一种锂离子电池复合正极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及新型能源材料技术领域,特别是涉及一种锂离子电池复合正极材料及制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种高性能的绿色二次电池,其性能的改善很大程度上取决于电极材料性能的改善,尤其是正极材料性能的改善。LiFePO4因其具有结构稳定、热稳定性好、安全性高、环境友好、价格低廉等优点,被认为是最有前途的锂离子电池材料之一,但LiFePO4晶体也存在电子电导率低、锂离子扩散系数小等缺点,导致其高倍率充放电时可逆比容量低。为了得到电化学性能优良且以LiFePO4为主体的正极材料,人们已采用不同原料、工艺或设备等多种方式对LiFePO4进行改性。目前以LiFePO4为主体的正极材料的制备方法主要有固相法和湿化学方法,传统固相法是将原料粉末进行简单混合,存在原料颗粒粗大且反应活性差、原料混合不均、产物颗粒和组成不均匀、反应温度高且时间长等缺点。共沉淀法、溶胶-凝胶法等湿化学方法虽然可以实现原料的均匀混合,但存在制作步骤繁琐、周期长、条件控制苛刻等缺点,且产物颗粒形状也不规则。
磷酸铁在能源材料、催化剂、陶瓷等领域得到广泛的应用,磷酸铁自身可以作为电池材料,也可以作为制备LiFePO4等电池材料的原料。因磷酸铁中含有的铁原子和磷原子排列规则,锂离子的扩散不会引起晶体结构的明显变化,同时磷酸铁的纯度,结构,形态等对制备的LiFePO4材料性能有明显的影响。传统生产磷酸铁的工艺是经过滤、洗涤、烘烤干燥等步骤得到成品,其存在生产成本高、颗粒分布宽、团聚现象严重、产品品质难控制等缺点,从而影响制得的LiFePO4产品性能及批次稳定性。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种锂离子电池复合正极材料及制备方法,该方法降低生产成本,所得产品能提高电极的充放电容量和循环性能。
为解决上述技术问题,本发明采用的一个技术方案是:提供一种锂离子电池复合正极材料,其化学式为:Li1+zFe1-x (M1)x(M2)yPO4/C,其中x=0~0.1,y=0~0.1,z=0~0.1,金属元素M1、非金属元素M2为添加元素。
所述锂离子电池复合正极材料的制备方法具体步骤如下:
(1)将配制成水溶液的可溶性铁盐、水溶性磷化合物和氧化剂依次加入反应釜中,充分反应后加入碱性溶液调节反应液pH值和温度,陈化并洗涤至中性,加入介质得到正磷酸铁浆料,计算正磷酸铁浆料的固含量并测定Fe、P含量;
(2)将锂化合物、正磷酸铁浆料、添加金属元素M1的化合物、添加非金属元素M2的化合物按照Li:Fe:P:M1:M2原子比为(1+z):(1-x-y):1:x:y配料,不足的用铁化合物或磷化合物补足,再加入总质量3%~20%的碳单质或含碳化合物,在介质中均匀混合并研磨1~30h,并在30~250℃下干燥,再在非氧化气氛中300~800℃条件下处理1~20h,得到所述锂离子电池复合正极材料Li1+zFe1-x (M1)x(M2)yPO4/C。
在本发明一个较佳实施例中,步骤(1)中所述可溶性铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁、乙酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸铁、氯化铁中的一种或多种,所述水溶性磷化合物包括磷酸、磷酸氢二氨、磷酸二氢氨、五氧化二磷、偏磷酸、多聚磷酸、磷酸铵中的一种或多种。
在本发明一个较佳实施例中,步骤(1)中所述氧化剂包括过氧化氢溶液、次氯酸钠溶液、过氧化钠、过氧化钾中的一种或多种,所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钾溶液、氨水中的一种或多种。
在本发明一个较佳实施例中,步骤(1)中所述调节反应液pH值控制在0~5,温度控制在0~90℃,所述陈化时间是1~48h。
在本发明一个较佳实施例中,步骤(2)中所述锂化合物包括磷酸锂,硝酸锂,氢氧化锂,磷酸二氢锂,碳酸锂,柠檬酸锂,乙酸锂中的一种或多种,所述添加金属元素M1包括Ni、Co、Mn、Mg、Ti、Ca、Cr、V、Sr、La、Nb、Al中的一种或多种,所述添加非金属元素M2包括P、Si、S中的一种或多种。
在本发明一个较佳实施例中,步骤(2)中所述补足用铁化合物包括磷酸铁、草酸亚铁、硫酸亚铁、磷酸亚铁、醋酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、氧化铁、氢氧化铁中的一种或多种,补足用磷化合物包括磷酸、磷酸二氢锂、磷酸氢二氨、磷酸二氢氨、磷酸铁、五氧化二磷、偏磷酸、多聚磷酸、磷酸锂、磷酸铵、磷酸亚铁铵中的一种或多种。
在本发明一个较佳实施例中,步骤(2)中所述碳单质或含碳化合物包括碳材料、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙二醇、丙三醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基丙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯中的一种或多种,所述碳材料包括天然的或人工合成的石墨、石墨碳纤维、中间相碳微球、硬碳、碳纳米管。
在本发明一个较佳实施例中,所述步骤(2)中升温过程是由室温以1~30℃/min的升温速率升温至300~800℃。
在本发明一个较佳实施例中,所述介质包括水、乙醇、丙酮、异丙醇中的一种或多种,所述非氧化性气体包括氮气、氩气或氮氢混合气。
本发明的有益效果是:本发明的锂离子电池复合正极材料及制备方法,所述正磷酸铁浆料活性高,且不需要干燥可以直接使用,降低了生产成本,避免了干燥时颗粒之间的团聚和杂相产生,所述锂离子电池复合正极材料中掺入金属元素或非金属元素或二者均添加,改善了微粒内层锂离子嵌入脱出性能,提高了电极的充放电容量和循环性能。
附图说明
图1是本发明第一实施例锂离子电池复合正极材料的X射线衍射图;
图2是本发明第一实施例锂离子电池复合正极材料的0.5C电流下的首次充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述,以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解,从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例一:
(1)将278.03g FeSO4·7H2O配制成0.2mol/L的硫酸铁水溶液,与115.29g H3PO4混合加入反应釜中,再加入134.04g H2O2,充分反应后加入4mol/L的 NaOH溶液调节反应液pH=2,升温至60℃进行陈化24h,洗涤至中性,加入去离子水得到850ml正磷酸铁浆料。取50ml正磷酸铁浆料120℃下烘干得8.685g固体磷酸铁,计算得固含量为17.37%,通过磷钼酸喹啉重量法测得P含量为15.97%,通过磷矿石和磷晶矿中氧化铁含量的测定容量法测得Fe含量为28.86%。
(2)将28.99g Li2CO3、138.96g FePO4、0.09g TiO2按照Li:Fe:P:Ti原子比为1.01:0.99:1:0.01进行配料,其中FePO4的质量是根据步骤(1)中固含量计算得到,不足的磷原子用1.61g NH4H2PO4补足,再加入总质量6%的10.56g葡萄糖,在丙酮中均匀混合并研磨20h,并在60℃下干燥,再在氮气气氛中于740℃条件下处理3h,得到所述锂离子电池复合正极材料Li1.01Fe0.99Ti0.01PO4/C。
实施例二:
(1)将278.03g FeSO4·7H2O配制成0.4mol/L的硫酸铁水溶液,与129.82g NH4H2PO4混合加入反应釜中,再加入134.04g H2O2,充分反应后加入氨水调节反应液pH=3,升温至80℃进行陈化36h,洗涤至中性,加入去离子水得到1000ml正磷酸铁浆料。取100ml正磷酸铁浆料120℃下烘干得13.53g固体磷酸铁,计算得固含量为13.53%,通过磷钼酸喹啉重量法测得P含量为15.93%,通过磷矿石和磷晶矿中氧化铁含量的测定容量法测得Fe含量为28.53%。
(2)将24.53g Li2CO3、121.01g FePO4、0.18g TiO2、1.21g MnCO3按照Li:Fe:P:Ti:Mn原子比为1.02:0.98:1:0.02:0.01进行配料,其中FePO4的质量是根据步骤(1)中固含量计算得到,不足的磷原子用1.37g NH4H2PO4补足,再加入总质量7.5%的10.56g葡萄糖,在丙酮中均匀混合并研磨24h,并在60℃下干燥,再在氮气气氛中于780℃条件下处理2h,得到所述锂离子电池复合正极材料Li1.02Fe0.97Ti0.02Mn0.01PO4/C。
实施例三:
(1)将203.03g FeCl3配制成0.3mol/L的氯化铁水溶液,与115.29g H3PO4混合加入反应釜中,充分反应后加入2mol/L的NaOH溶液调节反应液pH=4,升温至85℃进行陈化48h,洗涤至中性,加入去离子水得到900ml正磷酸铁浆料。取50ml正磷酸铁浆料120℃下烘干得7.34g固体磷酸铁,计算得固含量为14.68%,通过磷钼酸喹啉重量法测得P含量为16.63%,通过磷矿石和磷晶矿中氧化铁含量的测定容量法测得Fe含量为30.07%。
(2)将26.26g Li2CO3、124.78g FePO4、0.09g TiO2、1.21g MnCO3、0.3g SiO2按照Li:Fe:P:Ti:Mn:Si原子比为1.03:0.98:1:0.01:0.01:0.005进行配料,其中FePO4的质量是根据步骤(1)中固含量计算得到,不足的磷原子用4.09g NH4H2PO4补足,再加入总质量8%的12.10g葡萄糖,在丙酮中均匀混合并研磨30h,并在60℃下干燥,再在氮气气氛中于800℃条件下处理2h,得到所述锂离子电池复合正极材料Li1.03Fe0.98Ti0.01Mn0.01 Si0.005PO4/C。
本发明揭示的锂离子电池复合正极材料及制备方法,所述正磷酸铁浆料成分均匀易控制,活性较高,使得到的所述锂离子电池复合正极材料具有良好的动力学性质,从而提高电极的循环性能。所述正磷酸铁浆料不需要干燥可以直接使用,降低了生产成本,避免干燥时颗粒之间的团聚和杂相产生,利于大规模生产及应用。所述锂离子电池复合正极材料中掺入金属元素或非金属元素或二者均添加,改善了微粒内层锂离子嵌入脱出性能,提高了材料的充放电容量和循环性能。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。