CN111342012A - 介孔球型二氧化钛包覆三元材料及其制备方法、锂离子电池正极和锂离子电池 - Google Patents

介孔球型二氧化钛包覆三元材料及其制备方法、锂离子电池正极和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种介孔球型二氧化钛包覆三元材料的制备方法、锂离子电池正极和锂离子电池，该制备方法包括以下步骤：步骤1，将三元材料分散到无水甲醇溶剂中；步骤2，向步骤1所得到的溶液中依次加入钛酸酯类化合物和水并常温搅拌；步骤3，将步骤2所得到的反应产物进行过滤，干燥，煅烧，得到介孔球型二氧化钛包覆三元材料。本发明提供的锂离子电池三元正极材料的表面包覆制备方法简单，且可以显著改善三元材料的循环稳定性和倍率性能。

Description

介孔球型二氧化钛包覆三元材料及其制备方法、锂离子电池 正极和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种介孔球型二氧化钛包覆三元材料及其制备方法、锂离子电池正极和锂离子电池。
背景技术
为满足人们对锂离子电池能量密度日益增长的要求，研发新型锂离子电池正极材料受到越来越多的关注。目前，常用的锂离子电池正极材料有LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2、LiFePO4等，这些正极材料都有各自的优缺点，比如三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3虽然放电容量较高，但倍率性能差，且高电压工作时循环稳定性差，表面结构不稳定，在充放电过程中容易受到电解液中氢氟酸的腐蚀，加速了锂离子电池容量的衰减，而这些缺点同样制约着锂离子电池正极三元材料在市场上的更加广泛的应用。
发明内容
针对三元材料的上述缺点，常规的改进方式是对材料进行表面包覆改性，此过程多数运用的是氧化物包覆，常规包覆的氧化物大多数都是纳米粒子且是实心物，纳米粒子比较容易发生团聚，容易影响电荷的传输和电解液的进入。
本发明的目的在于提供一种介孔球型二氧化钛包覆三元材料的制备方法，侧重于制备介孔球型二氧化钛，无需高压条件，不需要外来模板和任何的有机的或腐蚀性的添加剂，所以说此方法可以“绿色且安全”地合成介孔球型二氧化钛，且介孔球型二氧化钛有比较均匀的孔径，孔径分布在5-15nm。该方法能够有效地在三元材料粉体表面形成均匀的二氧化钛包覆层，并具有操作简便、容易控制、成本低、适于工业化生产等优点；另外利用介孔协助电解液扩散、增大电极与电解液的接触面积及减少锂离子的扩散路径等大大的提高了电池的性能。本发明的具体技术方案如下：
一种介孔球型二氧化钛包覆三元材料的制备方法，该方法包括：
步骤1，将三元材料分散到溶剂中；
步骤2，向步骤1所得到的悬浊液中依次加入钛酸酯类化合物和水并常温搅拌；
步骤3，将步骤2所得到的反应产物进行过滤，干燥，煅烧，得到介孔球型二氧化钛包覆三元材料。
优选地，所述三元材料的化学通式为Li1NixCoyMn(1-x-y)O2，其中0≤x≤1,0≤y≤1。
在本发明中，对所述三元材料的来源没有特别的限定，可以通过本领域常规的制备方法制得，也可以通过商购获得。本发明优选采用市售的型号为523、型号811和型号622的镍钴锰三元材料。
优选的，所述钛酸酯类化合物为钛酸甲酯、钛酸丁酯、钛酸异丁酯和钛酸异丙酯中的一种或多种。
优选地，所述溶剂为醇类溶剂，更优选地，所述醇类溶剂为无水乙醇、无水甲醇、无水异丙醇、无水正丁醇中的一种或者多种。
优选地，所述三元材料、所述溶剂与所述钛酸酯类化合物的质量比为(0.5-10)：(5-50):1。
优选的，所述溶剂与所述水的质量比为(5-50)：1。
优选的，所述常温搅拌的时间为12-24h，搅拌速度为120-200r/min。
其中，所述常温是指15-35℃。
所述干燥的方法可以是本领域常规采用的方法，只要能够去除溶剂，实现干燥的目的即可。优选地，所述热处理的方法选自真空蒸发、真空干燥、压滤干燥中的至少一种。
优选的，所述煅烧在含氧气氛下进行；更优选地，含氧气氛为氧气或含有氧气的混合气体。所述含有氧气的混合气体可以为空气或者其他含有氧气的气体。
优选的，所述煅烧的温度为500-1000℃。
优选的，所述煅烧的时间为2-12h。
本发明还提供了由上述制备方法制得的介孔球型二氧化钛包覆三元材料，其中，介孔球型二氧化钛的介孔孔径范围为5-15nm，以介孔球型二氧化钛包覆三元材料的总量为基准，介孔球型二氧化钛包覆三元材料中介孔球型二氧化钛的质量百分比为1-8wt％。
本发明还提供了一种锂离子电池正极，该锂离子电池正极含有如上所述的介孔球型二氧化钛包覆三元材料、导电剂及粘结剂。
优选地，介孔球型二氧化钛包覆三元材料、导电剂及粘结剂的质量比为(90-98):(1-6:)(1-4)。
本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的正极为上述的锂离子电池正极。
与现有的技术相比，本发明的所述方案具有以下优点：
本发明所提供的制备方法操作简便，无需高压条件，不需要外来模板和任何的有机的或腐蚀性的添加剂，进而合成介孔球型二氧化钛。
本发明提供的介孔球型二氧化钛，具有非常好的分散性，在合成过程中可以很好分散至三元材料的表面，形成包覆层，且介孔球型二氧化钛有比较均匀的孔径，孔径分布在5-15nm，这有利于电解液的渗透而不直接接触三元材料，这样很大程度上缩短了锂离子的传输距离。
附图说明
图1为制备例1所制备的介孔球型二氧化钛材料的扫描电镜图；
图2为制备例1所制备的介孔球型二氧化钛材料的XRD图；
图3为制备例1所制备的介孔球型二氧化钛的BJH孔径分布曲线图；
图4为实施例1所制备的介孔球型二氧化钛包覆三元材料NCM811的XRD图；
图5为实施例1所制备的介孔球型二氧化钛包覆三元材料NCM811的0.1C充放电曲线；
图6为对比例1所制备的球型二氧化钛前驱体材料的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
制备例1
将5g钛酸丁酯加入100g无水甲醇中，搅拌2h后得到白色悬浮液，将白色悬浮液过滤干燥得到前驱体，将前驱体在500℃空气中烧结10h，得到产物，如图1所示的SEM图，合成的二氧化钛前驱体呈现亚微介孔球状，其颗粒尺寸分布在500nm左右，有良好的分散效果。从图2看出，合成的材料XRD谱图峰与二氧化钛标准卡片(21-1272)对应。对介孔球型二氧化钛进行多等温吸脱附曲线测量孔径，其孔径大小分布用BIH方法用氮气脱附曲线(图3)计算得出，介孔球型二氧化钛的平均孔径在8.94nm。
实施例1
称20g三元材料NCM811分散到180g的无水甲醇中，搅拌超声4h；依次加入5g的钛酸丁酯，5g蒸馏水，常温持续搅拌24h；再过滤，微波干燥；最后在500℃空气中煅烧12h，得到表面包覆介孔球型二氧化钛的正极材料，即介孔球型二氧化钛包覆三元材料。经元素分析仪测定得到的介孔球型二氧化钛包覆三元材料中二氧化钛含量约1.5wt％。
本实施例得到的介孔球型二氧化钛包覆三元材料包覆后的X射线衍射(XRD)图如图4所示，包覆前后材料晶形结构并没有发生变化。
按质量比92:5:3分别称取介孔球型二氧化钛包覆三元材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF，涂布在铝箔表面，90℃涂布温度进行烘烤，然后放置真空烘箱120℃烘干10h，用压片机对烘干的极片压片，冲成小圆片，制成工作电极，金属锂为负极，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层微孔膜(PP/PE/PP,Celgard2300)为隔膜，电解液采用1mol/L的LiPF6/EC-DEC(体积比1:1)，在充满氩气的手套箱中装配电池，并对其进行电学性能评价。
以0.1C(0.1C充放电，1C＝200mAh/g，电压范围3.0-4.3V)的电流进行充放电，本实施例得到的介孔球型二氧化钛包覆三元材料循环性能曲线如图5所示，介孔球型二氧化钛包覆三元材料的放电容量有着明显的上升，稳定为181mAh/g，循环50周后容量保持率达到94.8％，与对比例1相比，三元材料NCM811的比容量上升，循环寿命提高。
实施例2
称20g三元材料分散到180g的无水甲醇中，搅拌超声4h；依次加入10g的钛酸丁酯，蒸馏水5g，常温持续搅拌20h；再过滤，微波干燥；最后在500℃空气中煅烧12h，得到介孔球型二氧化钛包覆三元材料。经元素分析仪测定介孔球型二氧化钛包覆三元材料中二氧化钛含量约3wt％。通过采用与实施例1相同方法测得介孔球型二氧化钛包覆三元材料的首次放电比容量为182mAh/g，循环50周后容量保持率达到95.3％。
实施例3
称20g三元材料分散到180g的无水甲醇中，搅拌超声4h；依次加入20g的钛酸丁酯，蒸馏水10g，常温持续搅拌18h；再过滤，微波干燥；最后在600℃空气中煅烧8h，得到表面包覆介孔球型二氧化钛的正极材料。经元素分析仪测定介孔球型二氧化钛包覆三元材料中二氧化钛含量约8wt％。通过采用与实施例1相同方法测得介孔球型二氧化钛包覆三元材料的首次放电比容量为178mAh/g，循环50周后容量保持率达到94.8％。
实施例4
称30g三元材料分散到180g的无水甲醇中，搅拌超声4h；依次加入6g的钛酸异丁酯，20g蒸馏水，常温持续搅拌20h；再过滤，微波干燥；最后在600℃空气中煅烧6h，得到表面包覆介孔球型二氧化钛的正极材料。经元素分析仪测定介孔球型二氧化钛包覆三元材料中二氧化钛含量约2wt％。通过采用与实施例1相同方法测得介孔球型二氧化钛包覆三元材料的首次放电比容量为188mAh/g，循环50周后容量保持率达到94.6％。
实施例5
称35g三元材料分散到180g的无水甲醇中，搅拌超声4h；依次加入8g的钛酸异丙酯，蒸馏水18g，常温持续搅拌18h；再过滤，微波干燥；最后在700℃氧气中煅烧4h，得到表面包覆介孔球型二氧化钛的正极材料。经元素分析仪测定介孔球型二氧化钛包覆三元材料中二氧化钛含量约4wt％。通过采用与实施例1相同方法测得介孔球型二氧化钛包覆三元材料的首次放电比容量为182mAh/g，循环50周后容量保持率达到94.5％。
实施例6
称35g三元材料分散到180g的无水甲醇中，搅拌超声4h；依次加入12g的钛酸甲酯，10g蒸馏水，常温持续搅拌24h；再过滤，微波干燥；最后在800℃氧气中煅烧4h，得到表面包覆介孔球型二氧化钛的正极材料。经元素分析仪测定介孔球型二氧化钛包覆三元材料中二氧化钛含量约8wt％。通过采用与实施例1相同方法测得介孔球型二氧化钛包覆三元材料的首次放电比容量为180mAh/g，循环50周后容量保持率达到95.1％。
实施例7
称35g三元材料分散到240g的无水甲醇中，搅拌超声4h；依次加入16g的钛酸甲酯，蒸馏水8g，常温持续搅拌20h；再过滤，微波干燥；最后在1000℃空气中煅烧2h，得到表面包覆介孔球型二氧化钛的正极材料。经元素分析仪测定介孔球型二氧化钛包覆三元材料中二氧化钛含量约6wt％。通过采用与实施例1相同方法测得介孔球型二氧化钛包覆三元材料的首次放电比容量为185mAh/g，循环50周后容量保持率达到95.4％。
对比例1
本对比例制备的二氧化钛包覆三元材料为实心球型二氧化钛包覆三元材料。
采用十六烷基胺作为结构导向剂，将1g十六烷基胺溶于100g无水乙醇中，70℃剧烈搅拌下30min，迅速加入钛酸丁酯得到白色悬浮液，将白色悬浮液过滤干燥得到前驱体，如图6所示的SEM图，合成的二氧化钛前驱体呈现纳米实心状，其颗粒尺寸分布在50nm左右，有严重的团聚现象。
将1g十六烷基胺和20g三元材料NCM811溶于100g无水乙醇中，70℃剧烈搅拌下30min，迅速加入5g钛酸丁酯得到悬浮液，将悬浮液放置反应釜中，150℃下反应16h，进行过滤和干燥，最后在600℃烧结得到表面包覆球型二氧化钛的正极材料。经元素分析仪测定实心球型二氧化钛包覆三元材料中二氧化钛含量约2.5wt％。通过采用与实施例1相同方法测得实心球型二氧化钛包覆三元材料的首次放电比容量为172mAh/g，循环50周后容量保持率达到89.1％。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种介孔球型二氧化钛包覆三元材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：
步骤1，将三元材料分散到溶剂中；
步骤2，向步骤1所得到的悬浊液中依次加入钛酸酯类化合物和水并常温搅拌；
步骤3，将步骤2所得到的反应产物进行过滤，干燥，煅烧，得到介孔球型二氧化钛包覆三元材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三元材料的化学通式为LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中0≤x≤1，0≤y≤1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯类化合物为钛酸甲酯、钛酸丁酯、钛酸异丁酯和钛酸异丙酯中的一种或多种；
所述溶剂为醇类溶剂，优选地，所述醇类溶剂为无水乙醇、无水甲醇、无水异丙醇、无水正丁醇中的一种或者多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三元材料、所述溶剂与所述钛酸酯类化合物的质量比为(0.5-10)：(5-50):1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂与所述水的质量比为(5-50)：1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述常温搅拌的时间为12-24h，转速为120-200r/min。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧在含氧气氛下进行；
优选地，所述含氧气气氛为氧气或含有氧气的混合气体。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500-1000℃。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的时间为2-12h。
10.一种权利要求1-9中任意一项所述的制备方法制得的介孔球型二氧化钛包覆三元材料，其特征在于，所述介孔球型二氧化钛的介孔孔径范围为5-15nm，以所述介孔球型二氧化钛包覆三元材料的总量为基准，所述介孔球型二氧化钛包覆三元材料中介孔球型二氧化钛的质量百分比为1-8wt％。
11.一种锂离子电池正极，其特征在于，所述锂离子电池正极含有权利要求10所述的介孔球型二氧化钛包覆三元材料、导电剂及粘结剂；
优选地，所述介孔球型二氧化钛包覆三元材料、所述导电剂及所述粘结剂的质量比为(90-98):(1-6:)(1-4)。
12.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池的正极为权利要求11所述的锂离子电池正极。
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