，在利用液相剥离的方法分散得到二硫化钒或二硒化钒的纳米薄片。
2.利用化学气相输运的方法长时间的煅烧按化学计量比混合的单质粉末合成二硫化钒或二硒化钒的块材，再用机械剥离方法剥离出二硫化钒或二硒化钒的纳米薄片。
然而这两种方法都存在各自的缺点。前者利用湿法化学反应合成后液相剥离得到的二硫化钒或二硒化钒纳米片的横向尺寸往往在纳米级别，无法利用微纳加工技术将其应用到电子学器件中。后者长时间高温反应过程耗能高且效率低，机械剥离得到的二硫化钒或二硒化钒纳米薄片的厚度、形状和横向尺寸均无法控制，具有均一厚度、规则形状的纳米薄片尚未被制得。这两种制备方法的不足限制了二硫化钒或二硒化钒纳米薄片的研究和应用发展，所以有必要发明一种新的高效节能且可控的制备二硫化钒或二硒化钒纳米薄片的方法。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种采用化学气相沉积制备金属性过渡金属硫属化合物纳米薄片的方法，并利用该方法高效节能、厚度和横向尺寸可控的大面积合成二硫化钒或二硒化钒纳米薄片。
本发明提供的制备过渡金属硫属化合物纳米薄片的方法，包括以下步骤：
1)在相对于基底的气流上游依次放置过渡金属所成盐的粉末和硫属单质，后去除残留的空气；
2)通入载流气体，在气流稳定对反应腔加热，硫属单质、过渡金属所成盐和基底的分别加热至不同温度，之后恒温，在基底上生长得到金属性过渡金属硫属化合物纳米薄片。
作为上述技术方案的一个优选，所述基底为硅片或云母片。此处的硅片或者云母片可以是购买的商业硅片或云母片
作为上述技术方案的一个优选，所述硅片表面有300纳米厚的二氧化硅层，尺寸为1厘米×1厘米，所述云母为氟晶云母，尺寸为1厘米×1厘米，厚度为25微米。
作为上述技术方案的一个优选，所述硅片按照如下的方式处理：硅片依次置于去离子水、丙酮和异丙醇中进行超声清洗，随后用氮气吹干，完成硅片的清洗；所述云母片采用两面均为新解离面的云母。在本发明的一个实施例内，将购买的商业硅片进行清洗，清洗后用高纯氮气吹干。
优选的，所述步骤1)采用通入氩气去除残留的空气。
作为上述技术方案的进一步优选，清洗后的硅片置于高温管式炉反应腔中，在相对于硅片的气流上游依次放置过渡金属所成盐的粉末和硫粉，并通入高纯氩气对反应腔进行冲洗10分钟，排去腔内残留的空气。本领域技术人员也可以选用其它的保护性气体去除体系内的空气。
优选的，所述氩气的流量为100-1000sccm，优选500sccm。
作为上述技术方案的一个优选，硫属单质距离过渡金属所成盐的粉末3～5厘米，三氯化钒距离基底6～9厘米或12～15厘米，其中硫属单质与过渡金属所成盐的质量比为80:1或60:1，所述硫属单质包括硫和硒。
作为上述技术方案的一个优选，所述载流气体为氢气和氩气的混合物。
作为上述技术方案的一个优选，步骤2)中所述载流气体为氩气和氢气，所述氩气和氢气的流量分别为20-200sccm和1-20sccm。
作为上述技术方案的进一步优选，所述氩气的流量为20-40或40-80或80-120或120-160或160-200sccm。
作为上述技术方案的进一步优选，所述氢气的流量为1-4或4-8或8-10或12-16或16-20sccm。
作为上述技术方案的一个优选，所述硫属单质为硫时，硫、过渡金属所成盐的粉末和硅片的最终温度分别为250-275℃，275℃-300℃和600-620℃，恒温时间为5-10分钟；所述硫属单质硒时，硒、过渡金属所成盐的粉末和硅片的最终温度分别为355-370℃，370-395℃和600-620℃，恒温时间为1-5分钟。
作为上述技术方案的一个优选，金属性过渡金属硫属化合物纳米薄片生长结束后，关闭加热程序，让反应腔自然降温，温度降至500℃以下后打开管式炉盖，进行快速降温，温度降至室温后关闭气体。
作为上述技术方案的一个优选，所述过渡金属所成盐为过渡金属的硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐，所述过渡金属包括但不限于钒、钼、锰、钨、钛、镓、铋、铅、铬、钌、镍、铁、锡和镉。利用本发明的方法可以制备获得二硫化钼、二硫化钨、二硫化钛、二硫化钒、硒化镓、二硒化钨、二硒化钛、硒化铋等物质。
作为上述技术方案的一个优选，过渡金属硫属化合物纳米薄片的粗糙度为0.20-0.80nm。本发明制备获得的纳米薄片的粗糙度表明本发明可以制备获得表面粗糙度较小的纳米薄片。
作为上述技术方案的进一步优选，所述过渡金属元素为钒，所述过渡金属所成盐为氯化钒、硫酸钒或硝酸钒。
在本发明的实施例内记载了典型的制备二硫化钒纳米薄片的方法，所述方法包括以下步骤：
1)将购买的商业硅片进行清洗，清洗后用高纯氮气吹干；
2)将清洗后的硅片置于高温管式炉反应腔中，在相对于硅片的气流上游依次放置三氯化钒粉末和硫粉，并通入高纯氩气对反应腔进行冲洗10分钟，排去腔内残留的空气；
3)调低通入反应的氩气流量，并通入氢气，让气流稳定10分钟后启动升温程序对反应腔加热，硫粉、三氯化钒和硅片的最终温度分别为250-275℃，275℃-300℃和600-620℃，升温时间为25分钟，后恒温5-10分钟进行生长；
4)二硫化钒生长结束后，关闭加热程序，让反应腔自然降温，温度降至500℃以下后关闭氢气并打开管式炉盖，进行快速降温，温度降至室温后关闭氩气，即得到冷却后的硅片上的二硫化钒纳米薄片样品。
所述硅片的表面有300纳米厚的二氧化硅层，尺寸为1厘米×1厘米。
所述步骤2)中，氩气流量为500sccm，硫粉距离三氯化钒3～5厘米，三氯化钒距离基底6～9厘米，其中硫粉与三氯化钒的质量分别为8.0克和0.1克。
所述步骤3)中，氩气和氢气流量分别为100sccm和10sccm。
优选的，所述二硫化钒纳米薄片的厚度为3-500nm，尺寸为5-40微米。
作为上述技术方案的一个优选，所述二硫化钒纳米薄片为六边形或1/2六边形。
作为上述技术方案的一个优选，所述二硫化钒纳米薄片的厚度为5-10nm。
作为上述技术方案的一个优选，所述二硫化钒纳米薄片的厚度为10-50nm。
作为上述技术方案的一个优选，所述二硫化钒纳米薄片的厚度为50-100nm。
作为上述技术方案的一个优选，所述二硫化钒纳米薄片的厚度为100-500nm。
作为上述技术方案的一个优选，所述二硫化钒纳米薄片的尺寸为5-10微米。
作为上述技术方案的一个优选，所述二硫化钒纳米薄片的尺寸为10-20微米。
作为上述技术方案的一个优选，所述二硫化钒纳米薄片的尺寸为20-50微米。本发明还公开了典型的在云母衬底上制备二硒化钒纳米薄片的方法，所述方法包括以下步骤：
1)将购买的商业氟晶云母进行剥离，得到干净解离面的云母片；
2)将剥离后的云母置于高温管式炉反应腔中，在相对于云母的气流上游依次放置三氯化钒粉末和硒粉，并通入高纯氩气对反应腔进行冲洗10分钟，排去腔内残留的空气；
3)调低通入反应的氩气流量，并通入氢气，让气流稳定10分钟后启动升温程序对反应腔加热，硒粉、三氯化钒和硅片的最终温度分别为355-370℃，370-395℃和600-620℃，升温时间为25分钟，后恒温1-5分钟进行生长；
4)二硒化钒生长结束后，关闭加热程序，让反应腔自然降温，温度降至500℃以下后打开管式炉盖，进行快速降温，温度降至室温后关闭氩气和氩气，即得到硅片上的二硒化钒纳米薄片样品。
所述步骤1)中，云母尺寸为1厘米×1厘米，厚度约为25微米。
所述步骤2)中，氩气流量为500sccm，硒粉距离三氯化钒3～5厘米，三氯化钒距离基底12～15厘米，其中硒粉与三氯化钒的质量分别为6.0克和0.1克。
所述步骤3)中，氩气和氢气流量分别为100sccm和2sccm。
优选的，所述二硒化钒纳米薄片的厚度为3-500nm，尺寸为5-40微米。
作为上述技术方案的一个优选，所述二硒化钒纳米薄片为六边形或三角形。
作为上述技术方案的一个优选，所述二硒化钒纳米薄片的厚度为4-10nm。
作为上述技术方案的一个优选，所述二硒化钒纳米薄片的厚度为10-50nm。
作为上述技术方案的一个优选，所述二硒化钒纳米薄片的厚度为50-100nm。
作为上述技术方案的一个优选，所述二硒化钒纳米薄片的厚度为100-500nm。
作为上述技术方案的一个优选，所述二硒化钒纳米薄片的尺寸为5-10微米。
作为上述技术方案的一个优选，所述二硒化钒纳米薄片的尺寸为10-20微米。
作为上述技术方案的一个优选，所述二硒化钒纳米薄片的尺寸为20-50微米。
本发明利用三氯化钒和硫粉或硒粉通过常压化学气相反应制备二硫化钒或二硒化钒纳米薄片能够有效的提高反应的效率，缩短反应需要的时间，降低反应过程的能耗，同时通过控制反应条件能够有效地控制二硫化钒或二硒化钒纳米薄片的厚度和横向尺寸。
附图说明
图1a-f分别为不同条件下实施例1所对应常压化学气相沉积制备得到的二硫化钒纳米薄片在光学显微镜下的形貌(氢气流量分别为0，2，4，6，8，10ml/min)；
图1g为二硫化钼纳米片尺寸随氢气流量变化的统计关系；
图2a和图2b为实施例2所对应常压化学气相沉积制备得到的二硒化钒纳米薄片的形貌和拉曼光谱；
图2c和图2d为实施例2所对应常压化学气相沉积制备得到的二硒化钒纳米薄片转移后的形貌和XRD图；
图3a为基底上二硫化钒的照片，图3b和图3c为其光学显微镜下的形貌图；
图4a和图4b分别为常压化学气相沉积制备得到的二硒化钒纳米薄片的AFM形貌以及高度图；图4c和图4d分别为薄片的温度-电阻曲线以及电流密度-电势关系图。
具体实施方式
下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
将购买的商业硅片(1厘米×1厘米，300纳米厚氧化层)进行清洗，清洗方法是：将硅片依次置于去离子水(18.2MΩ·cm)、丙酮(分析纯)和异丙醇(分析纯)中进行超声清洗10分钟，随后用高纯氮气吹干，完成硅片的清洗。将清洗后的硅片置于高温管式炉反应腔中，在相对于硅片的气流上游依次放置三氯化钒粉末和硫粉，硫粉距离三氯化钒3～5厘米，三氯化钒距离基底6～9厘米，其中硫粉与三氯化钒的质量分别为8.0克和0.1克，并通入高纯氩气(500sccm)对反应腔进行冲洗10分钟，排去腔内残留的空气。调低通入反应的氩气流量(100sccm)，并通入氢气(10sccm)，让气流稳定10分钟后启动升温程序对反应腔加热，硫粉、三氯化钒和硅片的最终温度分别为250-275℃，275℃-300℃和600-620℃，升温时间为25分钟，后恒温5-10分钟进行生长。二硫化钒生长结束后，关闭加热程序，让反应腔自然降温，温度降至500℃以下后关闭氢气并打开管式炉盖，进行快速降温，温度降至室温后关闭氩气，即得到硅片上的二硫化钒纳米薄片样品。
所得到的二硫化钼纳米薄片的光学照片如图1a-f所示，二硫化钒主要以半六角的形状在硅片上生长。生长的初始阶段，二硫化钼向垂直于硅片的方向向上生长，当纳米片向硅片的垂直方向长大到无法支撑其竖立时纳米片会平倒在硅片上，图1中主要对比了固定氩气流量不变，改变氢气流量的二硫化钒纳米薄片的生长结果。氢气流量增加的过程中二硫化钒纳米片的成核密度逐渐增加，而单个纳米片的尺寸逐渐减小。图1g给出了二硫化钼纳米片尺寸随氢气流量变化的统计关系，从中可以看出控制氢气流量在一个较小的范围内可以获得较大尺寸的纳米片，如2-4，4-6，6-8，8-10ml/min，但在氢气流量为0时获得的尺寸和流量为10ml/min时尺寸基本相同。
实施例2
将购买的商业氟晶云母(1厘米×1厘米)进行剥离，得到干净解离面的云母片(厚度约为25微米)。将剥离后的云母置于高温管式炉反应腔中，在相对于云母的气流上游依次放置三氯化钒粉末和硒粉，硒粉距离三氯化钒3～5厘米，三氯化钒距离基底12～15厘米，其中硒粉与三氯化钒的质量分别为6.0克和0.1克，并通入高纯氩气(500sccm)对反应腔进行冲洗10分钟，排去腔内残留的空气。调低通入反应的氩气流量(100sccm)，并通入氢气(2sccm)，让气流稳定10分钟后启动升温程序对反应腔加热，硒粉、三氯化钒和硅片的最终温度分别为355-370℃，370-395℃和600-620℃，升温时间为25分钟，后恒温1-5分钟进行生长。二硒化钒生长结束后，关闭加热程序，让反应腔自然降温，温度降至500℃以下后打开管式炉盖，进行快速降温，温度降至室温后关闭氩气和氩气，即得到硅片上的二硒化钒纳米薄片样品。
所得二硒化钒/云母样品光学显微镜和拉曼光谱以及转移之后的光学和X射线衍射的表征，结果如图2a、图2b、图2c和图2d所示。从图2a光学显微镜可以看出二硒化钒纳米薄片分布在云母的表面，形状主要有三角形和六边形两种，各薄片的尺寸在10-25微米左右。图2b为上述样品的拉曼光谱(激发光波长514纳米)，在206.2厘米-1的位置可以观察到一个明显的拉曼峰，与二硒化钒的A1g模式的拉曼峰位置正好吻合。图2c为上述样品转移到二氧化硅表面(300纳米氧化层)后的光学照片，可以看到，二硒化钒可以很好的转移到二氧化硅衬底上。对转移之后的样品组进行X射线衍射的表征，结果为图2d，经过与标准的二硒化钒的X射线衍射谱对比，可以观察到明显的二硒化钒的001、100、101和003的衍射峰。这些表征表明通过常压化学气相沉积法在云母表面合成了高质量的二硒化钒纳米薄片。
实施例3
改变实施例1中三氯化钒和二氧化硅基底的距离可以改变基底上二硫化钒的成核密度以及生长尺寸，图3a展示了距离三氯化钒下游约3-6厘米位置的基底上生长完二硫化钒之后的照片，从图中可以出一些反光较强的微小片状物，这是由于实施例1中的竖立生长的二硫化钒的尺寸达到约100微米后便肉眼可见的。这种竖立的二硫化钒纳米薄片可以通过将基底的二硫化钒生长面与新的基底面对面挤压的方式，让生长得到的竖立的二硫化钒纳米片贴附到新的基底的表面从而实现一种相比于传统转移方法中无需高分子辅助的转移方法。图3b和c展示了用上述方法得到的硅片上尺寸约在100微米左右的二硫化钒的纳米薄片的光学照片。
实施例4
利用原子力显微镜对实施例2中所制备的二硒化钒纳米薄片进行了厚度表征，用常压化学气相沉积的方法可以在云母上合成得到厚度为4.9纳米的薄片，原子力显微镜的形貌图和高度图分别为图4a和图4b。
对实施例2中所制备的二硒化钒纳米薄片进行了电学性质和电催化析氢反应的测试。图4c中，所合成的厚度为25纳米二硒化钒纳米薄片的电阻随温度的升高而增加，表明合成的二硒化钒纳米薄片为金属性。利用合成的二硒化钒纳米薄片为工作电极，直接进行电化学测试。所有的电化学测试均是在电化学工作站(CHI660D)的三电极系统上进行的。以二硒化钒纳米薄片/金箔作为工作电极，铂箔作为对电极，饱和甘汞作为参考电极，电解液为0.5mol/l的稀硫酸溶液。图4d中表明二硒化钒相对金箔的开启电压要大，但在电势为-0.7伏特时，有更大的电流响应。
上述技术方案内仅使用了三氯化钒作为原料，但是发明人的实验表明，其他的过渡金属盐也是可以应用于本发明的，具体可以使用的盐包括但不限于钒、钼、锰、钨、钛、镓、铋、铅、铬、钌、镍、铁、锡和镉。利用本发明的方法可以制备获得二硫化钼、二硫化钨、二硫化钛、二硫化钒硒化镓、二硒化钨、二硒化钛、硒化铋等物质。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。

Claims (3)

1.一种制备过渡金属硫属化合物纳米薄片的方法，包括以下步骤：
1)在相对于基底的气流上游依次放置过渡金属所成盐的粉末和硫属单质，后去除残留的空气；
2)通入载流气体，在气流稳定后，将硫属单质、过渡金属所成盐和基底分别加热至不同温度，之后恒温，在基底上生长得到金属性过渡金属硫属化合物纳米薄片；
所述基底为硅片或云母片；
硫属单质距离过渡金属所成盐3～5厘米，过渡金属所成盐距离基底6～9厘米或12～15厘米，其中硫属单质与过渡金属所成盐的质量比为80:1或60:1，所述硫属单质包括硫和硒；
所述硫属单质为硫时，硫、过渡金属所成盐和硅片的最终温度分别为250-275℃，275℃-300℃和600-620℃，恒温时间为5-10分钟；所述硫属单质硒时，硒、过渡金属所成盐和硅片的最终温度分别为355-370℃，370-395℃和600-620℃，恒温时间为1-5分钟；
所述过渡金属为钒、钼或钛。
2.根据权利要求1所述的制备过渡金属硫属化合物纳米薄片的方法，其特征在于：所述硅片表面有300纳米厚的二氧化硅层，尺寸为1厘米×1厘米，所述云母为氟晶云母，尺寸为1厘米×1厘米，厚度为25微米；
所述硅片按照如下的方式处理：硅片依次置于去离子水、丙酮和异丙醇中进行超声清洗，随后用氮气吹干，完成硅片的清洗；所述云母片采用两面均为新解离面的云母。
3.根据权利要求1所述的制备过渡金属硫属化合物纳米薄片的方法，其特征在于，步骤3)中所述载流气体为氢气和氩气，氩气和氢气的流量分别为20-200sccm和1-20sccm。
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