CN101883735A - 制备包含锂、钒和磷酸根的结晶材料的方法 - Google Patents
制备包含锂、钒和磷酸根的结晶材料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101883735A CN101883735A CN200880118627XA CN200880118627A CN101883735A CN 101883735 A CN101883735 A CN 101883735A CN 200880118627X A CN200880118627X A CN 200880118627XA CN 200880118627 A CN200880118627 A CN 200880118627A CN 101883735 A CN101883735 A CN 101883735A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- mixture
- oxidation state
- vanadium
- under
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 95
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 14
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 title description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 151
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 121
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 75
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 75
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims abstract description 45
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 29
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 22
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 5
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 55
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 47
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 32
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 29
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 22
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 15
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 5
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 3
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 abstract description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 100
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 75
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 69
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 51
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 27
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 26
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 26
- 229910012425 Li3Fe2 (PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 25
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 23
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 21
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 13
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 9
- -1 phosphate radical Chemical class 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O oxonium Chemical compound [OH3+] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 5
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical group [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 235000015424 sodium Nutrition 0.000 description 5
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- YWJVFBOUPMWANA-UHFFFAOYSA-H [Li+].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [Li+].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O YWJVFBOUPMWANA-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 4
- PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N chelidonic acid Natural products OC(=O)C1=CC(=O)C=C(C(O)=O)O1 PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical group OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine hydrochloride Chemical compound Cl.ON WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 2
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002707 nanocrystalline material Substances 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000370738 Chlorion Species 0.000 description 1
- 229910013594 LiOAc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000006253 efflorescence Methods 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005648 ethylene methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- ZGCHATBSUIJLRL-UHFFFAOYSA-N hydrazine sulfate Chemical compound NN.OS(O)(=O)=O ZGCHATBSUIJLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIAWOTKNAVAKCX-UHFFFAOYSA-N hydrazine;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.NN LIAWOTKNAVAKCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 206010037844 rash Diseases 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种通过提供一种包含至少一种含锂化合物、至少一种其中钒具有+5和/或+4氧化态的含钒化合物和存在的话至少一种含M1化合物和/或存在的话至少一种含M2化合物和至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂的主要含水混合物，干燥和煅烧而制备通式(I)化合物的方法：Lia-bM1 bV2-cM2 c(PO4)x(I)，其中M1：Na、K、Rb和/或Cs，M2：Ti、Zr、Nb、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Mg和/或Sc，a：1.5-4.5，b：0-0.6，c：0-1.98，和x：使Li和V以及存在的话M1和/或M2的电荷平衡的数，其中a-b＞0。
Description
本发明涉及一种制备包含锂、钒和磷酸根阴离子的化合物的方法，一种制备包含这些化合物和至少一种导电材料的混合物的方法，可通过这些方法制备的化合物和混合物以及这些化合物和混合物在制备锂离子电池阴极中的用途。
制备Li3V2(PO4)3的方法已经由现有技术已知。
US 6,528,033 B1公开了一种在所谓的碳热程序中制备化合物如Li3V2(PO4)3的方法。将V2O5、Li2CO3、(NH4)2HPO4和碳加热到300℃除去氨、水和二氧化碳，将冷却的混合物粉化和造粒并在惰性气氛中加热到850℃的温度。在该文献的碳热程序中，碳为将V5+还原成V3+的试剂。
US 5,871,866公开了一种通过在甲醇中混合Li2CO3、V2O5和(NH4)2HPO4并且随后干燥该浆料而制备Li3V2(PO4)3的程序。将由此获得的粉末在875℃的温度下在作为还原剂的纯氢气中煅烧。
US 5,910,382公开了一种由Na3V2(PO4)3开始通过将钠离子交换为锂离子而制备Li3V2(PO4)3的方法。
C.Wurm等，Chem.Mater.2002，14，第2701-2710页公开了其中M为Fe或V的LiMxP2O7，其通过在水中混合可溶性前体，然后缓慢蒸发水并在300-800℃的温度下在氮气和氢气气氛中煅烧而制备。
S.Patoux等，J.Power Sources 119-121(2003)，第278-284页公开了其中M为Fe或V的纯单斜Li3M2(PO4)3，其通过首先在水溶液中均化前体，然后缓慢蒸发H2O和挥发性物质并且进一步将所得固体在结晶下煅烧而制备。煅烧在氮气和氢气气氛下进行。
根据现有技术制备Li3V2(PO4)3的方法具有的缺点是必须将额外还原剂加入反应混合物中或煅烧步骤必须在还原气氛中进行。其它缺点是如果以固相混合固体化合物如Li2CO3和V2O5，则难以获得具有遍布全部混合物的均匀分散的不同离子的混合物。
本发明的目的是提供一种制备锂钒磷酸盐的方法，其使得可以非常均匀地混合和结晶状态获得这些化合物。此外，本发明的目的为提供一种可容易地且仅使用几个反应步骤进行的制备所述化合物的方法。此外，本发明的目的为提供一种制备锂钒磷酸盐的方法，其中通常施用的煅烧温度可增加至800℃和更高而制备单相锂钒磷酸盐。本发明的目的进一步为提供一种具有非常窄的微晶尺寸分布的更精细分散的材料，其在锂离子电池充放电中具有改进的锂离子扩散系数以改进锂离子电池的锂离子扩散系数、功率特性并额外提高电容。
这些目的通过一种制备通式(I)化合物的方法实现：
Lia-bM1 bV2-cM2 c(PO4)x (I)
其中M1、M2、a、b、c和x具有以下含义：
M1：Na、K、Rb和/或Cs，
M2：Ti、Zr、Nb、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Mg和/或Sc，
a：1.5-4.5，
b：0-0.6，
c：0-1.98，和
x：使Li和V以及存在的话M1和/或M2的电荷平衡的数，
其中a-b＞0，
其包括以下步骤：
(A)提供一种包含至少一种含锂化合物、至少一种其中钒具有+5和/或+4氧化态的含钒化合物和存在的话至少一种含M1化合物和/或存在的话至少一种含M2化合物和至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂的主要含水混合物，
(B)将步骤(A)中提供的混合物干燥以获得固体化合物，及
(C)将由步骤(B)获得的固体化合物在300-950℃的温度下煅烧。
在优选的实施方案中，M1、M2、a、b和c具有以下含义：
M1：Na，
M2：Fe、Co、Ni和/或Al，
a：2.0-4.0，特别优选2.5-3.5，尤其优选2.75-3.25，例如为2.9-3.1，b：0-0.6，特别优选0-0.4，尤其优选0-0.2，例如为0.05，存在的话为0.01-0.6，
特别优选0.01-0.4，尤其优选0.01-0.2，例如为0.01-0.05，其中a-b＞0，c：0-1.8，特别优选0-1.0，例如为0-0.5，存在的话为0.1-1.8，特别优选0.1-1.0，
例如为0.1-0.5。
x的选择取决于Li和V的存在、氧化态和量以及任选存在M1和/或M2应使得通式(I)化合物的电荷平衡。取决于Li和V以及存在的话M1和M2，x总是具有获得电中性的通式(I)化合物的数值。x值可为1.5-4.5。
例如，在非常优选的实施方案中，不存在M1和M2，且c为0，这使得x为3，以获得电中性的通式(I)化合物Li3V2(PO4)3。
在非常优选的实施方案中，进行本发明方法以获得式Li3V2(PO4)3化合物。
在另一优选的实施方案中，M1(例如为Na或K)相对于Li和M1总和以至多10mol％的量存在。在又一优选的实施方案中，M2(例如为Fe、Co、Ni、Al)相对于化合物中存在的钒(III)和M2总和以至多50mol％的量存在。
因此，本发明优选的实施方案为其中Li被M1以相对于Li和M1总量为至多10mol％的量替代并且钒(III)被M2以相对于钒(III)和M2总量为至多50mol％的量替代的实施方案。
方法步骤(A)、(B)和(C)在下文更详细地解释：
步骤(A)：
本发明方法步骤(A)包括提供一种包含至少一种含锂化合物、至少一种其中钒具有+5和/或+4氧化态的含钒化合物和存在的话至少一种含M1化合物和/或存在的话至少一种含M2化合物和至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂的主要含水混合物。
通常而言，对本领域熟练技术人员已知的能够引入方法步骤(A)的主要含水混合物中的所有含Li、M1和M2化合物可用于本发明方法中。
步骤(A)中含Li化合物优选选自氢氧化锂LiOH、水合氢氧化锂LiOH*H2O、乙酸锂LiOAc、碳酸锂Li2CO3及其混合物。在非常优选的实施方案中，氢氧化锂LiOH和/或水合氢氧化锂LiOH*H2O和/或碳酸锂Li2CO3用作本发明方法步骤(A)中含锂化合物。两种特别优选的含锂化合物为氢氧化锂LiOH和水合氢氧化锂LiOH*H2O。
将至少一种含锂化合物以每种情况下基于全部反应混合物通常为0.04-3mol Li/l，优选0.2-2.0mol Li/l，特别优选0.3-1.5mol Li/l的浓度加入本发明方法步骤(A)的混合物中。
通常而言，对本领域熟练技术人员已知的能够引入方法步骤(A)的主要含水混合物中的所有其中钒具有+5和/或+4氧化态的含钒化合物可用于本发明方法中。根据本发明，可使用其中钒具有+5氧化态的单一含钒化合物或其中钒具有+5氧化态的不同含钒化合物的混合物。此外，可使用其中钒具有+4氧化态的单一含钒化合物或其中钒具有+4氧化态的不同含钒化合物的混合物。还可以使用其中钒具有+5和+4氧化态的不同含钒化合物的混合物。
在优选的实施方案中，其中钒具有+5氧化态的含钒化合物选自氧化钒(V)V2O5、偏钒(V)酸铵NH4VO3、多钒酸铵及其混合物。多钒酸铵为包含约5重量％的铵阳离子的氧化钒(V)。优选的其中钒具有+4氧化态的含钒化合物选自水合硫酸氧钒(IV)VOSO4·x H2O、氧化钒(IV)VO2及其混合物。VOSO4·x H2O中的x取决于化合物的干燥状态而具有不同含义，例如如果该化合物完全干燥，则x为0。在本发明优选的实施方案中，使用其中钒具有+5氧化态的至少一种含钒化合物。
将至少一种含钒化合物以每种情况下基于全部反应混合物通常为0.04-2.0mol V/l，优选0.1-1.3mol V/l，特别优选0.2-1.0mol V/l的浓度加入本发明方法步骤(A)的混合物中。
存在的话，至少一种含M1化合物优选选自氢氧化钠NaOH、水合氢氧化钠NaOH*H2O、乙酸钠NaOAc、碳酸钠Na2CO3及其混合物。在非常优选的实施方案中，氢氧化钠NaOH和/或水合氢氧化钠NaOH*H2O和/或碳酸钠Na2CO3用作本发明方法步骤(A)中含钠化合物。两种特别优选的含钠化合物为氢氧化钠NaOH和水合氢氧化钠NaOH*H2O。
存在的话，至少一种含M2化合物优选选自具有所需阳离子和选自氢氧根，乙酸根，氧离子(oxide)，碳酸根，卤素离子如氟离子、氯离子、溴离子、碘离子及其混合物的阴离子的化合物。在非常优选的实施方案中，至少一种含M2化合物的阴离子为乙酸根、氧离子、氢氧根、碳酸根或其混合物。
存在的话，将含M1和/或M2化合物以其在式(I)化合物中存在的量加入主要含水混合物中。本领域熟练技术人员知道如何计算所需量。
本发明方法优选通过将至少一种在本发明方法过程中被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂引入本发明方法步骤(A)的混合物中而进行。使用至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂具有的优点是该还原剂的氧化产物产生PO4 3-阴离子，需要该阴离子以获得包含PO4 3-的通式(I)化合物。
在优选的实施方案中，至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂为无碳的。根据本发明，无碳指的是在还原剂中不存在碳原子。无碳还原剂如H3PO3的优点在于还原可在低温如300℃或350℃下进行，而碳作为还原剂使得温度必须为600℃和更高。这些低温使得可以获得纳米结晶材料。纳米结晶材料不能有利地在高温下获得，高温在碳用作还原剂时是必须的。
在优选的实施方案中，至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂选自H3PO3、(NH4)H2PO3、(NH4)2HPO3、(NH4)3PO3、H3PO2、(NH4)H2PO2、(NH4)2HPO2、(NH4)3PO2及其混合物。在特别优选的实施方案中，使用H3PO3、(NH4)H2PO3、(NH4)2HPO3、(NH4)3PO3，非常优选的还原剂为H3PO3。
将至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂以每种情况下基于全部反应混合物通常为0.04-2.0mol P/l，优选0.1-1.3mol P/l，特别优选0.2-1.0mol P/l的浓度加入本发明方法步骤(A)的混合物中。
根据本发明，将至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂加入本发明方法步骤(A)的反应混合物中。在本发明方法中使用的还原剂优选被氧化成PO4 3-。因为将至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂以优选至少等摩尔量，特别优选以等摩尔量加入反应混合物中，作为氧化产物获得的PO4 3-的量足以高至通式(I)化合物的全部阴离子量。根据该实施方案，不必加入具有至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物。
在本申请的另一优选实施方案中，在步骤(A)中提供的主要含水溶液额外包含至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物。在本发明的该优选实施方案中，将至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂和至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物加入本发明方法步骤(A)的反应混合物中。在本发明方法中使用的还原剂优选被氧化成PO4 3-。在本申请方法的该实施方案中，作为氧化产物获得的PO4 3-的存在量不足以高至通式(I)化合物的全部阴离子量。因此，在该实施方案中，必须加入至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物。该至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物将作为必须引入通式(I)化合物中的PO4 3-阴离子的第二来源。
在步骤(A)中任选加入的优选包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物选自H3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4及其混合物。特别优选H3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4及其混合物，非常优选H3PO4。
将至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物以每种情况下基于全部反应混合物通常为0.02-1.0mol P/l，优选0.05-0.65mol P/l，特别优选0.1-0.5mol P/l的浓度加入本发明方法步骤(A)的混合物中。
在另一优选实施方案中，除了至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂和任选至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物外，将至少一种额外还原剂加入本发明方法步骤(A)的混合物中。该额外还原剂也可以是无碳的或可以含有碳。该至少一种额外还原剂优选选自肼或其衍生物，羟胺或其衍生物，还原糖如葡萄糖和/或蔗糖，醇如具有1-10个碳原子的脂族醇如甲醇、乙醇、丙醇(例如正丙醇或异丙醇)、丁醇(例如正丁醇、异丁醇)，抗坏血酸和包含容易氧化的双键的化合物及其混合物。
肼衍生物的实例为水合肼、硫酸肼、二盐酸肼和其它。羟胺衍生物的实例为羟胺盐酸盐。未被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的特别优选的无碳还原剂为肼、水合肼、羟胺或其混合物。
任选加入的至少一种还原剂实质上不能产生作为氧化产物的可引入通式(I)化合物中的PO4 3-阴离子。因此，如果使用这些额外还原剂中至少一种，则还必须将这些还原剂与至少一种被氧化成包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的化合物和任选至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物组合使用。在这些情况下，必须相应地调节在步骤(A)中加入的至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的化合物、任选至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物和任选至少一种额外还原剂的量和浓度。本领域熟练技术人员知道如何计算各量。
将至少一种额外还原剂以强烈取决于该试剂的还原本领和还原能力的浓度而任选加入本发明方法步骤(A)的混合物中。本领域熟练技术人员知道如何计算各量。
如果将至少一种被氧化成包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂(优选H3PO3)和至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物(优选H3PO4)的组合加入本发明方法步骤(A)中，则该组合优选以大于必须获得所需通式(I)化合物的比例的比例(例如H3PO3/H3PO4)加入。本领域熟练技术人员知道如何计算本发明方法步骤(A)的混合物中各组分的化学计量。
在优选的实施方案中，将至少一种含锂化合物、至少一种其中钒具有+5和/或+4氧化态的含钒化合物、至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂和任选至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物加入主要含水混合物中，其量以获得根据通式(I)的化学计量的方式调节。本领域熟练技术人员知道如何计算所需量。在本发明的另一优选实施方案中，将至少一种含锂化合物以比根据通式(I)的化学计量高≥1重量％，优选≥2重量％的量加入。
在本发明方法步骤(A)中提供的混合物为主要含水的。本申请中的术语“主要”具有的含义是用于提供本发明方法步骤(A)的主要含水混合物的溶剂中大于80重量％，优选大于90重量％，特别优选大于95重量％为水。
除了水外，可以存在与水混溶的其它溶剂。这些溶剂的实例是具有1-10个碳原子的脂族醇如甲醇、乙醇、丙醇(例如正丙醇或异丙醇)、丁醇(例如正丁醇、异丁醇)。根据本发明，醇可作为额外还原剂和/或作为额外溶剂加入。
在非常优选的实施方案中，在本发明方法步骤(A)中使用的溶剂为水，不含任何额外溶剂。
将不同组分加入步骤(A)的溶剂或溶剂混合物中的顺序不确定。在优选的实施方案中，首先将含锂化合物加入溶剂中，将其中钒具有+5和/或+4氧化态的含钒化合物作为第二组分加入。随后加入至少一种还原剂和任选至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物以及任选至少一种额外还原剂。
在本发明优选的实施方案中，由本发明方法步骤(A)获得的混合物为至少一种含锂化合物、至少一种其中钒具有+5和/或+4氧化态的含钒化合物、至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂任选与至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的组合的主要含水溶液。
步骤(A)可在本领域熟练技术人员已知的所有合适反应器中进行。步骤(A)可连续或间歇进行。
进行本发明方法步骤(A)的温度为10-120℃，优选60-100℃，特别优选70-95℃。如果使用高于100℃的温度，则反应混合物由于水的沸点而必须存在于耐压反应器中。
在优选的实施方案中，在步骤(A)中搅拌混合物0.1-24小时，特别优选0.5-18小时。搅拌结束时混合物的pH值通常低于pH 10，例如为2.0-8.0。
本发明方法步骤(A)可在惰性气氛下进行。惰性气体的实例为氮气，稀有气体如氦气或氩气。在优选的实施方案中，步骤(A)在氮气气氛下进行。
将大部分V5+还原成V4+和/或V3+和/或V4+还原成V3+通常在本发明方法步骤(A)和/或步骤(B)中进行。在本发明方法步骤(C)中可进一步完全还原成V3+。还原可以在加入还原剂之后立即开始。还原可进一步在将反应混合物加热到40-100℃，优选60-95℃的升高温度之后开始。在另一优选实施方案中，如果两种含P化合物的组合用作还原剂(例如H3PO3/H3PO4)，则还原在加入两种组分时开始。在优选的实施方案中，在本发明方法步骤(A)和/或(B)中，将反应混合物中存在的V5+和/或V4+中至少50％，特别优选至少75％还原成V4+和/或V3+。
步骤(B)：
本发明方法步骤(B)包括干燥在步骤(A)中提供的混合物以获得固体化合物。
在步骤(B)中，将由步骤(A)获得的混合物转化成固体化合物。在本发明方法步骤(A)中提供的混合物的干燥可使用本领域熟练技术人员已知的且适合除去上述组分的含水混合物中的水的所有方法进行。
在步骤(B)中干燥来自步骤(A)的混合物的优选方法为喷雾干燥、冷冻干燥或其组合。根据本发明，步骤(B)中干燥可仅通过喷雾干燥、仅通过冷冻干燥或通过喷雾干燥和冷冻干燥以任何顺序组合而进行。
喷雾干燥优选通过使由步骤(A)获得的混合物通过一个或多个窄喷嘴而进行，其中获得通过热空气或氮气流干燥的细滴。或者，喷雾可经由转盘实现。在优选的实施方案中，使用温度为100-500℃，特别优选110-350℃的热空气或氮气流。喷雾干燥通常使用步骤(A)的混合物不经任何中间步骤而直接进行。喷雾干燥通常得到平均直径＜0.5mm的球形颗粒和附聚物。为了获得直径为10-30μm的球形颗粒和附聚物，在步骤(B)的优选实施方案中可使用稀释溶液并且这些稀释溶液的喷雾干燥可使用高压喷嘴进行。
在另一实施方案中，本发明方法步骤(B)通过冷冻干燥进行。因此将喷雾混合物喷入例如液氮中。由此获得的球形颗粒和附聚物可在低温下在真空中干燥。
本发明方法步骤(B)可在惰性气氛下进行。合适的惰性气体选自氮气或稀有气体如氦气或氩气。优选的惰性气体为氮气。
进行步骤(B)中干燥以获得干燥固体。在优选的实施方案中，所得固体在X射线图中显示出无定形结构。在优选的实施方案中，进行本发明方法步骤(B)中干燥以获得固体中存在的水量小于40重量％，优选小于35重量％，特别优选小于25重量％的固体。
在步骤(B)之后，所需固体以直径为3-200μm，优选5-100μm，非常优选8-50μm的优选球形颗粒或附聚物存在。
步骤(C)：
本发明方法步骤(C)包括在300-950℃的温度下煅烧由步骤(B)获得的固体化合物。步骤(C)优选在375-900℃，特别优选400-850℃的温度下进行。
煅烧优选在惰性气体气氛下进行。惰性气体的实例为氮气或稀有气体如氦气和/或氩气。在优选的实施方案中，在本发明方法步骤(C)中使用氮气。
本发明方法的一个优点是煅烧可在惰性气氛下进行且不必在现有技术的还原气氛下进行步骤(C)。基于此，本发明方法可以更长时间和节约成本的方式进行。不存在还原剂如氢气避免了爆炸性气体混合物的存在。
本发明方法步骤(C)进行0.1-5小时，优选0.5-3小时。在步骤(C)的非常优选实施方案中，温度在0.1-2小时，优选0.5-1.5小时内缓慢增加，然后温度维持0.1-2小时，优选0.5-1.5小时，并且最后温度降至室温。
在优选的实施方案中，由步骤(C)获得的产物基本由直径为3-200μm，优选5-100μm，非常优选8-50μm的球形颗粒或附聚物组成。
煅烧温度对通式(I)化合物的比表面积具有重要影响。煅烧过程中低温通常得到高比表面积。煅烧过程中高温通常得到低比表面积。
由本发明方法步骤(C)获得的球形颗粒或附聚物通常具有0.01-30m2/g，优选0.1-20m2/g的BET比表面积。
用于步骤(C)的合适装置对本领域熟练技术人员是已知的，一个实例为旋转炉。在旋转炉中的停留时间基于旋转炉的倾斜角和转速。本领域熟练技术人员知道如何在旋转炉中调节合适的停留时间。在优选的实施方案中，使在本发明方法步骤(C)中煅烧的固体例如在流化床反应器或旋转炉中在煅烧的过程中移动。还可以在煅烧过程中搅拌固体。
本发明方法步骤(C)通常在优选获得向所需产物完全转化的合适压力下进行。在优选的实施方案中，步骤(C)在略高于大气压力的压力下进行，以防止氧气由外部渗入反应器。该略增加的大气压力优选通过至少一种流过在该步骤中煅烧的固体化合物的惰性气体产生。
本发明方法可连续或间歇进行。在优选的实施方案中，本发明方法间歇进行。
在本发明方法优选的实施方案中，在步骤(C)之前和/或步骤(C)之后研磨由步骤(B)或步骤(C)获得的固体化合物，以获得具有所需尺寸的结晶附聚物。合适的磨机对本领域熟练技术人员是已知的。实例为喷射磨机，其提供非常低的磨耗，优选在使用氮气和/或空气的情况下。
本发明进一步涉及可通过本发明方法制备的上述通式(I)化合物。与通过现有技术方法制备的化合物相比，可通过本发明方法制备的通式(I)化合物显示出改进的结晶性。此外，获得的尺寸分布比现有技术的窄。所得固体的结晶性得到改进并且所得固体具有改进的成分分散。此外，本发明能够使通常施用的800℃的高煅烧温度和更高的煅烧温度降低而制备单相锂钒磷酸盐。煅烧温度的降低导致具有非常窄的微晶尺寸分布的更细碎材料，其在锂离子电池充放电中具有改进的锂离子扩散系数。通过改进锂离子扩散系数，可提高锂离子电池的功率特性并额外提高电容。
因为该事实，可通过本发明方法制备的通式(I)化合物特别适合用于制备锂离子电池或电化学电池的阴极。因此，本发明还涉及可通过本发明方法制备的通式(I)化合物在制备锂离子电池或电化学电池的阴极中的用途。
本发明进一步涉及锂离子电池的阴极，其包含至少一种可通过本发明方法制备的通式(I)化合物。为了获得上述阴极，将通式(I)化合物与至少一种导电材料混合，例如WO 2004/082047中所述。
合适的导电材料例如为炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管或导电聚合物。通常将2.0-40重量％的至少一种导电材料与通式(I)化合物一起用于阴极中。为了获得阴极，将导电材料与通式(I)化合物任选在有机溶剂存在下和任选在有机粘合剂如聚异丁烯存在下混合，并且该混合物任选成型和干燥。在干燥步骤中施用80-150℃的温度。
在优选的实施方案中，将至少一种导电材料在制备上述通式(I)化合物过程中加入。在优选的实施方案中，将至少一种导电材料在通式(I)化合物制备中加入原料混合物中。
因此，本发明还涉及一种制备包含至少一种如上所定义的通式(I)化合物和至少一种导电材料的混合物的方法，其包括以下步骤：
(D)提供一种包含至少一种导电材料、至少一种含锂化合物、至少一种其中钒具有+5和/或+4氧化态的含钒化合物和存在的话至少一种含M1化合物和/或存在的话至少一种含M2化合物和至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂的主要含水混合物，
(E)将步骤(D)中提供的混合物干燥以获得固体化合物，及
(F)将由步骤(E)获得的固体化合物在300-950℃的温度下煅烧。
在本发明该方法的优选实施方案中，在步骤(D)中提供的主要含水溶液额外包含至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物。
含锂、M1和/或M2化合物，含钒化合物，至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂，任选存在的至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物，导电材料，步骤(D)-(F)的装置和工艺参数对应于上述的那些。除了至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂、任选存在的至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物外，可在优选实施方案中加入至少一种上述的额外还原剂。
在优选的实施方案中，导电材料选自炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、导电聚合物或其混合物。
如果炭黑、石墨或基本由碳组成的物质在步骤(D)中用作导电材料，则优选将这些材料悬浮于其它组分的混合物，优选主要含水溶液中。这可通过将这些导电材料直接加入其它组分的混合物中实现。或者，可将炭黑、石墨或基本由碳组成的物质悬浮于过氧化氢水溶液中，然后将该悬浮液加入一种或多种上述组分的溶液中。用过氧化氢处理通常改进水对碳的润湿性并使得可以获得稳定性改进即分层趋势降低的含碳悬浮液。此外，导电材料在混合物中的均匀分散得到改进。
本发明还涉及一种可通过上述方法制备的包含至少一种如上所定义的通式(I)化合物和至少一种导电材料的混合物。与现有技术材料相比，本发明这些混合物显示出至少一种导电材料在混合物中的改进分散。
因此，本发明还涉及上述混合物在制备锂离子电池或电化学电池的阴极中的用途。
本发明还涉及包含上述混合物的锂离子电池阴极。
为了使用上述通式(I)化合物或包含通式(I)化合物和至少一种上述导电材料的混合物制备阴极，在优选实施方案中使用以下粘合剂：聚氧乙烯(PEO)、纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、全氟烷基-乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-氯氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物(包括具有和不具有钠离子)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(包括具有和不具有钠离子)、聚酰亚胺和聚异丁烯。
粘合剂通常以每种情况下基于全部阴极材料为1-10重量％，优选2-8重量％，特别优选3-7重量％的量加入。
包含至少一种通式(I)化合物和至少一种导电材料的混合物优选具有0.5-50m2/g的BET表面积。
附图：
图1显示出喷雾干燥粉末的X射线粉末衍射图。样品为X射线无定形的。
图2显示出通过在400℃和氮气下煅烧无定形的喷雾干燥粉末(图1)制备的单相Li3V2(PO4)3(与Li3Fe2(PO4)3同结构，BET＝11.0m2/g)的X射线粉末衍射图。
图3显示出通过在400℃和氮气下煅烧无定形的喷雾干燥粉末(图1)制备的单相Li3V2(PO4)3(与Li3Fe2(PO4)3同结构，BET＝11.0m2/g)的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4显示出通过在600℃和氮气下煅烧无定形的喷雾干燥粉末(图1)制备的单相Li3V2(PO4)3(与Li3Fe2(PO4)3同结构，BET＝0.5m2/g)的X射线粉末衍射图。
本发明进一步通过以下实施例阐述：
实施例
实施例1：
由LiOH*H2O、V2O5、H3PO3、H3PO4(″化学计量″)制备Li3V2(PO4)3(V2O5被H3PO3还原成V3+，H3PO3被氧化成PO4 3-和水)3LiOH*H2O+V2O5+2H3PO3+H3PO4＝Li3V2(PO4)3+9H2O
在可由外部加热的10l玻璃反应器中，在80℃和流动的N2(50NL/h)下加入6l水。在进一步工艺过程中维持流动的N2保护。在搅拌下加入262.45g LiOH*H2O(57.49％LiOH，6.3mol Li，Chemetall GmbH，D-60487Frankfurt，德国)并使其溶解而得到无色清澈溶液。加入363.76gV2O5(99.97％，2Mol V2O5，GfE Umwelttechnik GmbH，D-90431Nürnberg，德国)。在V2O5溶解之后，获得黄色清澈溶液。在0.5分钟内将334.69g H3PO3(98％，4mol P，Acros Organics，B-2440Geel，比利时)加入该溶液中。获得橙色清澈溶液。加入230.58g H3PO4(85％，2Mol P，Fa.Riedel-de-Haen，D-30926Seelze)。获得深蓝黑色含水混合物，没有可见固体。在90℃和流动的氮气下搅拌所得含水混合物16小时。随后在喷雾干燥器(类型Minor MM，Fa.Niro，丹麦)(入口温度＝330℃，出口温度＝106℃)中在氮气下喷雾干燥溶液。由此获得的深灰色喷雾粉末在X射线粉末衍射图(图1)中显示出无定形结构。
随后在实验室旋转炉(BASF)中在流动的氮气(15NL/h)下将50g所得喷雾粉末加入连续旋转(7rpm)的1l晶体球中并在1小时内将其加热到最终温度T，在该温度T下维持1小时，随后在流动的N2下冷却到室温。
实施例1.1
400℃的最终温度T得到BET表面积为11.0m2/g且X射线粉末衍射图基本显示出与产物Li3V2(PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构(图2)的粉末。扫描电子显微镜显示出粉末具有约30μm的平均球形尺寸的球形形态(图3)。
实施例1.2
500℃的最终温度T得到BET表面积为2.2m2/g且X射线粉末衍射图基本显示出与产物Li3V2(PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构的粉末。扫描电子显微镜显示出粉末具有约30μm的平均球形尺寸的球形形态。
实施例1.3
600℃的最终温度T得到BET表面积为0.5m2/g且X射线粉末衍射图基本显示出与产物Li3V2(PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构(图4)的粉末。扫描电子显微镜显示出粉末具有约30μm的平均球形尺寸的球形形态。
实施例1.4
700℃的最终温度T得到BET表面积为0.2m2/g且X射线粉末衍射图基本显示出与产物Li3V2(PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构的粉末。扫描电子显微镜显示出粉末具有约30μm的平均球形尺寸的球形形态。
实施例2
由LiOH*H2O、V2O5、H3PO3、H3PO4(″H3PO3过量″)制备Li3V2(PO4)3(V2O5被H3PO3还原成V3+，H3PO3被氧化成PO4 3-和水)3LiOH*H2O+V2O5+2.5H3PO3+0.5H3PO4→Li3V2(PO4)3
在可由外部加热的10l玻璃反应器中，在80℃和流动的N2(50NL/h)下加入6l水。在进一步工艺过程中维持流动的N2保护。在搅拌下加入262.45g LiOH*H2O(57.49％LiOH，6.3mol Li，Chemetall GmbH，D-60487Frankfurt，德国)并使其溶解而得到无色清澈溶液。加入363.76gV2O5(99.97％，2Mol V2O5，GfE Umwelttechnik GmbH，D-90431Nürnberg，德国)。在V2O5溶解之后，获得黄色清澈溶液。在0.5分钟内将418.37g H3PO3(98％，5mol P，Acros Organics，B-2440Geel，比利时)加入该溶液中。获得橙色清澈溶液。加入115.29g H3PO4(85％，1mol P，Riedel-de-Haen，D-30926Seelze，德国)。获得深蓝黑色含水混合物，没有可见固体。在90℃和流动的氮气下搅拌所得含水混合物16小时。随后在喷雾干燥器(类型Minor MM，Fa.Niro，丹麦)(入口温度＝330℃，出口温度＝106℃)中在氮气下喷雾干燥溶液。由此获得的深灰色喷雾粉末在X射线粉末衍射图中显示出无定形结构。
随后在实验室旋转管式炉(BASF)中在流动的氮气(15NL/h)下将50g所得喷雾粉末加入连续旋转(7rpm)的1l晶体球中并在1小时内将其加热到最终温度T，在该温度T下维持1小时，随后在流动的N2下冷却到室温。
实施例2.1
450℃的最终温度T得到BET表面积为7.7m2/g且X射线粉末衍射图基本显示出与产物Li3V2(PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构的粉末。扫描电子显微镜显示出粉末具有约30μm的平均球形尺寸的球形形态。
实施例2.2
500℃的最终温度T得到BET表面积为6.9m2/g且X射线粉末衍射图基本显示出与产物Li3V2(PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构的粉末。扫描电子显微镜显示出粉末具有约30μm的平均球形尺寸的球形形态。
实施例2.3
600℃的最终温度T得到BET表面积为1.2m2/g且X射线粉末衍射图基本显示出与产物Li3V2(PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构的粉末。扫描电子显微镜显示出粉末具有约30μm的平均球形尺寸的球形形态。
实施例2.4
700℃的最终温度T得到BET表面积为0.5m2/g且X射线粉末衍射图基本显示出与产物Li3V2(PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构的粉末。扫描电子显微镜显示出粉末具有约30μm的平均球形尺寸的球形形态。
实施例3
由LiOH*H2O、V2O5、H3PO3、H3PO4、炭黑(″化学计量″)制备[Li3V2 3+(PO4)3+炭黑]
(V2O5被H3PO3还原成V3+，H3PO3被氧化成PO4 3-和水)
实施例3.1
目标：含有2.5重量％C的Li3V2 3+(PO4)3
在搅拌和室温下将1l H2O加入3l烧杯中。将21.1g炭黑(Timcal SuperP Li，Timcal Deutschland GmbH，D-40212 Düsseldorf，德国)加入水中，其中炭黑漂浮在水表面上。在进一步搅拌下加入500ml H2O2水溶液(30％，Merck GmbH，D-64293Darmstadt，德国)，其中炭黑分散进入水中。在室温下将所得黑色的炭黑水分散体加入存在于可由外部加热的10l玻璃反应器中的4500ml水中。在流动的N2(50NL/h)下将所得混合物加热到60℃并在该温度下维持2h。在搅拌下向调节到60℃的该混合物中加入262.45gLiOH*H2O(57.49％LiOH，6.3Mol Li，Chemetall GmbH，D-60487Frankfurt，德国)。向所得混合物中缓慢加入363.76g V2O5(99.97％，2MolV2O5，GfE Umwelttechnik GmbH，D-90431 Nürnberg)。将所得悬浮液加热到90℃。随后加入334.69g H3PO3(98％，4Mol P，Cross Organics，B-2440Geel，比利时)。在进一步搅拌20分钟之后，加入230.58g H3PO4(85％，2Mol P，Riedel-de-Haen，D-30926 Seelze，德国)。在90℃和维持流动的氮气下搅拌所得含水混合物16小时。随后在喷雾干燥器(类型Minor MM，Fa.Niro，丹麦)(入口温度＝330℃，出口温度＝106℃)中在氮气下干燥溶液。
在实验室旋转炉(BASF)中在连续旋转(7rpm)的1l石英球中在流动的氮气(15NL/h)下在1小时内将50g由此获得的灰黑色喷雾粉末加热到最终温度T，在该温度下维持1小时，随后在流动的N2下冷却到室温。
T＝500℃、600℃、700℃和750℃得到的粉末显示出与产物Li3V2(PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构。扫描电子显微镜显示出在所有情况下粉末具有约30μm的平均球形尺寸的球形形态。在所有情况下分析的C含量为2.4-2.5重量％。
实施例3.2
目标：含有6.5重量％C的Li3V2 3+(PO4)3
在搅拌和室温下将1l H2O加入3l烧杯中。将56.8g炭黑(Timcal SuperP Li，Timcal Deutschland GmbH，D-40212 Düsseldorf，德国)加入水中，其中炭黑漂浮在水表面上。在进一步搅拌下加入150ml H2O2水溶液(30％，Merck GmbH，D-64293 Darmstadt，德国)，其中炭黑分散进入水中。在室温下将所得黑色的炭黑水分散体加入存在于可由外部加热的10l玻璃反应器中的2850ml水中。在流动的N2(50NL/h)下将所得混合物加热到60℃并在该温度下维持2h。在搅拌下向调节到60℃的该混合物中加入262.45gLiOH*H2O(57.49％LiOH，6.3Mol Li，Chemetall GmbH，D-60487Frankfurt，德国)。向所得混合物中缓慢加入363.76g V2O5(99.97％V2O5，2Mol V2O5，GfE Umwelttechnik GmbH，D-90431 Nürnberg，德国)。将所得悬浮液加热到90℃。随后加入334.69g H3PO3(98％，4Mol P，CrossOrganics，B-2440 Geel，比利时)。在进一步搅拌20分钟之后，加入230.58gH3PO4(85％，2Mol P，Riedel-de-Haen，D-30926 Seelze，德国)。在90℃和维持流动的氮气下搅拌所得含水混合物16小时。随后在喷雾干燥器(类型Minor MM，Fa.Niro，丹麦)(入口温度＝330℃，出口温度＝106℃)中在氮气下干燥溶液。
在实验室旋转炉(BASF)中在连续旋转(7rpm)的1l石英球中在流动的氮气(15NL/h)下在1小时内将50g由此获得的灰黑色喷雾粉末加热到最终温度T＝700℃，在该温度下维持1小时，随后在流动的N2下冷却到室温。由此得到的粉末显示出与产物Li3V2(PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构。扫描电子显微镜显示出粉末具有约30μm的平均球形尺寸的球形形态。分析的C含量为6.4重量％。
实施例3.3
目标：含有9.5重量％C的Li3V2 3+(PO4)3
在搅拌和室温下将1l H2O加入3l烧杯中。将86.7g炭黑(Timcal SuperP Li，Timcal Deutschland GmbH，D-40212 Düsseldorf，德国)加入水中，其中炭黑漂浮在水表面上。在进一步搅拌下加入200ml H2O2水溶液(30％，Merck GmbH，D-64293 Darmstadt，德国)，其中炭黑分散进入水中。在室温下将所得黑色的炭黑水分散体加入存在于可由外部加热的10l玻璃反应器中的2800ml水中。在流动的N2(50NL/h)下将所得混合物加热到60℃并在该温度下维持2h。在搅拌下向调节到60℃的该混合物中加入262.45gLiOH*H2O(57.49％LiOH，6.3Mol Li，Chemetall GmbH，D-60487Frankfurt，德国)。向所得混合物中缓慢加入363.76g V2O5(99.97％，2MolV2O5，GfE Umwelttechnik GmbH，D-90431 Nürnberg，德国)。将所得悬浮液加热到90℃。随后加入334.69g H3PO3(98％，4Mol P，Cross Organics，B-2440 Geel，比利时)。在进一步搅拌20分钟之后，加入230.58gH3PO4(85％，2Mol P，Fa.Riedel-de-Haen，D-30926 Seelze，德国)。在90℃和维持流动的氮气下搅拌所得含水混合物16小时。随后在喷雾干燥器(类型Minor MM，Fa.Niro，丹麦)(入口温度＝330℃，出口温度＝106℃)中在氮气下干燥溶液。
在实验室旋转炉(BASF)中在连续旋转(7rpm)的1l石英球中在流动的氮气(15NL/h)下在1小时内将50g由此获得的灰黑色喷雾粉末加热到最终温度T＝700℃，在该温度下维持1小时，随后在流动的N2下冷却到室温。由此得到的粉末显示出与产物Li3V2(PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构。扫描电子显微镜显示出粉末具有约30μm的平均球形尺寸的球形形态。分析的C含量为9.3重量％。
实施例3.4
目标：含有13.0重量％C的Li3V2 3+(PO4)3
在搅拌和室温下将1l H2O加入3l烧杯中。将122.1g炭黑(TimcalSuper P Li，Timcal Deutschland GmbH，D-40212 Düsseldorf，德国)加入水中，其中炭黑漂浮在水表面上。在进一步搅拌下加入250ml H2O2水溶液(30％，Merck GmbH，D-64293 Darmstadt，德国)，其中炭黑分散进入水中。在室温下将所得黑色的炭黑水分散体加入存在于可由外部加热的10l玻璃反应器中的1750ml水中。在流动的N2(50NL/h)下将所得混合物加热到60℃并在该温度下维持2h。在搅拌下向调节到60℃的该混合物中加入262.45g LiOH*H2O(57.49％LiOH，6.3Mol Li，Chemetall GmbH，D-60487 Frankfurt，德国)。向所得混合物中缓慢加入363.76gV2O5(99.97％，2Mol V2O5，GfE Umwelttechnik GmbH，D-90431Nürnberg，德国)。将所得悬浮液加热到90℃。随后加入334.69gH3PO3(98％，4Mol P，Cross Organics，B-2440Geel，比利时)。在进一步搅拌20分钟之后，加入230.58g H3PO4(85％，2Mol P，Fa.Riedel-de-Haen，D-30926Seelze，德国)。在90℃和维持流动的氮气下搅拌所得含水混合物16小时。随后在喷雾干燥器(类型Minor MM，Fa.Niro，丹麦)(入口温度＝330℃，出口温度＝106℃)中在氮气下干燥溶液。
在实验室旋转炉(BASF)中在连续旋转(7rpm)的1l石英球中在流动的氮气(15NL/h)下在1小时内将50g由此获得的灰黑色喷雾粉末加热到最终温度T＝700℃，在该温度下维持1小时，随后在流动的N2下冷却到室温。由此得到的粉末显示出与产物Li3V2(PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构。扫描电子显微镜显示出粉末具有约30μm的平均球形尺寸的球形形态。分析的C含量为12.8重量％。
实施例4
由LiOH*H2O、V2O5、H3PO3、H3PO4(″H3PO3过量″)制备[Li3V2 3+(PO4)3+炭黑]
(V2O5被H3PO3还原成V3+，H3PO3被氧化成PO4 3-和水)
实施例4.1
目标：含有2.5重量％C的Li3V2 3+(PO4)3
在搅拌和室温下将1l H2O加入3l烧杯中。将21.1g炭黑(Timcal SuperP Li，Timcal Deutschland GmbH，D-40212 Düsseldorf，德国)加入水中，其中炭黑漂浮在水表面上。在进一步搅拌下加入500ml H2O2水溶液(30％，Merck GmbH，D-64293 Darmstadt，德国)，其中炭黑分散进入水中。在室温下将所得黑色的炭黑水分散体加入存在于可由外部加热的10l玻璃反应器中的4500ml水中。在流动的N2(50NL/h)下将所得混合物加热到60℃并在该温度下维持2h。在搅拌下向调节到60℃的该混合物中加入262.45gLiOH*H2O(57.49％LiOH，6.3Mol Li，Chemetall GmbH，D-60487Frankfurt，德国)。向所得混合物中缓慢加入363.76g V2O5(99.97％，2MolV2O5，GfE Umwelttechnik GmbH，D-90431 Nürnberg，德国)。将所得悬浮液加热到90℃。随后加入376.53g H3PO3(98％，4.5Mol P，Fa.CrossOrganics，B-2440Geel，比利时)。在进一步搅拌20分钟之后，加入172.94gH3PO4(85％，1.5Mol P，Fa.Riedel-de-Haen，D-30926 Seelze)。在90℃和维持流动的氮气下搅拌所得含水混合物16小时。随后在喷雾干燥器(类型Minor MM，Fa.Niro，丹麦)(入口温度＝330℃，出口温度＝106℃)中在氮气下干燥溶液。
在实验室旋转炉(BASF)中在连续旋转(7rpm)的1l石英球中在流动的氮气(15NL/h)下在1小时内将50g由此获得的灰黑色喷雾粉末加热到最终温度T，在该温度下维持1小时，随后在流动的N2下冷却到室温。T＝500℃、600℃、700℃和750℃得到的粉末显示出与产物Li3V2(PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构。扫描电子显微镜显示出粉末具有约30μm的平均球形尺寸的球形形态。在所有情况下分析的C含量为2.5重量％。
实施例4.2
目标：含有6.5重量％C的Li3V2 3+(PO4)3
在搅拌和室温下将1l H2O加入3l烧杯中。将56.8g炭黑(Timcal SuperP Li，Timcal Deutschland GmbH，D-40212 Düsseldorf，德国)加入水中，其中炭黑漂浮在水表面上。在进一步搅拌下加入150ml H2O2水溶液(30％，Merck GmbH，D-64293 Darmstadt，德国)，其中炭黑分散进入水中。在室温下将所得黑色的炭黑水分散体加入存在于可由外部加热的10l玻璃反应器中的2850ml水中。在流动的N2(50NL/h)下将所得混合物加热到60℃并在该温度下维持2h。在搅拌下向调节到60℃的该混合物中加入262.45gLiOH*H2O(57.49％LiOH，6.3Mol Li，Chemetall GmbH，D-60487Frankfurt，德国)。向所得混合物中缓慢加入363.76g V2O5(99.97％，2MolV2O5，GfE Umwelttechnik GmbH，D-90431 Nürnberg，德国)。将所得悬浮液加热到90℃。随后加入351.42g H3PO3(98％，4.2Mol P，CrossOrganics，B-2440 Geel，比利时)。在进一步搅拌20分钟之后，加入207.52gH3PO4(85％，1.8Mol P，Fa.Riedel-de-Haen，D-30926 Seelze，德国)。在90℃和维持流动的氮气下搅拌所得含水混合物16小时。随后在喷雾干燥器(类型Minor MM，Fa.Niro，丹麦)(入口温度＝330℃，出口温度＝106℃)中在氮气下干燥溶液。
在实验室旋转炉(BASF)中在连续旋转(7rpm)的1l石英球中在流动的氮气(15NL/h)下在1小时内将50g由此获得的灰黑色喷雾粉末加热到最终温度T＝700℃，在该温度下维持1小时，随后在流动的N2下冷却到室温。由此得到的粉末显示出与产物Li3V2(PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构。扫描电子显微镜显示出粉末具有约30μm的平均球形尺寸的球形形态。分析的C含量为6.5重量％。
实施例4.3
目标：含有9.5重量％C的Li3V2 3+(PO4)3
在搅拌和室温下将1l H2O加入3l烧杯中。将86.8g炭黑(Timcal SuperP Li，Timcal Deutschland GmbH，D-40212 Düsseldorf，德国)加入水中，其中炭黑漂浮在水表面上。在进一步搅拌下加入200ml H2O2水溶液(30％，Merck GmbH，D-64293 Darmstadt，德国)，其中炭黑分散进入水中。在室温下将所得黑色的炭黑水分散体加入存在于可由外部加热的10l玻璃反应器中的2800ml水中。在流动的N2(50NL/h)下将所得混合物加热到60℃并在该温度下维持2h。在搅拌下向调节到60℃的该混合物中加入262.45gLiOH*H2O(57.49％LiOH，6.3Mol Li，Chemetall GmbH，D-60487Frankfurt，德国)。向所得混合物中缓慢加入363.76g V2O5(99.97％，2MolV2O5，GfE Umwelttechnik GmbH，D-90431 Nürnberg，德国)。将所得悬浮液加热到90℃。随后加入351.42g H3PO3(98％，4.2Mol P，CrossOrganics，B-2440Geel，比利时)。在进一步搅拌20分钟之后，加入207.52gH3PO4(85％，1.8Mol P，Fa.Riedel-de-Haen，D-30926 Seelze)。在90℃和维持流动的氮气下搅拌所得含水混合物16小时。随后在喷雾干燥器(类型Minor MM，Fa.Niro，丹麦)(入口温度＝330℃，出口温度＝106℃)中在氮气下干燥溶液。
在实验室旋转炉(BASF)中在连续旋转(7rpm)的1l石英球中在流动的氮气(15NL/h)下在1小时内将50g由此获得的灰黑色喷雾粉末加热到最终温度T＝700℃，在该温度下维持1小时，随后在流动的N2下冷却到室温。由此得到的粉末显示出与产物Li3V2(PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构。扫描电子显微镜显示出粉末具有约30μm的平均球形尺寸的球形形态。分析的C含量为9.5重量％。
实施例4.4
目标：含有13.0重量％C的Li3V2 3+(PO4)3
在搅拌和室温下将1l H2O加入3l烧杯中。将122.1g炭黑(TimcalSuper P Li，Timcal Deutschland GmbH，D-40212 Düsseldorf，德国)加入水中，其中炭黑漂浮在水表面上。在进一步搅拌下加入250ml H2O2水溶液(30％，Merck GmbH，D-64293 Darmstadt，德国)，其中炭黑分散进入水中。在室温下将所得黑色的炭黑水分散体加入存在于可由外部加热的10l玻璃反应器中的1750ml水中。在流动的N2(50NL/h)下将所得混合物加热到60℃并在该温度下维持2h。在搅拌下向调节到60℃的该混合物中加入262.45g LiOH*H2O(57.49％LiOH，6.3Mol Li，Chemetall GmbH，D-60487 Frankfurt，德国)。向所得混合物中缓慢加入363.76gV2O5(99.97％，2Mol V2O5，GfE Umwelttechnik GmbH，D-90431Nürnberg，德国)。将所得悬浮液加热到90℃。随后加入351.42gH3PO3(98％，4.2Mol P，Cross Organics，B-2440 Geel，比利时)。在进一步搅拌20分钟之后，加入207.52g H3PO4(85％，1.8Mol P，Fa.Riedel-de-Haen，D-30926 Seelze，德国)。在90℃和维持流动的氮气下搅拌所得含水混合物16小时。随后在喷雾干燥器(类型Minor MM，Fa.Niro，丹麦)(入口温度＝330℃，出口温度＝106℃)中在氮气下干燥溶液。
在实验室旋转炉(BASF)中在连续旋转(7rpm)的1l石英球中在流动的氮气(15NL/h)下在1小时内将50g由此获得的灰黑色喷雾粉末加热到最终温度T＝700℃，在该温度下维持1小时，随后在流动的N2下冷却到室温。由此得到的粉末显示出与产物Li3V2(PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构。扫描电子显微镜显示出粉末具有约30μm的平均球形尺寸的球形形态。分析的C含量为13.0重量％。
实施例5
由LiOH*H2O、V2O5、N2H4*H2O、H3PO3、H3PO4制备Li3V2(PO4)3克式量：V2O5+0.5N2H4*H2O＝″V2O4″+0.5N2+2H2O3LiOH*H2O+″V2O4″+1H3PO3+2H3PO4＝Li3V2(PO4)3+9H2O
在可由外部加热的10l玻璃反应器中，在80℃和流动的N2(50NL/h)下加入6l水。在进一步工艺过程中维持流动的N2保护。在搅拌下加入262.45g LiOH*H2O(57.49％LiOH，6.3mol Li，Chemetall GmbH，D-60487Frankfurt，德国)并使其溶解而得到无色清澈溶液。加入363.76gV2O5(99.97％，2mol V2O5，GfE Umwelttechnik GmbH，D-90431 Nürnberg，德国)。在V2O5溶解之后，获得黄色清澈溶液。在15分钟内将55.07g N2H4*H2O(99.95％，1.1mol N2H4，Merck，D-64295 Darmstadt，德国)加入该溶液中。然后，在0.5分钟内将167.34g H3PO3(98％，2mol P，AcrosOrganics，B-2440 Geel，比利时)加入该溶液中。加入461.16g H3PO4(85％，4Mol P，Fa.Riedel-de-Haen，D-30926 Seelze，德国)。获得深蓝黑色含水混合物，没有可见固体。在90℃和流动的氮气下搅拌所得含水混合物16小时。随后在喷雾干燥器(类型Minor MM，Fa.Niro，丹麦)(入口温度＝330℃，出口温度＝106℃)中在氮气下喷雾干燥溶液。由此获得的深灰色喷雾粉末在X射线粉末衍射图中显示出无定形结构。
随后在实验室旋转炉(BASF)中在流动的氮气(15NL/h)下将50g所得喷雾粉末加入连续旋转(7rpm)的1l晶体球中并在1小时内将其加热到最终温度T，在该温度T下维持1小时，随后在流动的N2下冷却到室温。
700℃的最终温度T得到BET表面积为0.5m2/g且X射线粉末衍射图基本显示出与产物Li3V2(PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构的粉末。扫描电子显微镜显示出粉末具有约30μm的平均球形尺寸的球形形态。
实施例6
由LiOH*H2O、V2O5、C6H12O6(葡萄糖)、H3PO3、H3PO4制备Li3V2(PO4)3克式量：V2O5+C6H12O6(葡萄糖)---＞″V2O4″+″氧化葡萄糖″3LiOH*H2O+″V2O4″+1H3PO3+2H3PO4＝Li3V2(PO4)3+9H2O
在可由外部加热的10l玻璃反应器中，在80℃和流动的N2(50NL/h)下加入6l水。在进一步工艺过程中维持流动的N2保护。在搅拌下加入262.45g LiOH*H2O(57.49％LiOH，6.3mol Li，Chemetall GmbH，D-60487Frankfurt，德国)并使其溶解而得到无色清澈溶液。加入363.76gV2O5(99.97％，2mol V2O5，GfE Umwelttechnik GmbH，D-90431 Nürnberg，德国)。在V2O5溶解之后，获得黄色清澈溶液。在15分钟内将217.99gC6H12O6(葡萄糖，99.9％，1.1mol C6H12O6，Carl Roth GmbH&Co.，76185Karlsruhe，德国)加入该溶液中。然后，在0.5分钟内将167.34g H3PO3(98％，2mol P，Acros Organics，B-2440Geel，比利时)加入该溶液中。加入461.16gH3PO4(85％，4Mol P，Fa.Riedel-de-Haen，D-30926Seelze，德国)。获得深蓝黑色含水混合物，没有可见固体。在90℃和流动的氮气下搅拌所得含水混合物16小时。随后在喷雾干燥器(类型Minor MM，Fa.Niro，丹麦)(入口温度＝330℃，出口温度＝106℃)中在氮气下喷雾干燥溶液。由此获得的深灰色喷雾粉末在X射线粉末衍射图中显示出无定形结构。
随后在实验室旋转炉(BASF)中在流动的氮气(15NL/h)下将50g所得喷雾粉末加入连续旋转(7rpm)的1l晶体球中并在1小时内将其加热到最终温度T，在该温度T下维持1小时，随后在流动的N2下冷却到室温。
700℃的最终温度T得到BET表面积为0.8m2/g且X射线粉末衍射图基本显示出与产物Li3V2(PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构的粉末。扫描电子显微镜显示出粉末具有约30μm的平均球形尺寸的球形形态。
实施例7
由LiOH*H2O、V2O5、H3PO3(″化学计量″)制备Li3V2(PO4)33LiOH*H2O+V2O5+3H3PO3---＞Li3V2(PO4)3
可能的反应途径可以为：
3LiOH*H2O+V2O5+3H3PO3---＞Li3V2(PO4)3+8H2O+H2
在可由外部加热的10l玻璃反应器中，在85℃和流动的N2(50NL/h)下加入6l水。在进一步工艺过程中维持流动的N2保护。在搅拌下加入262.45g LiOH*H2O(57.49％LiOH，6.3mol Li，Chemetall GmbH，D-60487Frankfurt，德国)并使其溶解而得到无色清澈溶液。加入363.76gV2O5(99.97％，2Mol V2O5，GfE Umwelttechnik GmbH，D-90431Nürnberg，德国)。在V2O5溶解之后，获得黄色清澈溶液。在3分钟内将502.04g H3PO3(98％，6mol P，Acros Organics，B-2440 Geel，比利时)加入该溶液中。获得深蓝黑色含水混合物，没有可见固体。在90℃和流动的氮气下搅拌所得含水混合物16小时。随后在喷雾干燥器(类型MinorMM，Fa.Niro，丹麦)(入口温度＝330℃，出口温度＝106℃)中在氮气下喷雾干燥溶液。由此获得的深灰色喷雾粉末在X射线粉末衍射图(如图1)中显示出无定形结构。
随后在实验室旋转炉(BASF)中在流动的氮气(15NL/h)下将50g所得喷雾粉末加入连续旋转(7rpm)的1l晶体球中并在1小时内将其加热到最终温度T，在该温度T下维持1小时，随后在流动的N2下冷却到室温。
实施例7.1
400℃的最终温度T得到BET表面积为0.7m2/g且X射线粉末衍射图基本显示出X射线无定形结构(如图1)的粉末。化学分析显示出组成Li3.1V2(PO4)3.0。扫描电子显微镜显示出粉末具有约30μm的平均球形尺寸的球形形态。
实施例7.2
500℃的最终温度T得到BET表面积为7.7m2/g且X射线粉末衍射图基本显示出与产物Li3V2(PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构的粉末。化学分析显示出组成Li3.1V2(PO4)3.0。扫描电子显微镜显示出粉末具有约30μm的平均球形尺寸的球形形态。
实施例7.3
600℃的最终温度T得到BET表面积为3.7m2/g且X射线粉末衍射图基本显示出与产物Li3V2(PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构的粉末。化学分析显示出组成Li3.1V2(PO4)3.0。扫描电子显微镜显示出粉末具有约30μm的平均球形尺寸的球形形态。
实施例7.4
700℃的最终温度T得到BET表面积为1.0m2/g且X射线粉末衍射图基本显示出与产物Li3V2(PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构的粉末。化学分析显示出组成Li3.1V2(PO4)3.0。扫描电子显微镜显示出粉末具有约30μm的平均球形尺寸的球形形态。
实施例7.5
750℃的最终温度T得到BET表面积为0.4m2/g且X射线粉末衍射图基本显示出与产物Li3V2(PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构的粉末。化学分析显示出组成Li3.1V2(PO4)3.0。扫描电子显微镜显示出粉末具有约30μm的平均球形尺寸的球形形态。
Claims (14)
1.一种制备通式(I)化合物的方法：
Lia-bM1 bV2-cM2 c(PO4)x (I)
其中M1、M2、a、b、c和x具有以下含义：
M1：Na、K、Rb和/或Cs，
M2：Ti、Zr、Nb、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Mg和/或Sc，
a：1.5-4.5，
b：0-0.6，
c：0-1.98，和
x：使Li和V以及存在的话M1和/或M2的电荷平衡的数，
其中a-b＞0，
其包括以下步骤：
(A)提供一种包含至少一种含锂化合物、至少一种其中钒具有+5和/或+4氧化态的含钒化合物和存在的话至少一种含M1化合物和/或存在的话至少一种含M2化合物和至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂的主要含水混合物，
(B)将步骤(A)中提供的混合物干燥以获得固体化合物，及
(C)将由步骤(B)获得的固体化合物在300-950℃的温度下煅烧。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(A)中提供的主要含水溶液额外包含至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂选自H3PO3、(NH4)H2PO3、(NH4)2HPO3、(NH4)3PO3、H3PO2、(NH4)H2PO2、(NH4)2HPO2、(NH4)3PO2及其混合物。
4.根据权利要求2或3的方法，其中在步骤(A)中加入的至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物选自H3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4及其混合物。
5.可通过根据权利要求1-4中任一项的方法制备的如权利要求1所定义的通式(I)化合物。
6.根据权利要求5的化合物在制备锂离子电池或电化学电池的阴极中的用途。
7.锂离子电池阴极，其包含至少一种根据权利要求5的化合物。
8.一种制备包含至少一种如权利要求1所定义的通式(I)化合物和至少一种导电材料的混合物的方法，其包括以下步骤：
(D)提供一种包含至少一种导电材料、至少一种含锂化合物、至少一种其中钒具有+5和/或+4氧化态的含钒化合物和存在的话至少一种含M1化合物和/或存在的话至少一种含M2化合物和至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂的主要含水混合物，
(E)将步骤(D)中提供的混合物干燥以获得固体化合物，及
(F)将由步骤(E)获得的固体化合物在300-950℃的温度下煅烧。
9.根据权利要求8的方法，其中在步骤(D)中提供的主要含水溶液额外包含至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物。
10.根据权利要求8或9的方法，其中所述至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂选自H3PO3、(NH4)H2PO3、(NH4)2HPO3、(NH4)3PO3、H3PO2、(NH4)H2PO2、(NH4)2HPO2、(NH4)3PO2及其混合物。
11.根据权利要求8或10的方法，其中导电材料选自炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、导电聚合物或其混合物。
12.可通过根据权利要求8-11中任一项的方法制备的包含至少一种如权利要求1所定义的通式(I)化合物和至少一种导电材料的混合物。
13.根据权利要求12的混合物在制备锂离子电池或电化学电池的阴极中的用途。
14.锂离子电池阴极，其包含根据权利要求12的混合物。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US97663507P | 2007-10-01 | 2007-10-01 | |
| US60/976,635 | 2007-10-01 | ||
| US2436608P | 2008-01-29 | 2008-01-29 | |
| US61/024,366 | 2008-01-29 | ||
| PCT/EP2008/062428 WO2009043730A2 (en) | 2007-10-01 | 2008-09-18 | Process for the preparation of crystalline lithium-, vanadium- and phosphate-comprising materials |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101883735A true CN101883735A (zh) | 2010-11-10 |
| CN101883735B CN101883735B (zh) | 2012-10-24 |
Family
ID=40457949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200880118627XA Expired - Fee Related CN101883735B (zh) | 2007-10-01 | 2008-09-18 | 制备包含锂、钒和磷酸根的结晶材料的方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8506847B2 (zh) |
| EP (1) | EP2212247B1 (zh) |
| JP (1) | JP5705541B2 (zh) |
| KR (1) | KR101519686B1 (zh) |
| CN (1) | CN101883735B (zh) |
| CA (1) | CA2701145A1 (zh) |
| TW (1) | TW200932671A (zh) |
| WO (1) | WO2009043730A2 (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102569797A (zh) * | 2012-01-20 | 2012-07-11 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种新型磷酸盐基正极复合材料及其制备方法和用途 |
| CN103000884A (zh) * | 2011-09-16 | 2013-03-27 | 中国科学院物理研究所 | 一种磷酸钒钠复合材料及其制备方法和用途 |
| CN107768663A (zh) * | 2017-09-28 | 2018-03-06 | 芜湖恒尼动力电池材料科技有限公司 | 制备具有氧缺陷的过渡金属氧化物的方法 |
| WO2018113438A1 (zh) * | 2016-12-19 | 2018-06-28 | 苏州格瑞动力电源科技有限公司 | 一种锂离子电池电极片的制备方法 |
| CN112789243A (zh) * | 2018-09-12 | 2021-05-11 | Ocp有限公司 | 生产水合磷酸氢锌的方法 |
| CN113764662A (zh) * | 2021-07-29 | 2021-12-07 | 武汉理工大学 | 一种碳包覆磷酸钒钛锰钠微米球及其制备方法与应用 |
| CN113929069A (zh) * | 2021-10-08 | 2022-01-14 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种富锰基磷酸盐正极材料及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW201010944A (en) | 2008-04-17 | 2010-03-16 | Basf Se | Process for the preparation of crystalline lithium-, iron-and phosphate-comprising materials |
| TW200951066A (en) * | 2008-04-17 | 2009-12-16 | Basf Se | Process for the preparation of crystalline lithium-, iron-and phosphate-comprising materials |
| EP2408712B1 (en) | 2009-03-17 | 2015-05-13 | Basf Se | Synthesis of lithium-iron-phosphates under hydrothermal conditions |
| US8372540B2 (en) * | 2009-04-16 | 2013-02-12 | Valence Technology, Inc. | Electrode active material for secondary electrochemical cell |
| US9209461B2 (en) | 2009-06-24 | 2015-12-08 | Basf Se | Process for the preparation of LiFePO4-carbon composites |
| JP5604217B2 (ja) * | 2010-08-09 | 2014-10-08 | 日本化学工業株式会社 | リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法 |
| JP5604216B2 (ja) * | 2010-08-09 | 2014-10-08 | 日本化学工業株式会社 | リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法 |
| JP5309264B2 (ja) * | 2010-09-27 | 2013-10-09 | 日本化学工業株式会社 | リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法 |
| CA2827930A1 (en) * | 2011-03-16 | 2012-09-20 | Hanwha Chemical Corporation | Method for calcining electrode materials using a rotary kiln |
| GB201223473D0 (en) * | 2012-12-28 | 2013-02-13 | Faradion Ltd | Metal-containing compounds |
| US20140328729A1 (en) | 2013-05-06 | 2014-11-06 | Liang-Yuh Chen | Apparatus for Preparing a Material of a Battery Cell |
| US11251430B2 (en) | 2018-03-05 | 2022-02-15 | The Research Foundation For The State University Of New York | ϵ-VOPO4 cathode for lithium ion batteries |
| US11673112B2 (en) | 2020-06-28 | 2023-06-13 | eJoule, Inc. | System and process with assisted gas flow inside a reaction chamber |
| US11376559B2 (en) | 2019-06-28 | 2022-07-05 | eJoule, Inc. | Processing system and method for producing a particulate material |
| US11121354B2 (en) | 2019-06-28 | 2021-09-14 | eJoule, Inc. | System with power jet modules and method thereof |
| CN110911664B (zh) * | 2019-11-13 | 2022-02-01 | 北京理工大学 | 一种具有复合表面层的高镍正极材料及其制备方法与应用 |
| CN111082018A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-28 | 湖南科技大学 | 一种LiVOPO4/C复合正极材料的制备方法 |
| CN113346079B (zh) * | 2021-05-11 | 2022-07-01 | 浙江帕瓦新能源股份有限公司 | 钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体及其制备方法 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4567158A (en) * | 1983-12-28 | 1986-01-28 | Monsanto Company | Process for preparing phosphorus-vanadium mixed oxide oxidation catalysts |
| US6127939A (en) * | 1996-10-14 | 2000-10-03 | Vehicle Enhancement Systems, Inc. | Systems and methods for monitoring and controlling tractor/trailer vehicle systems |
| US5910382A (en) * | 1996-04-23 | 1999-06-08 | Board Of Regents, University Of Texas Systems | Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries |
| US5871866A (en) * | 1996-09-23 | 1999-02-16 | Valence Technology, Inc. | Lithium-containing phosphates, method of preparation, and use thereof |
| US6203946B1 (en) * | 1998-12-03 | 2001-03-20 | Valence Technology, Inc. | Lithium-containing phosphates, method of preparation, and uses thereof |
| JP2949229B1 (ja) * | 1998-09-16 | 1999-09-13 | 大阪大学長 | 燐酸リチウム・バナジウム複合化合物及び同複合化合物からなるリチウムイオン二次電池用正極材料 |
| US7001690B2 (en) * | 2000-01-18 | 2006-02-21 | Valence Technology, Inc. | Lithium-based active materials and preparation thereof |
| US6528033B1 (en) | 2000-01-18 | 2003-03-04 | Valence Technology, Inc. | Method of making lithium-containing materials |
| US6777132B2 (en) * | 2000-04-27 | 2004-08-17 | Valence Technology, Inc. | Alkali/transition metal halo—and hydroxy-phosphates and related electrode active materials |
| CA2320661A1 (fr) * | 2000-09-26 | 2002-03-26 | Hydro-Quebec | Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine |
| FR2852148B1 (fr) | 2003-03-07 | 2014-04-11 | Batscap Sa | Materiau pour electrode composite, procede pour sa preparation |
| US20040202935A1 (en) * | 2003-04-08 | 2004-10-14 | Jeremy Barker | Cathode active material with increased alkali/metal content and method of making same |
| JP4483253B2 (ja) | 2003-09-30 | 2010-06-16 | 三菱化学株式会社 | リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| CN100336247C (zh) * | 2004-03-30 | 2007-09-05 | 中国科学院物理研究所 | 一种锂离子电池的磷酸盐正极材料的制备方法 |
| JP4794833B2 (ja) * | 2004-07-21 | 2011-10-19 | 日本コークス工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極材料、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池 |
| EP1939959B8 (en) * | 2005-09-21 | 2012-09-26 | Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. | Method of producing positive electrode active material and nonaqueous electrolyte battery using same |
| CN100420076C (zh) * | 2005-12-19 | 2008-09-17 | 南开大学 | 溶胶凝胶法合成锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法 |
| JP4926607B2 (ja) * | 2006-08-23 | 2012-05-09 | 住友大阪セメント株式会社 | 電極材料の製造方法及び正極材料並びに電池 |
| CN101636351B (zh) * | 2007-02-28 | 2011-12-14 | 株式会社三德 | 具有橄榄石型结构的化合物、非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池 |
| CA2684119A1 (en) | 2007-04-16 | 2008-10-23 | Basf Se | Process for preparing lithium-rich metal oxides |
| JP5182626B2 (ja) * | 2007-06-29 | 2013-04-17 | 株式会社Ｇｓユアサ | 正極活物質および非水電解質電池 |
| TW200951066A (en) * | 2008-04-17 | 2009-12-16 | Basf Se | Process for the preparation of crystalline lithium-, iron-and phosphate-comprising materials |
| EP2408712B1 (en) * | 2009-03-17 | 2015-05-13 | Basf Se | Synthesis of lithium-iron-phosphates under hydrothermal conditions |
-
2008
- 2008-09-18 CA CA2701145A patent/CA2701145A1/en not_active Abandoned
- 2008-09-18 CN CN200880118627XA patent/CN101883735B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2008-09-18 JP JP2010527395A patent/JP5705541B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2008-09-18 EP EP08804369.0A patent/EP2212247B1/en not_active Not-in-force
- 2008-09-18 KR KR1020107009704A patent/KR101519686B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2008-09-18 WO PCT/EP2008/062428 patent/WO2009043730A2/en active Application Filing
- 2008-09-18 US US12/680,797 patent/US8506847B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-09-25 TW TW097136968A patent/TW200932671A/zh unknown
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103000884A (zh) * | 2011-09-16 | 2013-03-27 | 中国科学院物理研究所 | 一种磷酸钒钠复合材料及其制备方法和用途 |
| CN102569797A (zh) * | 2012-01-20 | 2012-07-11 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种新型磷酸盐基正极复合材料及其制备方法和用途 |
| WO2013107186A1 (zh) * | 2012-01-20 | 2013-07-25 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种新型磷酸盐基正极复合材料及其制备方法和用途 |
| CN102569797B (zh) * | 2012-01-20 | 2015-04-29 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种新型磷酸盐基正极复合材料及其制备方法和用途 |
| US9748600B2 (en) | 2012-01-20 | 2017-08-29 | Ningbo Institute Of Materials Technology & Engineering, Chinese Academy Of Sciences | Phosphate based composite anode material, preparation method and use thereof |
| WO2018113438A1 (zh) * | 2016-12-19 | 2018-06-28 | 苏州格瑞动力电源科技有限公司 | 一种锂离子电池电极片的制备方法 |
| CN107768663A (zh) * | 2017-09-28 | 2018-03-06 | 芜湖恒尼动力电池材料科技有限公司 | 制备具有氧缺陷的过渡金属氧化物的方法 |
| CN107768663B (zh) * | 2017-09-28 | 2021-03-05 | 芜湖恒尼动力电池材料科技有限公司 | 制备具有氧缺陷的过渡金属氧化物的方法 |
| CN112789243A (zh) * | 2018-09-12 | 2021-05-11 | Ocp有限公司 | 生产水合磷酸氢锌的方法 |
| CN113764662A (zh) * | 2021-07-29 | 2021-12-07 | 武汉理工大学 | 一种碳包覆磷酸钒钛锰钠微米球及其制备方法与应用 |
| CN113929069A (zh) * | 2021-10-08 | 2022-01-14 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种富锰基磷酸盐正极材料及其制备方法和应用 |
| CN113929069B (zh) * | 2021-10-08 | 2023-09-22 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种富锰基磷酸盐正极材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20100283012A1 (en) | 2010-11-11 |
| EP2212247A2 (en) | 2010-08-04 |
| TW200932671A (en) | 2009-08-01 |
| JP5705541B2 (ja) | 2015-04-22 |
| US8506847B2 (en) | 2013-08-13 |
| JP2010540394A (ja) | 2010-12-24 |
| CN101883735B (zh) | 2012-10-24 |
| EP2212247B1 (en) | 2013-07-17 |
| KR20100087312A (ko) | 2010-08-04 |
| CA2701145A1 (en) | 2009-04-09 |
| KR101519686B1 (ko) | 2015-05-12 |
| WO2009043730A2 (en) | 2009-04-09 |
| WO2009043730A3 (en) | 2009-10-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101883735B (zh) | 制备包含锂、钒和磷酸根的结晶材料的方法 | |
| CN102123943B (zh) | 制备包含锂、钒和磷酸根的多孔材料的方法 | |
| CN102066241B (zh) | 制备含锂、铁和磷酸根的结晶材料的方法 | |
| TWI474970B (zh) | 於水熱條件下合成鋰－金屬－磷酸鹽 | |
| JP5701756B2 (ja) | 熱水条件下におけるＬｉＦｅＰＯ４の製造 | |
| CN102066242A (zh) | 制备含锂、铁和磷酸根的结晶材料的方法 | |
| CN100369302C (zh) | 生产锂电池阴极材料的方法和锂电池 | |
| JP5722866B2 (ja) | リチウム−イオン−フォスフェイトの合成 | |
| JP6964624B2 (ja) | 高出力アプリケーション用のナノスケールポア構造のカソードおよび材料合成方法 | |
| JP5776573B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法および該正極活物質の前駆体とその製造方法、並びに該正極活物質を用いたリチウム二次電池 | |
| CN102803133A (zh) | 制备LiFePO4-碳复合材料的方法 | |
| CN102884017A (zh) | 硅酸-磷酸化合物、二次电池用正极以及二次电池的制造方法 | |
| WO2022145323A1 (ja) | リン酸バナジウムリチウムの製造方法 | |
| CN100468833C (zh) | 磷酸锂电极活性材料前体的制造方法与产物 | |
| CN116924377B (zh) | 磷酸锰铁铵、磷酸锰铁锂及其制备方法和应用 | |
| CN115849324A (zh) | 一种磷酸锰铁锂前驱体及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20121024 Termination date: 20170918 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |