CN110078041A - 一种钠离子超导材料Na1+xAlxTi2-x(PO4)3及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钠离子超导材料Na1+xAlxTi2-x(PO4)3及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钠离子超导材料Na1+ xAlxTi2‑x(PO4)3及其制备方法和应用。所述钠离子超导材料，其化学式为Na1+xAlxTi2‑x(PO4)3，其中0<x≤0.9。同时本发明提供了一种固相合成Na1+xAlxTi2‑x(PO4)3的方法：以钛源、钠源、磷源与铝源混合，球磨，干燥，烧结后制得。本发明的钠离子超导材料Na1+xAlxTi2‑x(PO4)3与现有的NaTi2(PO4)3相比具有更高的离子电导率，用于水系钠离子电池中能提高电池的循环稳定性。本发明通过简单的固相合成法合成Na1+xAlxTi2‑x(PO4)3电极材料，该制备方法工艺简单，产率较高，适用于工业生产。

Description

一种钠离子超导材料Na1+xAlxTi2-x(PO4)3及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新能源材料领域，涉及一种钠离子超导材料，特别涉及一种Na1+ xAlxTi2-x(PO4)3及其固相合成方法和应用。
背景技术
钠电池因为不会产生枝晶，具有良好的安全性，可能成为新一代具有巨大开发和应用潜力的储能器件。目前主要用于钠电池的材料有NaFePO4、Na3V2(PO4)3、NaV3O8、NaTi2(PO4)3以及氟磷酸盐等具有钠离子超导结构的材料，其中NaTi2(PO4)3具有较高的理论容量(133mAh/g)和良好的氧化还原电位(0.8V Vs.Ag/AgCl)，被广泛用作钠电池的负极材料。
但是单纯的NaTi2(PO4)3电极材料循环性能较差，需要对其表面进行改性处理。目前的处理方法主要是对其表面进行包覆，如导电炭，石墨等，但进行碳包覆需要更复杂的制备工序，同时在一定程度上增加了成本。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种新的钠离子超导材料，并且提供一种制备工序简单，产率较高，适用于工业生产的制备方法，同时还提供将其作为水系钠离子电池电极材料的用途。
本发明的技术方案如下：
一种钠离子超导材料，其化学式为Na1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0<x≤0.9，优选0.2≤x≤0.5；进一步优选为0.3、0.4、0.5。
本发明通过将Al3+部分替代NaTi2(PO4)3中的Ti4+，可提高电极材料的离子电导率，进而提高其作为负极材料的钠离子电池的循环性能。
本发明还提供一种钠离子超导材料Na1+xAlxTi2-x(PO4)3的制备方法，包括：将钛源、钠源、磷源、铝源混合，球磨，干燥，烧结，制得Na1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0<x≤0.9，优选0.2≤x≤0.5，进一步优选为0.3、0.4、0.5。
进一步地，所述钛源为二氧化钛、四氯化钛或钛酸四丁酯中的至少一种，优选二氧化钛，进一步优选二氧化钛P25。所述二氧化钛P25是平均粒径为25纳米的锐钛矿晶和金红石晶混合相的二氧化钛。
进一步地，所述钠源为碳酸氢钠、碳酸钠、醋酸钠、柠檬酸钠中的至少一种。
进一步地，所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸中的至少一种。
进一步地，所述铝源为氧化铝、三氯化铝、硝酸铝、水合硝酸铝、三丁醇铝中的至少一种。
进一步地，所述钠源、铝源、钛源和磷源按照Na:Al:Ti:P的摩尔比为(1.1～2):(0.1～0.9):(1.9～1.1):3。
进一步地，所述球磨的条件为：球料质量比为(5～20):1，优选(8-10):1；主机转速为500～1000r/min，优选800～1000r/min，球磨时间为1～48h，优选4-5h。
进一步地，所述球磨为干磨或湿磨。所述湿磨在液态介质中进行，所述液态介质为水、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙酮中的至少一种。
进一步地，所述烧结分为两个阶段：先在350～500℃烧结1h～12h，然后在600～1500℃烧结5～48h；优选地，先在400-450℃烧结，然后在800-1000℃烧结。
进一步地，所述烧结时升温速率为0.5～20℃/min，优选2.5-5℃/min。
本发明还提供上述钠离子超导材料Na1+xAlxTi2-x(PO4)3在水系钠离子电池中的应用。
所述应用具体为，一种水系钠离子电池，其负极材料为Na1+xAlxTi2-x(PO4)3。采用本发明所述钠离子超导材料Na1+xAlxTi2-x(PO4)3作为负极材料，可使水系钠离子电池具有较高的离子电导率和较好的循环稳定性。
与现有技术相比，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
本发明的钠离子超导材料Na1+xAlxTi2-x(PO4)3与现有的NaTi2(PO4)3相比具有更高的离子电导率，用于水系钠离子电池中能提高电池的循环稳定性。本发明通过简单的固相合成法合成Na1+xAlxTi2-x(PO4)3电极材料，该制备方法工艺简单，产率较高，适用于工业生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的Na1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3的X射线衍射图。
图2是本发明实施例1制备的Na1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3的扫描电镜图。
图3是本发明实施例1制备的Na1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3的恒电流充放电曲线图。
图4是本发明实施例1制备的Na1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3的循环性能图。
图5是本发明实施例2制备的Na1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的循环性能图。
图6是本发明实施例5制备的Na1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3的循环性能图。
图7是本发明实施例6制备的Na1.6Al0.6Ti1.4(PO4)3的循环性能图。
图8是本发明实施例7制备的Na1.8Al0.8Ti1.2(PO4)3的循环性能图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
将碳酸钠、二氧化钛、磷酸氢二铵和氧化铝按照原料摩尔比0.7:1.6:3:0.2混合均匀，以乙醇为有机溶剂，球料质量比为10:1，主机转速为1000r/min，球磨4h，干燥。将所得物料置于马弗炉中，先以5℃/min的升温速率在400℃下烧结5h，然后升温至950℃烧结10h，进一步机械粉碎得到Na1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3。
制备的Na1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3晶型良好，与NaTi2(PO4)3的衍射峰匹配的很好，表明Al3+部分替代Ti4+(见图1)。
由图2可以看出，制备的Na1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3为纳米颗粒，粒径为200～500nm，晶型良好，而且颗粒分布为比较均匀。
实施例2
将碳酸钠、二氧化钛、磷酸氢二铵和氧化铝按照原料摩尔比0.65:1.7:3:0.15混合均匀，以乙醇为有机溶剂，球料质量比为10:1，主机转速为1000r/min，球磨4h，干燥。将所得物料置于马弗炉中，先以2.5℃/min的升温速率在400℃下烧结5h，然后升温至900℃烧结10h，进一步机械粉碎得到Na1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。
实施例3
将醋酸钠、P25、磷酸氢二铵和硝酸铝按照摩尔比0.7:1.6:3:0.4混合均匀，以异丙醇为有机溶剂，球料质量比为8:1，主机转速为1000r/min，球磨2h，干燥。将所得物料置于马弗炉中，先以5℃/min的升温速率在400℃下烧结5h，然后升温至900℃烧结10h，进一步机械粉碎得到Na1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3。
实施例4
将柠檬酸钠、P25、磷酸氢二铵和三丁醇铝按照摩尔比0.7:1.6:3:0.4混合均匀，以水为介质，球料质量比为8:1，主机转速为1000r/min，球磨4h后。将所得物料置于马弗炉中，先以5℃/min的升温速率在400℃下烧结2h，然后升温至900℃烧结10h，进一步机械粉碎得到Na1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3。
实施例5
将醋酸钠、P25、磷酸氢二铵和硝酸铝按照摩尔比0.75:1.5:3:0.5混合均匀，以异丙醇为有机溶剂，球料质量比为8:1，主机转速为1000r/min，球磨2h，干燥。将所得物料置于马弗炉中，先以5℃/min的升温速率在400℃下烧结5h，然后升温至900℃烧结10h，进一步机械粉碎得到Na1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3。
实施例6
将柠檬酸钠、P25、磷酸氢二铵和三丁醇铝按照原料摩尔比0.8:1.4:3:0.6混合均匀，以异丙醇为有机溶剂，球料质量比为8:1，主机转速为1000r/min，球磨2h，干燥。将所得物料置于马弗炉中，先以5℃/min的升温速率在400℃下烧结5h，然后升温至900℃烧结10h，进一步机械粉碎得到Na1.6Al0.6Ti1.4(PO4)3。
实施例7
将醋酸钠、P25、磷酸氢二铵和氧化铝按照原料摩尔比0.9:1.2:3:0.4混合均匀，球料质量比为8:1，主机转速为1000r/min，球磨2h。将所得物料置于马弗炉中，先以5℃/min的升温速率在400℃下烧结5h，然后升温至900℃烧结10h，进一步机械粉碎得到Na1.8Al0.8Ti1.2(PO4)3。
效果验证 Na1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3作为负极材料的钠离子电池的比容量和循环稳定性测试
1、实施例1所得负极材料的性能测试：
用实施例1制备的Na1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3为原料，与导电炭黑和粘结剂聚四氟乙烯按照质量比80:10:10混合，用N-甲基吡咯烷酮调浆，然后涂布在不锈钢网上，干燥12小时。然后以1M硫酸钠水溶液为电解液，经过碳包覆的二氧化锰为正极进行恒流充放电和循环性能测试，充放电电流密度为0.5A/g。图3和图4分别是该材料的恒电流充放电曲线图和循环性能曲线图。
图3是电流密度0.5A/g下的恒电流充放电曲线图，电池的电压达到1.45V，首次放电比容量为50mAh/g。
图4是循环性能曲线图，循环200次以后其比容量仍能达到40mAh/g以上，库伦效率接近100％。
2、实施例2所得负极材料的性能测试：
用实施例2制备的Na1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3为原料，与导电炭黑和粘结剂聚四氟乙烯按照质量比80:10:10混合，用N-甲基吡咯烷酮调浆，然后涂布在不锈钢网上，干燥12小时。然后以1M硫酸钠水溶液为电解液，经过碳包覆的二氧化锰为正极进行恒流充放电和循环性能测试，充放电电流密度为0.5A/g。图5是该材料的循环性能曲线图。
图5是循环性能曲线图，循环200次以后其比容量仍能达到40mAh/g，库伦效率接近100％。
3、实施例5所得负极材料的性能测试：
用实施例5制备的Na1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3为原料，与导电炭黑和粘结剂聚四氟乙烯按照质量比80:10:10混合，用N-甲基吡咯烷酮调浆，然后涂布在不锈钢网上，干燥12小时。然后以1M硫酸钠水溶液为电解液，经过碳包覆的二氧化锰为正极进行恒流充放电和循环性能测试，充放电电流密度为0.5A/g。图6是该材料的循环性能曲线图。
图6是循环性能曲线图，循环150次以后其比容量仍能达到40mAh/g以上，库伦效率接近100％。
4、实施例6所得负极材料的性能测试：
用实施例6制备的Na1.6Al0.6Ti1.4(PO4)3为原料，与导电炭黑和粘结剂聚四氟乙烯按照质量比80:10:10混合，用N-甲基吡咯烷酮调浆，然后涂布在不锈钢网上，干燥12小时。然后以1M硫酸钠水溶液为电解液，经过碳包覆的二氧化锰为正极进行恒流充放电和循环性能测试，充放电电流密度为0.5A/g。图7是该材料的循环性能曲线图。
图7是循环性能曲线图，循环250次以后其比容量仍能达到40mAh/g以上，库伦效率接近100％。
5、实施例7所得负极材料的性能测试：
用实施例7制备的Na1.8Al0.2Ti1.8(PO4)3为原料，与导电炭黑和粘结剂聚四氟乙烯按照质量比80:10:10混合，用N-甲基吡咯烷酮调浆，然后涂布在不锈钢网上，干燥12小时。然后以1M硫酸钠水溶液为电解液，经过碳包覆的二氧化锰为正极进行恒流充放电和循环性能测试，充放电电流密度为0.5A/g。图8是该材料的循环性能曲线图。
图8是循环性能曲线图，循环200次以后其比容量仍能达到40mAh/g以上。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种钠离子超导材料，其特征在于，其化学式为Na1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0<x≤0.9。
2.根据权利要求1所述的钠离子超导材料，其特征在于，0.2≤x≤0.5；优选x为0.3、0.4、0.5。
3.权利要求1或2所述钠离子超导材料Na1+xAlxTi2-x(PO4)3的制备方法，其特征在于，包括：将钛源、钠源、磷源、铝源混合，球磨，干燥，烧结，制得Na1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0<x≤0.9，优选0.2≤x≤0.5；进一步优选x为0.3、0.4、0.5。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钛源为二氧化钛、四氯化钛或钛酸四丁酯中的至少一种，优选二氧化钛，进一步优选二氧化钛P25；
和/或，所述钠源为碳酸氢钠、碳酸钠、醋酸钠、柠檬酸钠中的至少一种；
和/或，所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸中的至少一种；
和/或，所述铝源为氧化铝、三氯化铝、硝酸铝、水合硝酸铝、三丁醇铝中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述钠源、铝源、钛源和磷源按照Na:Al:Ti:P的摩尔比为(1.1～2):(0.1～0.9):(1.9～1.1):3。
6.根据权利要求3-5任一所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的条件为：球料质量比为(5～20):1，优选(8-10):1；
和/或，转速为500～1000r/min，优选800～1000r/min。
7.根据权利要求3-6任一所述的制备方法，其特征在于，所述烧结分为两个阶段：先在350～500℃烧结，然后在600～1500℃烧结；优选地，先在400-450℃烧结，然后在800-1000℃烧结。
8.根据权利要求3-7任一所述的制备方法，其特征在于，所述烧结时升温速率为0.5～20℃/min，优选2.5-5℃/min。
9.权利要求1或2所述钠离子超导材料Na1+xAlxTi2-x(PO4)3在水系钠离子电池中的应用。
10.一种水系钠离子电池，其特征在于，其负极材料为Na1+xAlxTi2-x(PO4)3。
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