CN108807964A - 一种镍钴铝三元正极材料的包覆方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种镍钴铝三元正极材料的包覆方法及应用，其中：包覆方法具体是一种采用溶剂热法加冷冻干燥法在镍钴铝三元正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2基体材料上进行表面包覆处理的方法。本发明还提供上述包覆方法在锂离子电池中的应用，具体是一种锂离子电池的制备方法。本发明采用冷冻干燥法制备TiO2包覆的镍钴铝三元正极材料LiNi0.80Co1.5Al0.05O2，采用本发明方法进行TiO2包覆后的三元正极材料LiNi0.80Co1.5Al0.05O2可以有效改善材料的界面效应，从而降低电池的内阻；在充电截止电位较高时，可以大大提高材料的循环稳定性；改善材料的热稳定性和在大电流下的充放电性能；而且冷冻干燥法可以有效避免包覆改性材料的叠加团聚，将改性材料均匀地包覆在待改性材料表面。

Description

一种镍钴铝三元正极材料的包覆方法及应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种镍钴铝三元正极材料的包覆方法及应用，尤其涉及镍钴铝三元正极材料LiNi0.80Co1.5Al0.05O2的包覆方法及应用。
背景技术
锂离子电池三元正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2具有高镍系正极材料的容量高等优点，但也存在着如下缺陷：
(a)在充放电过程中，正极材料与电解液接触产生立方盐岩相活性物质NiO，NiO的电子和离子的传导性都低于正极材料；
(b)在循环过程中会产生非活性且遍布于整个材料晶体中的Ni3+，降低材料的氧化还原能力；
(c)循环过程中，正极材料表面生成一层固体电解质界面膜(SEI)，SEI膜导电性较差，充电深度越大，材料的阻抗随之增大；且SEI膜的形成会消耗锂离子，SEI膜不均匀，会使高氧化态的Ni4+与电解液接触，分解电解液，随着O2的生成，会发生安全问题。
上述问题的产生会导致材料出现循环性降低，热稳定性差和安全隐患等问题。目前三元正极材料改性研究的主要方向有包覆、掺杂和制备复合材料、优化制备工艺等，目前仍然以表面包覆处理为主要处理方法。通过包覆可以减少正极材料活性物质和电解液的直接接触，从而抑制材料中的镍与电解液发生副反应，降低材料的内阻，从而提高电芯的循环和倍率性能。
以下是已经公开的几种关于三元正极材料的包覆方法的相关报道：
对比文件1：CN105322176B公开一种锂离子电池正极材料的表面包覆方法，加入镁盐溶液和锂化合物超声加热溶解，并烘箱干燥进行表面包覆处理。
对比文件2：CN104112851B公开一种锂离子电池三元正极材料的表面包覆方法，一，将氟化锂与强极性溶剂按照0.1-100:100的质量比混合，搅拌成均一溶液A；二，将三元材料按质量比氟化锂:三元材料＝0.05-10:100转入溶液A，继续搅拌形成悬浊液B；三，将非良性溶剂按质量比悬浊液B：非良性溶剂＝0.1-100：1加入搅拌中的悬浊液B，形成悬浊液C，并陈化0.5-48小时；四，过滤悬浊液C，用易挥发的氟化锂不良溶剂洗涤滤饼，在50-100oC的条件下烘干滤饼；五，将滤饼煅烧，得到氟化锂包覆三元正极材料。
上述对比文件1和对比文件2公开的正极材料的表面包覆方法中均是采用传统的烘干工艺来蒸发溶剂，但是采用传统的烘干干燥方法所制得的材料颗粒团聚现象比较严重，主要是由于水的脱除会增大颗粒之间的引力，使纳米级别的一次小颗粒团聚成块状的二次颗粒，这就会使得改性材料在基体材料表面附着力欠佳而形成二者的混合物。
近年来，冷冻干燥技术在材料领域迅速发展，关键在于其有一系列的突出优点：在溶液状态下，原料盐之间能够达到离子与离子之间的均匀混合，适合于少量组分的添加；制备出的金属氧化物和陶瓷粉体粒度小、形状均匀规则、团聚少、比表面积大、反应活性烧结活性好；由于成分分布均匀，还原或烧结等固相反应所需要的温度低、时间短。
本发明拟结合冷冻干燥技术提供一种锂离子电池镍钴铝三元正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的包覆方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种镍钴铝三元正极材料的包覆方法及应用，尤其是针对镍钴铝三元正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的包覆方法及应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
提供一种镍钴铝三元正极材料的包覆方法，具体是一种采用溶剂热法加冷冻干燥法在镍钴铝三元正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2基体材料上进行表面包覆处理的方法。
进一步地，所述包覆方法具体包括如下步骤：
S1、首先，称取一定量的镍钴铝三元正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2分散在有机溶剂中，并加以搅拌(优选磁力搅拌)，制得LiNi0.8Co0.15Al0.05O2悬浮溶液；
S2、随后，滴入液态钛源并搅拌使其均匀地分散在步骤S1制得的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2悬浮溶液中，得混合溶液；
S3、然后再将S2制得的混合溶液置于已经降到-60～-40℃的VFD-2000型冻干机中进行真空干燥；
S4、最后将步骤S3得到的干燥物料在400℃～600℃下焙烧4～6h，即得。
进一步地，
步骤S1中的有机溶剂为乙醇或异丙醇或乙二醇等。
进一步地，
步骤S2中的钛源为钛酸丁酯或四氯化钛或异丙醇钛等。
进一步地，
步骤S2中的钛源中TiO2的包覆为1％-5％。
进一步地，
步骤S2的滴定时间为1-3min，搅拌分散时间为1-2h。
进一步地，
步骤S4中将干燥物料装入小瓷舟，放入马弗炉或管式炉中焙烧。
本发明还提供上述包覆方法在锂离子电池中的应用，具体是一种锂离子电池的制备方法，具体包括如下步骤：
A1、镍钴铝三元正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的制备
A2、TiO2包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料的制备
采用溶剂热法加冷冻干燥法在镍钴铝三元正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2基体材料上进行表面包覆处理，具体包括如下步骤：
A21、首先，称取一定量的镍钴铝三元正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2分散在有机溶剂中，并加以搅拌(优选磁力搅拌)，制得LiNi0.8Co0.15Al0.05O2悬浮溶液；
A22、随后，滴入液态钛源并搅拌使其均匀地分散在步骤A21制得的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2悬浮溶液中，得混合溶液；
A23、然后再将A22制得的混合溶液置于已经降到-60～-40℃的VFD-2000型冻干机中进行真空干燥；
A24、最后将步骤A23得到的干燥物料在400℃～600℃下焙烧4～6h，即得。
A3、电池的组装
以步骤A2制得的TiO2包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料制成正极极片，与负极极片、隔膜、电解液一起，按照正极外壳-正极极片-隔膜-电解液-负极极片-负极外壳的顺序进行组装，即得。
进一步地，步骤A1包括如下步骤：
A11、前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2的制备
以Ni、Co、Al的硫酸盐(NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、Al2(SO4)3·18H2O)或硝酸盐 (Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·7H2O、Al(NO3)3·18H2O)为原料，按照目标产物中各元素的物质的量比准确称取并并配制成1～3mol·L-1的硫酸盐/硝酸盐混合溶液，以盐混合溶液浓度两倍的NaOH为沉淀剂(2～6mol·L-1)、1～3mol·L-1NH3·H2O为络合剂，将氢氧化钠和氨水进行混合得到碱液，反应开始前，先将底液(优选去离子水或乙醇)进行搅拌(优选磁力搅拌)，将盐混合溶液滴入到烧杯中，碱液的流速随着pH的变化而进行调控，盐溶液和碱液在烧杯中形成沉淀，沉淀经洗涤、干燥得到前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2；
其中，上述Ni、Co、Al的硫酸盐或硝酸盐中的Ni、Co、Al的物质的量比nNi:nCo:nAl＝75: 20:5～85:10:5；
A12、镍钴铝三元正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的制备
将步骤1)制备得到的前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2与锂源按比例混合并研磨后放入到管式炉中，在氧气气氛下升温到450～550℃，保温2～5h后继续升温到750℃～850℃后焙烧12～20h，得到镍钴铝三元正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；
上述锂源：前驱体的物质的量的比为1.05～1.15。
进一步地，
步骤A21中的有机溶剂为乙醇或异丙醇或乙二醇等。
进一步地，
步骤A22中的钛源为钛酸丁酯或四氯化钛或异丙醇钛等。
进一步地，
步骤A22中的钛源中TiO2的包覆为1％-5％。
进一步地，
步骤A22的滴定时间为1-3min，搅拌分散时间为1-2h。
进一步地，
步骤A24中将干燥物料装入小瓷舟，放入马弗炉或管式炉中焙烧。
进一步地，步骤A3包括如下步骤：
A31、以N-甲基呲咯烷酮为溶剂，将步骤A2制备得到的TiO2包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料与聚偏氟乙烯和导电炭黑按照物质的量比为8:1:1称重后加入有N-甲基呲咯烷酮的小试剂瓶中，进行磁力搅拌使其混合均匀，得混合浆料；
A32、随后，将配置好的混合浆料均匀的涂覆在铝箔上，将电极片在70-90℃下干燥10-14h 得到正极片，然后用打孔器制得直径为11mm正极片，将正极片称重以计算出正极材料的质量，随后将正极片在在压片机上以，35-45MPa的力进行压实；
A33、在真空手套箱中，以步骤A32制备的电极片为正极，金属锂为负极，Celgard2400 多孔聚乙稀膜为隔膜，以1mol/L的LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸二甲酯)+EMC(碳酸甲基乙基酯)(EC：DMC：EMC的体积比为1:1:1)为电解液；按照正极外壳-样品极片-隔膜-电解液-负极锂片-负极外壳的顺序进行组装，得到CR2025扣式电池。
本发明的有益效果如下：
本发明中采用冷冻干燥法制备TiO2包覆的三元正极材料LiNi0.80Co1.5Al0.05O2，采用本发明方法进行TiO2包覆后的三元正极材料LiNi0.80Co1.5Al0.05O2可以有效改善材料的界面效应，从而降低电池的内阻；在充电截止电位较高时，可以大大提高材料的循环稳定性；改善材料的热稳定性和在大电流下的充放电性能；而且冷冻干燥法可以有效避免包覆改性材料的叠加团聚，将改性材料均匀地包覆在待改性材料表面。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a-1f为3wt％TiO2量包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料中各元素分布图；
图2a、2b、2c、2d、2e分别为包覆前、3wt％TiO2烘干干燥包覆后、3wt％TiO2冷冻干燥包覆后、1wt％TiO2冷冻干燥包覆后、5wt％TiO2冷冻干燥包覆后的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的SEM照片；
图3为3wt％TiO2量包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2前后的TEM照片，图3a为包覆前，3b为烘干干燥包覆后，3c、3d为冷冻干燥包覆后，3e为冷冻干燥包覆后晶格条纹；
图4为3wt％TiO2量包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2前后的常温循环性能曲线；
图5为3wt％TiO2量包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2前后的高温循环性能曲线；
图6为3wt％TiO2包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2前后的倍率性能曲线；
图7为3wt％TiO2包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2前后的EIS图。
图8为本发明不同TiO2包覆量冷冻干燥后的常温循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对发明进一步说明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：(冷冻干燥包覆材料)
步骤一：前驱体的制备
以NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和Al2(SO4)3·18H2O为原料，将其按照目标产物中各元素物质的量比nNi:nCo:nAl＝80:15:5准确称取并配制成2mol·L-1硫酸盐混合溶液，以4mol·L-1NaOH为沉淀剂，1mol·L-1NH3·H2O为络合剂。反应开始前，以100mL去离子水为底液并进行磁力搅拌，将盐溶液以一定速度滴入到烧杯中，碱液(氢氧化钠和氨水的混合溶液) 的流速随着pH的变化而进行调控，盐溶液和碱液在烧杯中形成沉淀，沉淀经洗涤、干燥得到前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2。
步骤二：镍钴铝三元正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的制备
将制备得到的前驱体材料Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2与锂源LiOH·H2O按一定比例(锂源：前驱体的物质的量的比为1.05)混合并研磨后放入到管式炉中，在氧气气氛下升温到450℃，保温2h后继续升温到一定反应温度后焙烧15h，得到正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
步骤三：TiO2包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的制备
以步骤二共沉淀-高温固相法制备的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2为基体材料，采用溶剂热法加冷冻干燥法在基体材料上进行表面包覆处理。首先，称取一定量的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2分散在含有乙醇的烧杯中，并加以磁力搅拌。随后，滴入一定量的钛酸丁酯(TiO2包覆量为3wt％) 并搅拌使其均匀地分散在乙醇溶液中后将其置于已经降到-50℃的VFD-2000型冻干机中进行真空干燥，最后将装有原料的小瓷舟放入马弗炉中进行450℃，为时5h的焙烧，即得。
本实施例制备的样品记为S1。
实施例2：(冷冻干燥包覆材料，1wt％TiO2包覆量)
步骤一：前驱体的制备
以NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和Al2(SO4)3·18H2O为原料，将其按照目标产物中各元素物质的量比nNi:nCo:nAl＝85:10:5准确称取并配制成3mol·L-1硫酸盐混合溶液，以6mol·L-1NaOH为沉淀剂，3mol·L-1NH3·H2O为络合剂。反应开始前，以100mL乙醇为底液并进行磁力搅拌，将盐溶液以一定速度滴入到烧杯中，碱液(氢氧化钠和氨水的混合溶液)的流速随着pH的变化而进行调控，盐溶液和碱液在烧杯中形成沉淀，沉淀经洗涤、干燥得到前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2。
步骤二：镍钴铝三元正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的制备
将制备得到的前驱体材料Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2与锂源LiOH·H2O按一定比例(锂源：前驱体的物质的量的比为1.15)混合并研磨后放入到管式炉中，在氧气气氛下升温到550℃，保温2h后继续升温到一定反应温度后焙烧12h，得到正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
步骤三：TiO2包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的制备
以步骤二共沉淀-高温固相法制备的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2为基体材料，采用溶剂热法加冷冻干燥法在基体材料上进行表面包覆处理。首先，称取一定量的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2分散在含有乙醇的烧杯中，并加以磁力搅拌。随后，滴入一定量的异丙醇钛(TiO2包覆量为1wt％) 并使其均匀地分散在乙醇溶液中后将其置于已经降到-60℃的VFD-2000型冻干机中进行真空冷冻干燥，最后将装有原料的小瓷舟放入马弗炉中进行600℃，为时4h的焙烧，即得。
本实施例制备的样品记为S2。
实施例3：(冷冻干燥包覆材料，5wt％TiO2包覆量)
步骤一：前驱体的制备
以Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·7H2O、Al(NO3)3·18H2O为原料，将其按照目标产物中各元素物质的量比nNi:nCo:nAl＝75:20:5准确称取并配制成1mol·L-1硝酸盐混合溶液，以2mol·L-1NaOH为沉淀剂，1mol·L-1NH3·H2O为络合剂。反应开始前，以100mL去离子水为底液并进行磁力搅拌，将盐溶液以一定速度滴入到烧杯中，碱液(氢氧化钠和氨水的混合溶液) 的流速随着pH的变化而进行调控，盐溶液和碱液在烧杯中形成沉淀，沉淀经洗涤、干燥得到前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2。
步骤二：镍钴铝三元正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的制备
将制备得到的前驱体材料Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2与锂源Li2CO3按一定比例混合并研磨后放入到管式炉中，在氧气气氛下升温到500℃，保温5h后继续升温到一定反应温度后焙烧20h，得到正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
步骤三：TiO2包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的制备
以步骤二共沉淀-高温固相法制备的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2为基体材料，采用溶剂热法加冷冻干燥法在基体材料上进行表面包覆处理。首先，称取一定量的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2分散在含有乙醇的烧杯中，并加以磁力搅拌。随后，滴入一定量的钛酸丁酯(TiO2包覆量为5wt％) 并使其均匀地分散在乙醇溶液中后将其置于已经降到-40℃的VFD-2000型冻干机中进行真空冷冻干燥，最后将装有原料的小瓷舟放入马弗炉中进行400℃，为时6h的焙烧。
本实施例制备的样品记为S3。
对比例1：(未包覆材料)
步骤一：前驱体的制备
以NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和Al2(SO4)3·18H2O为原料，将其按照目标产物中各元素物质的量比nNi:nCo:nAl＝80:15:5准确称取并配制成2mol·L-1硫酸盐混合溶液，以4mol·L-1NaOH为沉淀剂，1mol·L-1NH3·H2O为络合剂。反应开始前，以100mL去离子水为底液并进行磁力搅拌，将盐溶液以一定速度滴入到烧杯中，碱液(氢氧化钠和氨水的混合溶液) 的流速随着pH的变化而进行调控，盐溶液和碱液在烧杯中形成沉淀，沉淀经洗涤、干燥得到前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2。
步骤二：LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的制备
将制备得到的前驱体材料Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2与锂源LiOH·H2O按一定比例混合并研磨后放入到管式炉中，在氧气气氛下升温到450℃，保温2h后继续升温到一定反应温度后焙烧15h，得到正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
本实施例制备的样品记为D1。
对比例2：(烘干干燥包覆材料，3wt％TiO2包覆量)
步骤一：前驱体的制备
以NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和Al2(SO4)3·18H2O为原料，将其按照目标产物中各元素物质的量比nNi:nCo:nAl＝80:15:5准确称取并配制成2mol·L-1硫酸盐混合溶液，以4mol·L-1NaOH为沉淀剂，1mol·L-1NH3·H2O为络合剂。反应开始前，以100mL去离子水为底液并进行磁力搅拌，将盐溶液以一定速度滴入到烧杯中，碱液(氢氧化钠和氨水的混合溶液) 的流速随着pH的变化而进行调控，盐溶液和碱液在烧杯中形成沉淀，沉淀经洗涤、干燥得到前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2。
步骤二：LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的制备
将制备得到的前驱体材料Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2与锂源LiOH·H2O按一定比例混合并研磨后放入到管式炉中，在氧气气氛下升温到450℃，保温2h后继续升温到一定反应温度后焙烧15h，得到正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
步骤三：TiO2包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的制备
以共沉淀-高温固相法制备的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2为基体材料，采用溶剂热法加烘干干燥法在基体材料上进行表面包覆处理。首先，称取一定量的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2分散在含有乙醇的烧杯中，并加以磁力搅拌。随后，滴入一定量的钛酸丁酯并使其均匀地分散在乙醇溶液中后将其置于80℃恒温箱烘干干燥，最后将装有原料的小磁舟放入马弗炉中进行450℃，为时5h的焙烧。
本实施例制备的样品记为D2。
将上述实施例和对比例分别制得的正极材料样品S1-S3、D1、D2，分别按照下述步骤和方法制得CR2025扣式电池。
A31、以N-甲基呲咯烷酮为溶剂，分别以样品S1-S3、D1、D2与聚偏氟乙烯和导电炭黑按照物质的量比为8:1:1称重后加入有N-甲基呲咯烷酮的小试剂瓶中，进行磁力搅拌使其混合均匀，得混合浆料；
A32、随后，将配置好的混合浆料均匀的涂覆在铝箔上，将电极片在70-90℃下干燥10-14h 得到正极片，然后用打孔器制得直径为11mm正极片，将正极片称重以计算出正极材料的质量，随后将正极片在在压片机上以，35-45MPa的力进行压实；
A33、在真空手套箱中，以步骤A32制备的电极片为正极，金属锂为负极，Celgard2400 多孔聚乙稀膜为隔膜，以1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1:1:1)为电解液；按照正极外壳-样品极片-隔膜-电解液-负极锂片-负极外壳的顺序进行组装，得到CR2025扣式电池，分别记为编号：DC1-DC5。对DC1-DC5进行性能测试，测试结果及分析如下：
图1为实施例1的3wt％TiO2量包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料(S1)的元素分布图，图1-(a)为实施例1的3wt％TiO2包覆后的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料(S1)形貌；从图 1(b)～(e)可以看出：还检测到元素Ni、Co、Al和O分布在球形颗粒LiNi0.8Co0.15Al0.05O2上。此外，从图1(f)中可以看出还可以检测到Ti元素的存在，且Ti元素均匀的分散在颗粒表面，这说明冷冻干燥法能有效避免纳米二氧化钛的团聚，能将二氧化钛均匀的包覆在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的表面。
图2(b)为对比例2采用烘干干燥包覆后的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料(D2)的SEM照片，可以看出TiO2纳米颗粒发生团聚，且包覆效果不理想，TiO2颗粒团聚后分散在正极材料颗粒的四周，而非表面；图2(c)为本发明实施例1采用冷冻干燥包覆后的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料(S1)的SEM照片，可以看出包覆后正极材料的颗粒表面沉积着许多纳米级的TiO2。表明TiO2被成功且均匀地包覆正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的表面。
此外，图2(e)、2(f)分别为实施例2、3的1wt％TiO2包覆、5wt％TiO2包覆后的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料的SEM照片，同样可以看出包覆后正极材料的颗粒表面沉积着许多纳米级的TiO2，表明TiO2被成功且均匀地包覆正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的表面。
图3为3wt％TiO2量包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2前后的TEM照片，3(a)为包覆前；3(b)为烘干干燥包覆后，3(c)、3(d)为冷冻干燥包覆后，3(e)为冷冻干燥包覆后晶格条纹；从图3(a)可以看出：包覆前样品(D1)表面较光滑整洁，无明显界面存在；而包覆后基体材料与包覆层之间存在明显的衬度差异，如图3(b)和(c)所示，虚线为基体材料与包覆层的界面层。图3(b) 烘干干燥包覆(D2)的TiO2层不均匀，而从3(c)中可以看出冷冻干燥包覆(S1)后样品表面均匀而又牢固地附有一层TiO2薄膜。为了进一步确定包覆层的结构，对包覆层进行晶格条纹测量，测量发现包覆层中晶格条纹的间距为0.189nm，对应于锐钛矿型TiO2的(200)晶面。且冷冻干燥后后的热处理过程有利于晶体的生长和界面的消除。
从图4、图5可知：包覆后的正极材料在常温和高温下的循环性能均由于包覆前的，而冷冻干燥包覆后循环性能又优于烘干干燥包覆后的循环性能。
从图6可以看出：由于TiO2包覆层的存在，使得样品在大电流下充放电具有较稳定的结构，而且惰性包覆层的存在避免了正极材料与电解液直接接触而发生反应。因此，3wt％TiO2量包覆后的样品具有更好的倍率性能。
如图7所示，利用ZSimpWin软件分析得知，包覆前材料循环2次后其电荷传递电阻为9.3Ω，经过3wt％TiO2包覆的样品的电荷传递电阻Rct为7.9Ω。当电池经过30次充放电循环后，包覆前样品的电荷传递电阻增为26.6Ω，而包覆后样品经30次循环后的Rct为11.8Ω。可以看出，随着充放电次数的增加，正极材料的电荷传递电阻随之增加，但是经TiO2包覆后样品的电荷传递电阻增加幅度明显下降，从而改善了其循环和倍率性能。
综上，通过上述试验结果可知：溶剂热法能将TiO2成功的沉积在三元正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的表面，但是烘干干燥后的二氧化钛纳米颗粒易团聚，从而散落在正极材料的周围，而冷冻干燥法能有效避免纳米二氧化钛的软团聚，从而使二氧化钛均匀的包覆在 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的表面。图3表明包覆层材料的晶体结构为锐钛矿型的TiO2。分析电化学阻抗谱可知，包覆后材料的电荷传递电阻明显低于包覆前，TiO2包覆层的存在阻碍了正极材料与空气和电解质的直接接触，而且冷冻干燥包覆的TiO2层相比于烘干干燥包覆的TiO2层更加均匀，均匀的TiO2包覆层的存在更加有效的阻碍了正极材料与空气和电解质的直接接触，从而减少了副反应的发生，提高了材料的循环性能和倍率性能。
以上所有实施方式，并不构成对该技术方案保护范围的限定。本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种形式的变形或修改，这并不影响本发明的实质性内容。

Claims (10)

1.一种镍钴铝三元正极材料的包覆方法，其特征在于，
具体是一种采用溶剂热法加冷冻干燥法在镍钴铝三元正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2基体材料上进行表面包覆处理的方法。
2.根据权利要求1所述的一种镍钴铝三元正极材料的包覆方法，其特征在于，所述包覆方法具体包括如下步骤：
S1、首先，称取一定量的镍钴铝三元正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2分散在有机溶剂中，并加以搅拌，制得LiNi0.8Co0.15Al0.05O2悬浮溶液；
S2、随后，滴入液态钛源并搅拌使其均匀地分散在步骤S1制得的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2悬浮溶液中，得混合溶液；
S3、然后再将S2制得的混合溶液置于已经降到-60～-40℃的VFD-2000型冻干机中进行真空干燥；
S4、最后将步骤S3得到的干燥物料在400℃～600℃下焙烧4～6h，即得。
3.根据权利要求2所述的一种镍钴铝三元正极材料的包覆方法，其特征在于，步骤S1中的有机溶剂为乙醇或异丙醇或乙二醇。
4.根据权利要求2或3所述的一种镍钴铝三元正极材料的包覆方法，其特征在于，
步骤S2中的钛源为钛酸丁酯或四氯化钛或异丙醇钛。
5.根据权利要求2或3所述的一种镍钴铝三元正极材料的包覆方法，其特征在于，
步骤S2中的钛源中TiO2的包覆为1％-5％。
6.权利要求1-3任意一项所述的一种镍钴铝三元正极材料的包覆方法在锂离子电池中的应用，其特征在于，具体是一种锂离子电池的制备方法，其包括如下步骤：
A1、镍钴铝三元正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的制备
A2、TiO2包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料的制备
采用溶剂热法加冷冻干燥法在镍钴铝三元正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2基体材料上进行表面包覆处理，具体包括如下步骤：
A21、首先，称取一定量的镍钴铝三元正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2分散在有机溶剂中，并加以搅拌，制得LiNi0.8Co0.15Al0.05O2悬浮溶液；
A22、随后，滴入液态钛源并搅拌使其均匀地分散在步骤A21制得的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2悬浮溶液中，得混合溶液；
A23、然后再将A22制得的混合溶液置于已经降到-60～-40℃的VFD-2000型冻干机中进行真空干燥；
A24、最后将步骤A23得到的干燥物料在400℃～600℃下焙烧4～6h，即得；
A3、电池的组装
以步骤A2制得的TiO2包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料制成正极极片，与负极极片、隔膜、电解液一起，按照正极外壳-正极极片-隔膜-电解液-负极极片-负极外壳的顺序进行组装，即得。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，
步骤A1包括如下步骤：
A11、前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2的制备
以Ni、Co、Al的硫酸盐或硝酸盐为原料，按照目标产物中各元素的物质的量比准确称取并并配制成1～3mol·L-1的硫酸盐/硝酸盐混合溶液，以2～6mol·L-1的NaOH为沉淀剂、
1～3mol·L-1NH3·H2O为络合剂，将氢氧化钠和氨水进行混合得到碱液，反应开始前，先将底液进行搅拌，将盐混合溶液滴入到烧杯中，碱液的流速随着pH的变化而进行调控，盐溶液和碱液在烧杯中形成沉淀，沉淀经洗涤、干燥得到前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2；
其中，上述Ni、Co、Al的硫酸盐或硝酸盐中的Ni、Co、Al的物质的量比nNi:nCo:nAl＝75:20:5～85:10:5；
A12、镍钴铝三元正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的制备
将步骤1)制备得到的前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2与锂源按比例混合并研磨后放入到管式炉中，在氧气气氛下升温到450～550℃，保温2～5h后继续升温到750℃～850℃后焙烧12～20h，得到正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；
上述锂源：前驱体的物质的量的比为1.05～1.15。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，
步骤A22中的钛源为钛酸丁酯或四氯化钛或异丙醇钛。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，
步骤A22中的钛源中TiO2的包覆为1％-5％。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，
步骤A3包括如下步骤：
A31、以N-甲基呲咯烷酮为溶剂，将步骤A2制备得到的TiO2包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料与聚偏氟乙烯和导电炭黑按照物质的量比为8:1:1称重后加入有N-甲基呲咯烷酮的小试剂瓶中，进行磁力搅拌使其混合均匀，得混合浆料；
A32、随后，将配置好的混合浆料均匀的涂覆在铝箔上，将电极片在70-90℃下干燥10-14h得到正极片，然后用打孔器制得直径为11mm正极片，将正极片称重以计算出正极材料的质量，随后将正极片在在压片机上以，35-45MPa的力进行压实；
A33、在真空手套箱中，以步骤A32制备的电极片为正极，金属锂为负极，Celgard2400多孔聚乙稀膜为隔膜，以1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC为电解液，LiPF6/EC：DMC：EMC的体积比1:1:1；按照正极外壳-样品极片-隔膜-电解液-负极锂片-负极外壳的顺序进行组装，得到CR2025扣式电池。
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